BR112017017651B1 - Método para tratar um gás de escape - Google Patents

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Abstract

É provida uma composição de catalisador compreendendo uma peneira molecular de poro pequeno, cerca de 0,5 - 5 por cento em peso de um metal de transição (TM) selecionado dentre cobre e/ou ferro, com base no peso total do zeólito e cerca de 0,5 - 5 por cento em peso de níquel, com base no peso total da peneira molecular, em que o metal de transição e o níquel estão presentes em uma razão TM:Ni de cerca de 10:1 a cerca de 1:2. Também é provido um método de síntese para preparar uma peneira de poro pequeno tendo ambos Cu e Ni incorporados in situ. Também é provido um método para usar tal catalisador para reduzir seletivamente NOx em um gás de escape.

Description

FUNDAMENTOS Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a um método para sintetizar uma peneira molecular contendo metais e ao uso de tais peneiras moleculares como catalisadores para tratar gás de escape da combustão.
Descrição da Técnica Relacionada
[002] Peneiras moleculares de poro pequeno, tais como zeólitos e silicoaluminfosfatos (SAPOs), com cátions Cu2+ em posições de cadeia extra mostram atividade excelente na redução catalítica seletiva (SCR) de NO com NH3, uma conversão importante para a diminuição de poluição de motores de queima pobre. Materiais com os tipos de topologia CHA e AEI (zeólitos SSZ- 13 e SSZ-39 e SAPOs 34 e 18, respectivamente) têm sido estudados para esta reação. Cátions Cu2+ podem ser introduzidos dentro dos sólidos pela troca catiônica de materiais a partir dos quais os agentes diretivos de cadeia alquilamônio originais foram removidos por calcinação. Além de exigir uma etapa de preparação separada, nos SAPOs isto pode levar a uma redução na cristalinidade e distribuição não homogênea de cátions Cu2+.
[003] No entanto, cobre é facilmente envenenado e/ou desativado por pequenas quantidades de enxofre que estão frequentemente presentes nos gases de escape resultantes da combustão de hidrocarboneto, particularmente gás de escape de diesel. Consequentemente permanece uma necessidade para catalisadores SCR que tolerem enxofre. Esta invenção satisfaz essa necessidade entre outras.
RESUMO DA INVENÇÃO
[004] Foi surpreendentemente verificado que um catalisador de peneira molecular de bi-metal promovido com níquel em combinação com outro metal tal como ferro e/ou cobre melhora inesperadamente a resistência do catalisador ao envenenamento e desativação por enxofre enquanto alcançando simultaneamente um nível consistentemente alto de conversão de NOx a baixas temperaturas. Devido à forte afinidade de níquel para enxofre, particularmente em gases de escape pobres (isto é, oxigênio abundante), é surpreendente e inesperado verificar que níquel pode ser usado beneficamente em um ambiente com alto teor de enxofre ou como um meio de mitigar o envenenamento por enxofre. Além do mais, catalisadores promovidos com níquel têm geralmente desempenho pobre de conversão de NOx a baixas temperaturas. O desempenho consistentemente alto de conversão de NOx do presente catalisador de peneira molecular de poro pequeno contendo níquel é, por esse motivo, também surpreendente.
[005] Foi também surpreendentemente verificada uma nova via de síntese para incorporar tanto níquel como cobre dentro de uma peneira molecular de poro pequeno. Tipicamente, a troca pós-síntese de dois metais de transição dentro de uma peneira molecular resulta em muitas complicações. Se co-impregnação de ambos os metais é usada, ou através de troca iônica ou umidade incipiente, solubilidades do metal levam frequentemente à falta de uniformidade dos dois metais através dos cristais da peneira molecular. Para a troca em sequência, a competição entre os metais para troca pode levar frequentemente a um acesso bloqueado do metal para locais de troca do outro metal. Foi surpreendentemente verificado que a incorporação de ambos os metais durante a síntese da peneira molecular pode ser alcançada sem desestabilizar uma peneira molecular durante a formação.
[006] Consequentemente, é provida uma composição de catalisador compreendendo uma peneira molecular de poro pequeno, cerca de 0,5 - 5 por cento em peso de um metal de transição (TM) selecionado dentre cobre e/ou ferro (com base no peso total da peneira molecular), e cerca de 0,5 - 5 por cento em peso de níquel (com base no peso total da peneira molecular), em que o metal de transição e níquel estão presentes em uma razão TM:Ni de cerca de 10:1 a cerca de 1:2. Também provido é um catalisador SCR contendo tal Ni/TM/peneira molecular, em que o catalisador é efetivo para reduzir NOx em N2 na presença de um redutor. Também provido é um artigo catalisador compreendendo um substrato alveolar revestido ou extrudado com tal catalisador SCR. Também provido é um sistema de tratamento de gás de escape compreendendo tal artigo catalisador e uma amônia ou injetor precursor de amônia, um injetor de HC, ou um catalisador absorvedor de NOx a montante.
[007] Também provido é um método para sintetizar um zeólito de bi-metal compreendendo as etapas de (1) aquecer uma mistura que compreende uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, uma fonte de cobre e/ou ferro, uma fonte de níquel, e pelo menos um agente diretivo de cadeia para formar cristais na peneira molecular contendo níquel e pelo menos um de cobre e ferro, e (2) separar os cristais da peneira molecular do licor-mãe.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[008] FIGURA 1 é uma representação gráfica de dados comparativos mostrando o desempenho de conversão de NOx do catalisador da presente invenção em relação a um catalisador convencional.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO
[009] A invenção, pelo menos em parte, é dirigida a um catalisador e método para melhorar a qualidade do ar ambiental, e em particular para tratar emissões de gás de escape geradas por instalações de energia, turbinas de gás, motores de combustão interna de queima pobre, e similares. Emissões de gás de escape são melhoradas, pelo menos em parte, pela redução das concentrações de NOx usando catalisadores que exigem regenerações infrequentes.
[0010] Preferivelmente, a composição de catalisador inclui uma peneira molecular de poro pequeno tendo ambos, níquel e pelo menos um outro metal, tal como cobre ou ferro, dispersos sobre e/ou dentro da peneira molecular como metal de cadeia extra. Exemplos de peneiras moleculares apropriadas incluem aluminossilicatos (zeólitos), silicoaluminofosfatos (SAPOs), aluminofosfatos (AlPOs), e similares. Exemplos de peneiras moleculares preferidas incluem zeólitos e SAPOs tendo uma cadeia de poro pequeno (isto é, tendo um tamanho máximo de anel na cadeia de 8 unidades tetraédricas). Exemplos de peneiras moleculares de poro pequeno incluem aquelas tendo um código do tipo cadeia selecionado dentre o grupo que consiste de: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG e ZON. Cadeias particularmente preferidas incluem AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, RHO, MER, LTA, UFI, RTH, SAV, PAU, LEV, ERI, e KFI, com SAV, CHA e AEI sendo particularmente preferidos. Em uma modalidade preferida, uma ou mais das peneiras moleculares de poro pequeno podem compreender um código do tipo cadeia de CHA selecionado dentre SAPO-34, AlPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 ou SSZ-13, uma cadeia de SAV selecionada dentre SAPO-STA-7, e/ou um código do tipo cadeia de AEI selecionado dentre AlPO-18, SAPO-18, SIZ-8, ou SSZ-39. Peneiras moleculares da fase mista utilizáveis incluem composição da fase mista de AEI/CHA, tal como uma cadeia de AEI/CHA desordenada ou um intercrescimento de AEI/CHA. A razão de cada tipo de cadeia na peneira molecular na fase mista não é particularmente limitada. Por exemplo, a razão de AEI/CHA pode estar na faixa de cerca de 5/95 a cerca de 95/5, preferivelmente cerca de 60/40 a 40/60. Em uma modalidade exemplar, a razão de AEI/CHA pode estar na faixa de cerca de 5/95 a cerca de 40/60. Será apreciado que peneiras moleculares tendo um código específico do tipo cadeia incluem todos os materiais de cadeia isotípicos definidos por aquele código do tipo cadeia.
[0011] Como aqui usado o termo “zeólito” significa uma peneira molecular de aluminossilicato sintético tendo uma cadeia construída de alumina e sílica (isto é, repetindo unidades tetraédricas de SiO4 e AlO4), e preferivelmente tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de pelo menos 10. Desse modo, o termo “zeólitos” como usado na presente invenção não inclui sílica-aluminofosfatos (SAPOs) e desse modo não têm uma quantidade apreciável de fosforosos em sua cadeia. Isto é, as cadeias dos zeólito não tem fosforosos como uma unidade de repetição regular e/ou não tem uma quantidade de fosforosos que poderia afetar as propriedades básicas físicas e/ou químicas do material, particularmente com a relação à capacidade do material para reduzir seletivamente NOx acima de uma ampla faixa de temperatura. Em certas modalidades, a quantidade de fosforosos na cadeia é menor do que 0,1 por cento em peso, preferivelmente menor do que 0,01 ou menor do que 0,001 por cento em peso, com base no peso total do zeólito.
[0012] Zeólitos, como aqui usados, são isentos ou substancialmente isentos de metais na cadeia, diferentes de alumínio. Desse modo, um “zeólito” é distinto de um “zeólito substituído por metal” (também referido como “zeólito isomorfo substituído”), em que o último compreende uma cadeia que contém um ou mais metais não alumínio substituídos dentro da cadeia do zeólito.
[0013] Zeólitos preferidos têm uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de menor do que cerca de 50 e/ou pelo menos 10, mais preferivelmente cerca de 10 a cerca de 30, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 25, de cerca de 15 a cerca de 20, de cerca de 20 a cerca de 30, ou de cerca de 5 a cerca de 10. A razão de sílica para alumina de zeólitos pode ser determinada por análise convencional. Esta razão representa, tanto quanto possível, a razão na cadeia atômica rígida do cristal do zeólito e exclui silício ou alumínio no aglutinante ou na forma catiônica ou outra dentro dos canais. Já que pode ser difícil medir diretamente a razão de sílica para alumina do zeólito após ele ter sido combinado com um material aglutinante, particularmente um aglutinante de alumina, estas razões de sílica para alumina são expressas em termos do SAR do próprio zeólito, isto é, antes da combinação do zeólito com os outros componentes de catalisador.
[0014] Os catalisadores de peneira molecular de poro pequeno de bimetal da presente invenção contêm níquel e pelo menos um metal adicional, em que ambos, o níquel e pelo menos um metal adicional (por exemplo, Cu ou Fe) estão presentes como metais de cadeia extra. Como aqui usado, um “metal de cadeia extra” é um que reside dentro da peneira molecular e/ou sobre pelo menos uma porção da superfície da peneira molecular (preferivelmente em um sítio de ácido sobre a peneira molecular), não inclui alumínio, e não inclui átomos constituindo a cadeia da peneira molecular. O níquel e pelo menos um metal adicional resiste simultaneamente e sinergisticamente a desativação por enxofre e também facilita o tratamento de gases de escape, tal como gás de escape de um motor a diesel, incluindo processos tais como redução de NOx, oxidação de NH3, e armazenamento de NOx.
[0015] Metais preferidos para serem pareados com níquel incluem metais de transição tais como cobre, ferro, zinco, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, assim como, estanho, bismuto, e antimônio. Outros metais que podem ser usados em combinação com níquel incluem metais do grupo da platina, tais como rutênio, ródio, paládio, índio, platina; metais preciosos tais como ouro e prata; e/ou metais lantanídeos tais como cério. Metais de transição preferidos são metais de base, e metais de base preferidos incluem aqueles selecionados dentre o grupo que consiste de cobre e ferro. Metais preferidos para armazenamento de NOx e redução seletiva de NOx no gás de escape incluem Cu e Fe. Metais particularmente utilizáveis para oxidação de CO, hidrocarbonetos, e/ou amônia são Pt e Pd. Combinações particularmente preferidas incluem níquel e cobre ou níquel e ferro. Combinações de níquel e cobre ou níquel e ferro são particularmente apropriadas como metais de cadeia extra nas peneiras moleculares, incluindo aquelas tendo uma cadeia de CHA ou AEI.
[0016] Em certas modalidades, a composição de catalisador compreende adicionalmente pelo menos um metal alcalino ou alcalino terroso, em que o(s) metal(s) alcalino(s) ou alcalino(s) terroso(s) é disposto sobre ou dentro do material da peneira molecular. O metal alcalino ou alcalino terroso pode ser selecionado dentre sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, ou alguma combinação dos mesmos. Como aqui usado, a frase “metal alcalino ou alcalino terroso” não significa que os metais alcalinos e metais alcalinos terrosos são usados na alternativa, mas em vez disso que um ou mais metais alcalinos podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinos terrosos e que um ou mais metais alcalinos terrosos podem ser usados sozinhos ou em combinação com um ou mais metais alcalinos. Em certas modalidades, metais alcalinos são preferidos. Em certas modalidades, metais alcalinos terrosos são preferidos. Metais alcalinos ou alcalinos terrosos preferidos incluem cálcio, potássio, e combinações dos mesmos. Em certas modalidades, a composição de catalisador é essencialmente isenta de magnésio e/ou bário. Em certas modalidades, o catalisador é essencialmente isento de qualquer metal alcalino ou alcalino terroso exceto cálcio e potássio. Em certas modalidades, o catalisador é essencialmente isento de qualquer metal alcalino ou alcalino terroso exceto cálcio. Como aqui usado, o termo “essencialmente isento” com relação ao metal significa que o material não tem uma quantidade apreciável do metal particular. Isto é, o metal particular não está presente em uma quantidade que poderia afetar as propriedades básicas físicas e/ou químicas do material, particularmente com relação à capacidade do material para reduzir ou armazenar seletivamente NOx.
[0017] Para algumas aplicações, a composição de catalisador é isenta ou essencialmente isenta de metais do grupo da platina e metais preciosos. Para algumas aplicações, a composição de catalisador é isenta ou essencialmente isenta metais alcalinos. Para algumas aplicações, a composição de catalisador é isenta ou essencialmente isenta de metais alcalinos terrosos. Para algumas aplicações, a composição de catalisador é isenta ou essencialmente isenta de metais de transição exceto alumínio, níquel, cobre, e ferro. Para algumas aplicações, a composição de catalisador é isenta ou essencialmente isenta de metais do grupo da platina, metais preciosos, metais alcalinos e alcalinos terrosos, metais do grupo do lantânio, e metais de transição exceto alumínio, níquel, e cobre.
[0018] Em certas modalidades, a quantidade total de metal de transição não alumínio presente como cadeia extra na peneira molecular de bi-metal está na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 15 por cento em peso (% em peso) com base no peso total da peneira molecular, por exemplo, de cerca de 2% em peso a cerca de 10% em peso, cerca de 4 a cerca de 8% em peso, cerca de 1 a cerca de 5% em peso, ou cerca de 5% em peso a cerca de 7% em peso. Para modalidades que utilizam cobre, ferro, ou a combinação dos mesmos, a concentração destes metais de transição no material da peneira molecular é preferivelmente cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 2,5 a cerca de 3,5 por cento em peso.
[0019] Em certas modalidades, os metais de transição totais da cadeia extra (TM) (isto é, incluindo níquel) estão presentes em uma quantidade relativa à quantidade de alumínio na peneira molecular (tal como um zeólito), isto é, o alumínio da cadeia. Como aqui usado, a razão de metal de transição:alumínio (TM:Al) é com base na quantidade molar relativa de metal promotor para cadeia molar Al no zeólito correspondente. Em certas modalidades, o material catalisador tem uma razão TM:Al de cerca de 0,1 a cerca de 1,0, preferivelmente cerca de 0,2 a cerca de 0,5. Uma razão TM:Al de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 é particularmente utilizável onde TM é cobre ou ferro, e mais particularmente onde TM é cobre ou ferro e o SAR do zeólito é cerca de 15 - 30.
[0020] Para determinadas aplicações, a tolerância a enxofre é dramaticamente melhorada mantendo a razão do um ou mais outro metal de transição (TM) para Ni em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:2. Em certas modalidades, a razão do um ou mais outro metal de transição (TM) para Ni é pelo menos um. Em certas outras modalidades, a razão do um ou mais outro metal de transição (TM) para Ni é cerca de 2:1 a cerca de 1:2, cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5, cerca de 1,2:1 a cerca de 1:1,2, ou cerca de 1,1:1 a cerca de 1:1,1.
[0021] Preferivelmente, a incorporação de pelo menos uma maior parte do Ni e outros metais tais como Cu ou Fe dentro da peneira molecular ocorre durante a síntese da peneira molecular. O metal de transição da não cadeia incorporado dentro dos canais e/ou cavidades de uma peneira molecular durante sua cristalização é referido aqui como metal in situ. Em geral, as peneiras moleculares contendo metal da presente invenção são preparadas a partir de uma mistura de síntese feita em um único reator (one- pot). Esta mistura contém uma fonte de níquel, uma fonte de metal de transição adicional, além dos outros componentes tais como uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, um agente diretivo de cadeia, e similares.
[0022] Poliaminas, incluindo as que compreendem dietilenotriamina (DETA), N-(2-hidroxietil)etilenodiamina (HEEDA), trietilenotetramina (TETA), N,N‘-bis(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (232), 1,2-bis(3- aminopropilamino)etano (323), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), e tetraammina são utilizáveis como agentes quelantes com Cu2+ e Ni2+ para a síntese de SAPO-34 e SAPO-18. Outros complexos metalo-orgânicos utilizáveis para a incorporação de um metal de cadeia extra dentro da peneira molecular incluem metal-bipiridinas, tais como Cu bipiridina e Ni bipiridina.
[0023] Além disso, sais de metal podem ser usados como uma fonte de metal de transição não alumínio. Exemplos de sais de metal incluem níquel sulfato, sulfato de cobre, acetato de níquel, e acetato de cobre. Quando sais de metal são usados na mistura da reação, os sais têm preferivelmente cátions similares, por exemplo, acetato de níquel e acetato de cobre ou sulfato de níquel e sulfato de cobre.
[0024] Fontes de sílica apropriadas incluem, sem limitação, sílica fumigada, silicatos, sílica precipitada, sílica coloidal, géis de sílica, zeólitos desaluminados tais como zeólito Y desaluminado, e hidróxidos de silício e alcóxidos. Fontes de sílica que resultam em um rendimento relativo alto são preferidas.
[0025] Fontes típicas de alumina também são geralmente conhecidas e incluem aluminatos, alumina, outros zeólitos, colóides de alumínio, boemitas, pseudo-boemitas, hidróxidos de alumínio, sais de alumínio tais como sulfato de alumínio e cloreto de alumina, hidróxidos de alumínio e alcóxidos, géis de alumina.
[0026] Agentes diretivos de cadeia (SDAs) apropriados para dirigir a síntese de um material tipo cadeia de CHA incluem compostos de adamantamônio, tais como compostos de N,N,N-trimetil-1-adamantamônio, compostos de N,N,N-trimetil-2-adamantamônio, e compostos de N,N,N- trimetilciclohexilamônio, compostos de N,N-dimetil-3,3-dimetilpiperidínio, compostos de N,N-metiletil-3,3-dimetilpiperidínio, compostos de N,N- dimetil-2-metilpiperidínio, compostos de 1,3,3,6,6-pentametil-6-azonio- biciclo(3.2.1)octano, N,N-dimetilciclohexilamina. Outros SDAs incluem N,N,N-dimetiletilciclohexilamônio (DMECHA), N,N,N- metildietilciclohexilamônio (MDECHA), N,N,N-trietilciclohexilamônio (TECHA), 2,7-dimetil-1-azonio[5,4]decano (DM27AD), cátions de N-alquil- 3-quinuclidinol tais como N-metil-3-quinuclidinol, e cátions de N,N,N- trialquil-exoaminonorbornano. Ânions representativos incluem halogênio, por exemplo, flúor, cloreto, brometo e iodo, hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato, e similares. Hidróxido é o ânion mais preferido.
[0027] Exemplos de agentes de formação de gabarito apropriados para AEI incluem cátion de N,N-Dietil-2,6-dimetilpiperidínio; N,N-Dimetil- 9-azoniabiciclo 3.3.1nonano; cátion de N,N-Dimetil-2,6-dimetilpiperidínio; cátion de N-Etil-N-metil-2,6-dimetilpiperidínio; cátion de N,N-Dietil-2- etilpiperidínio; cátion de N,N-Dimetil-2-(2-hidroxietil)piperidínio; cátion de N,N-Dimetil-2-etilpiperidínio; cátion de N,N-Dimetil-3,5-dimetilpiperidínio; cátion de N-Etil-N-metil-2-etilpiperidínio; cátion de 2,6-Dimetil-1-Azônio 5.4 decano; cátion de N-Etil-N-propil-2,6-dimetilpiperidínio; cátion de 2,2,4,6,6- Pentametil-2-azoniabiciclo 3.2.1 octano; e cátion de N,N-Dietil-2,5-dimetil- 2,5-dihidropirrolio, com N,N-Dimetil-3,5-dimetilpiperidínio ou 1,1-Dietil- 2,6-dimetilpiperidínio sendo particularmente preferido. O ânion associado com o cátion pode ser qualquer ânion que não seja prejudicial para a peneira molecular. Ânions representativos incluem halogênio, por exemplo, flúor, cloreto, brometo e iodo, hidróxido, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato, e similares. Hidróxido é o ânion mais preferido. Em certas modalidades, a mistura da reação e peneira molecular subsequente é isenta ou essencialmente isenta de flúor.
[0028] A síntese feita em um único reator (one-pot) é conduzida pela combinação de quantidades relativas predeterminadas dos componentes da mistura sob vários regimes de misturação e aquecimento como será rapidamente aparente para os versados na técnica. Temperaturas de reação, tempos de misturação e velocidades, e outros parâmetros do processo que são apropriados para técnicas convencionais de síntese de peneira molecular são também geralmente apropriados para a presente invenção. Cristalização hidrotérmica é usualmente conduzida sob pressão autogênica, a uma temperatura de cerca de 100 a 200oC durante uma duração de vários dias, tal como cerca de 1 - 20 dias, a preferivelmente cerca de 1 - 3 dias.
[0029] Na conclusão do período de cristalização, os sólidos resultantes são separados do líquido da reação restante por técnicas padrão de separação mecânica, tal como filtração a vácuo. Os sólidos recuperados são então enxaguados com água deionizada, e secos a uma temperatura elevada (por exemplo, 75 - 150°C) durante várias horas (por exemplo, cerca de 4 a 24 horas). A etapa de secagem pode ser realizada sob vácuo ou a pressão atmosférica.
[0030] Os cristais secos da peneira molecular são preferivelmente calcinados, mas também podem ser usados sem calcinação.
[0031] Será apreciado que a sequência precedente de etapas, assim como, cada dos períodos de tempo e valores de temperatura mencionados acima são meramente exemplares e podem ser variados.
[0032] O procedimento de síntese feita em um único reator (one-pot) precedente permite ajustar o teor de metal de transição dos cristais com base na composição da mistura de síntese de partida. Por exemplo, um teor desejado de Cu ou Ni pode ser provido provendo uma quantidade relativa predeterminada de fonte de Cu ou Ni na mistura de síntese, sem exigir impregnação pós-síntese ou troca para aumentar ou diminuir a carga de metal no material. Em certas modalidades, a peneira molecular é isenta de metal trocado pós-síntese, incluindo cobre, ferro, e níquel.
[0033] Os metais de transição de cadeia extra, tais como Cu e Ni, são cataliticamente ativos e uniformemente dispersos dentro da cadeia da peneira molecular. Em certas modalidades, os metais de cadeia extra são uniformemente dispersos se existe pouca ou nenhuma acumulação em bruto dos metais e/ou existe pouca ou nenhuma acumulação dos metais sobre a superfície dos cristais da peneira molecular. Consequentemente, em um aspecto da invenção, é provida uma peneira molecular de bi-metal tendo dois ou mais metais de cadeia extra, em que a porcentagem em peso de metal de cadeia extra na peneira molecular como medido por espectroscopia fotoeletrônica por raios X (XPS) está dentro de 15%, mais preferivelmente 10% da porcentagem em peso do metal de cadeia extra na peneira molecular como medido por técnicas ou de fluorescência de raios X (XRF) ou plasma copulado indutivamente (ICP).
[0034] Em certas modalidades, um metal de transição uniformemente disperso significa que a peneira molecular não contém mais do que cerca de 5 por cento em peso de metal de transição na forma de um óxido de metal de transição (por exemplo, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4), também referido aqui como um óxido de metal de transição isento, ou um óxido metal de transição solúvel, em relação a quantidade total daquele metal de transição na peneira molecular.
[0035] Preferivelmente, a peneira molecular contém uma maioria de metal de transição in situ comparada com óxidos de metal de transição isentos. Em certas modalidades, a peneira molecular contém uma razão em peso de óxidos de metal de transição isentos (por exemplo, CuO) para metal de transição in situ (por exemplo, Cu iônico) de menor do que cerca de 1, menor do que cerca de 0,5, menor do que cerca de 0,1, ou menor do que cerca de 0,01, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 0,001, cerca de 0,5 a cerca de 0,001, cerca de 0,1 a cerca de 0,001, ou cerca de 0,01 a cerca de 0,001.
[0036] O catalisador da peneira molecular pode ser usado sem uma troca de metal pós-síntese. No entanto, em certas modalidades, a peneira molecular passa por uma troca de metal pós-síntese. Desse modo, em certas modalidades, é provido um catalisador compreendendo uma peneira molecular contendo um ou mais metais catalíticos trocados dentro dos canais e/ou cavidades da peneira molecular NApós-síntese da peneira molecular além de níquel e cobre ou ferro in situ. Exemplos de metais que podem ser trocados ou impregnados após a síntese da peneira molecular incluem metais de transição, incluindo cobre, níquel, zinco, ferro, tungstênio, molibdênio, cobalto, titânio, zircônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, assim como, estanho, bismuto, e antimônio; metais nobres incluindo metais do grupo da platina (PGMs), tais como rutênio, ródio, paládio, índio, platina, e metais preciosos tais como ouro e prata; metais alcalinos terrosos tais como berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário; e metais de terras raras tais como lantânio, cério, praseodímio, neodímio, európio, térbio, érbio, itérbio, e ítrio. Metais de transição preferidos para a troca pós-síntese são metais de base, e metais de base preferidos incluem aqueles selecionados dentre o grupo que consiste de manganês, ferro, cobalto, níquel, e misturas dos mesmos. Metais incorporados pós-síntese podem ser adicionados a peneira molecular através de qualquer técnica conhecida tal como troca iônica, impregnação, substituição isomórfica, etc. A quantidade de metal trocado pós-síntese pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento em peso, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total da peneira molecular.
[0037] O procedimento precedente de síntese feita em um único reator (one-pot) pode resultar em cristais da peneira molecular de tamanho e formato uniforme com quantidades relativamente baixas de aglomeração. Além disso, o procedimento de síntese pode resultar nos cristais da peneira molecular tendo um tamanho médio cristalino de cerca de 0,1 a cerca de 10 µm, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 5 µm, cerca de 0,1 a cerca de 1 µm, cerca de 1 a cerca de 5 µm, cerca de 3 a cerca de 7 µm, e similares. Em certas modalidades, cristais grandes são moídos usando um moinho de jato ou outra técnica de moagem de partícula em partícula para um tamanho médio de cerca de 1,0 a cerca de 1,5 mícrons para facilitar o revestimento catalítico de uma pasta fluida contendo o catalisador em um substrato, tal como um monólito de fluxo transpassante.
[0038] Tamanho do cristal é o comprimento de uma borda de uma face do cristal. A medição direta do tamanho do cristal pode ser realizada usando métodos de microscopia, tais como SEM e TEM. Outras técnicas para determinar o tamanho médio de partícula, tais como difração e dispersão a laser também podem ser usadas. Além do tamanho médio do cristal, composições de catalisador têm preferivelmente uma maioria dos tamanhos de cristais que são maiores do que cerca de 0,1 µm, preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 5 µm, tal como cerca de 0,5 a cerca de 5 µm, cerca de 0,7 a cerca de 5 µm, cerca de 1 a cerca de 5 µm, cerca de 1,5 a cerca de 5,0 µm, cerca de 1,5 a cerca de 4,0 µm, cerca de 2 a cerca de 5 µm, ou cerca de 1 µm a cerca de 10 µm.
[0039] Catalisadores da presente invenção são particularmente aplicáveis para sistemas de reação catalíticos heterogêneos (isto é, catalisador sólido em contato com um reagente de gás). Para melhorar a área de superfície de contato, estabilidade mecânica, e/ou características de fluxo de fluido, os catalisadores podem ser dispostos sobre e/ou dentro de um substrato, preferivelmente um substrato poroso. Em certas modalidades, um revestimento catalítico contendo o catalisador é aplicado em um substrato inerte, tal como placa de metal corrugada ou um tijolo de cordierita alveolar. Alternativamente, o catalisador é amassado junto com outros componentes tais como cargas, aglutinantes, e agentes de reforço, dentro de uma pasta extrusável que é então extrudada através de um molde para formar um tijolo alveolar. Consequentemente, em certas modalidades é provido um artigo catalisador compreendendo um catalisador de peneira molecular de bi-metal descrito aqui revestido sobre e/ou incorporado dentro de um substrato.
[0040] Certos aspectos da invenção provêm um revestimento catalítico. O revestimento catalítico compreendendo o catalisador de peneira molecular de bi-metal descrito aqui é preferivelmente uma solução, suspensão, ou pasta fluida. Revestimentos apropriados incluem revestimentos de superfície, revestimentos que penetram uma porção do substrato, revestimentos que permeiam o substrato, ou alguma combinação dos mesmos.
[0041] Um revestimento catalítico também pode incluir componentes não catalíticos, tais como cargas, aglutinantes, estabilizantes, modificadores de reologia, e outros aditivos, incluindo um ou mais de alumina, sílica, sílica alumina não zeólito, titânia, zircônia, céria. Em certas modalidades, a composição de catalisador pode compreender agentes formadores de poros tais como grafite, celulose, amido, poliacrilato, e polietileno, e similares. Estes componentes adicionais não catalisam necessariamente a reação desejada, mas em vez disso melhoram a efetividade do material catalítico, por exemplo, aumentando sua faixa de temperatura operacional, aumentando a área de superfície de contato do catalisador, aumentando a aderência do catalisador em um substrato, etc. Em modalidades preferidas, a carga de revestimento catalítico é >0,3 g/in3 (18307,1 g/m3), tal como >1,2 g/in3 (73228,5 g/m3), >1,5 g/in3 (91535,6 g/m3), >1,7 g/in3 (103740 g/m3) ou >2,00 g/in3 (122047 g/m3), e preferivelmente < 3,5 g/in3 (213583 g/m3), tal como < 2,5 g/in3 (152559 g/m3). Em certas modalidades, o revestimento catalítico é aplicado em um substrato em uma carga de cerca de 0,8 a 1,0 g/in3 (48819 a 61023,7 g/m3), 1,0 a 1,5 g/in3 (61023,7 a 91535,6 g/m3), ou 1,5 a 2,5 g/in3 (91535,6 a 152559 g/m3).
[0042] Dois dos projetos de substratos mais comuns são do tipo placa e alveolar. Substratos preferidos, particularmente para aplicações móveis, incluem monólitos de fluxo transpassante tendo uma geometria chamada alveolar que compreende múltiplos canais adjacentes, paralelos que são abertos em ambas as extremidades e geralmente se estendem da face de entrada para a face de saída do substrato e resultam em uma razão de alta área de superfície para volume. Para determinadas aplicações, o monólito de fluxo transpassante alveolar tem preferivelmente uma alta densidade de célula, por exemplo, cerca de 600 a 800 células por polegada quadrada, e/ou uma espessura média de parede interna de cerca de 0,18 - 0,35 mm, preferivelmente cerca de 0,20 - 0,25 mm. Para outras determinadas aplicações, o monólito de fluxo transpassante alveolar tem preferivelmente uma baixa densidade de célula de cerca de 150 - 600 células por polegada quadrada, mais preferivelmente cerca de 200 - 400 células por polegada quadrada. Preferivelmente, os monólitos alveolares são porosos. Além de cordierita, carbeto de silício, nitreto de silício, cerâmica, e metal, outros materiais que podem ser usados para o substrato incluem nitreto de alumínio, nitreto de silício, titanato de alumínio, a-alumina, mulita, por exemplo, mulita acicular, polucita, um thermet tal como Al2OsZFe, Al2O3/Ni ou B4CZFe, ou compósitos compreendendo segmentos de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Materiais preferidos incluem cordierita, carbeto de silício, e titanato de alumina.
[0043] Catalisadores do tipo placa têm quedas inferiores de pressão e são menos suscetíveis a tamponamento e incrustação do que os tipos alveolares, o que é vantajoso em aplicações estacionárias de alta eficiência, mas configurações de placa podem ser muito maiores e mais caras. Uma configuração alveolar é tipicamente menor do que uma tipo placa, que é uma vantagem em aplicações móveis, mas têm quedas superiores de pressão e se torna tamponada mais facilmente. Em certas modalidades o substrato tipo placa é construído de metal, preferivelmente metal corrugado.
[0044] Em certas modalidades, a invenção é um artigo catalisador produzido por um processo descrito aqui. Em uma modalidade particular, o artigo catalisador é produzido por um processo que inclui as etapas de aplicar uma composição de catalisador de peneira molecular de bi-metal, preferivelmente como um revestimento catalítico, em um substrato como uma camada, ou antes, ou após pelo menos uma camada adicional de outra composição para tratar o gás de escape ter sido aplicada no substrato. A uma ou mais camadas de catalisador sobre o substrato, incluindo a camada de catalisador da peneira molecular de bi-metal, são arranjadas em camadas consecutivas. Como aqui usado, o termo “consecutiva” com relação às camadas de catalisador sobre um substrato significa que cada camada está em contato com sua(s) camada(s) adjacente(s) e que as camadas de catalisador como um todo são arranjadas uma no topo da outra sobre o substrato.
[0045] Em certas modalidades, o catalisador da peneira molecular de bi-metal é disposto sobre o substrato como uma primeira camada e outra composição, tal como um catalisador de oxidação, catalisador de redução, componente removedor, ou componente de armazenamento de NOx, é disposta sobre o substrato como uma segunda camada. Em outras modalidades, o catalisador da peneira molecular de bi-metal é disposto sobre o substrato como uma segunda camada e outra composição, tal como um catalisador de oxidação, catalisador de redução, componente removedor, ou componente de armazenamento de NOx, é disposta sobre o substrato como uma primeira camada. Como aqui usado os termos “primeira camada” e “segunda camada” são usados para descrever as posições relativas de camadas de catalisador no artigo catalisador com relação à direção normal de fluxo transpassante de gás de escape, passando, e/ou sobre o artigo catalisador. Sob condições normais de fluxo de gás de escape, gás de escape contata a primeira camada antes de contatar a segunda camada. Em certas modalidades, a segunda camada é aplicada em um substrato inerte como uma camada de fundo e a primeira camada é camada de topo que é aplicada sobre a segunda camada como uma série consecutiva de subcamadas. Em tais modalidades, o gás de escape penetra (e consequentemente contata) a primeira camada, antes de contatar a segunda camada, e subsequentemente retorna através da primeira camada para sair do componente catalisador. Em outras modalidades, a primeira camada é uma primeira zona disposta em uma porção a montante do substrato e a segunda camada é disposta sobre o substrato como uma segunda zona, em que a segunda zona é a jusante da primeira.
[0046] Em outra modalidade, o artigo catalisador é produzido por um processo que inclui as etapas de aplicar uma composição de catalisador de peneira molecular de bi-metal, preferivelmente como um revestimento catalítico, em um substrato como uma primeira zona, e subsequentemente aplicar pelo menos uma composição adicional para tratar um gás de escape no substrato como uma segunda zona, em que pelo menos uma porção da primeira zona está à jusante da segunda zona. Alternativamente, a composição de catalisador de peneira molecular de bi-metal pode ser aplicada no substrato em uma segunda zona que está à jusante da primeira zona contendo a composição adicional. Exemplos de composições adicionais incluem catalisadores de oxidação, catalisadores de redução, componentes removedores (por exemplo, para enxofre, água, etc.), ou componentes de armazenamento de NOx.
[0047] Para reduzir a quantidade de espaço exigida para um sistema de escape, componentes de escape individuais em certas modalidades são projetados para desempenhar mais do que uma função. Por exemplo, a aplicação de um catalisador SCR em um substrato de filtro de fluxo de parede em vez de um substrato de fluxo transpassante serve para reduzir o tamanho total de um sistema de tratamento de escape permitindo que um substrato sirva a duas funções, isto é, concentração cataliticamente reduzida de NOx no gás de escape e removendo mecanicamente fuligem do gás de escape. Consequentemente, em certas modalidades, o substrato é um filtro de fluxo de parede alveolar ou filtro parcial. Filtros de fluxo de parede são similares a substratos alveolares de fluxo transpassante porque eles contêm uma pluralidade de canais adjacentes, paralelos. No entanto, os canais de substratos alveolares de fluxo transpassante são abertos em ambas as extremidades, enquanto os canais de substratos de fluxo de parede têm uma terminado na extremidade, em que a terminação ocorre em extremidades opostas de canais adjacentes em um padrão alternado. As extremidades alternadas de terminação de canais evita que o gás entrando na face interna do substrato flua direto através do canal e saia. Em vez disso, o gás de escape entra pela frente do substrato e percorre cerca de metade dos canais onde ele é forçado através das paredes do canal antes de entrar na segunda metade dos canais e sair pela face traseira do substrato.
[0048] A parede do substrato tem uma porosidade e tamanho de poro que é permeável a gás, mas que aprisiona a maior porção da matéria particulada, tal como fuligem, do gás à medida que o gás passa através da parede. Substratos de fluxo de parede preferidos são filtros de alta eficiência. Filtros de fluxo de parede para uso com a presente invenção têm preferivelmente uma eficiência de pelo menos 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%. Em certas modalidades, a eficiência será de cerca de 75 a cerca de 99%, cerca de 75 a cerca de 90%, cerca de 80 a cerca de 90%, ou cerca de 85 a cerca de 95%. Aqui, eficiência é em relação à fuligem e outras partículas similarmente do mesmo tamanho e a concentrações de particulados tipicamente encontrados no gás de escape de diesel convencional. Por exemplo, particulados no escape de diesel podem estar na faixa de tamanho de 0,05 mícrons a 2,5 mícrons. Desse modo, a eficiência pode ser com base nesta faixa ou uma subfaixa, tal como 0,1 a 0,25 mícrons, 0,25 a 1,25 mícrons, ou 1,25 a 2,5 mícrons.
[0049] Porosidade é uma medida da porcentagem de espaço vazio em um substrato poroso e está relacionada à contrapressão em um sistema de escape: geralmente, quanto menor a porosidade, maior a contrapressão. Preferivelmente, o substrato poroso tem uma porosidade de cerca de 30 a cerca de 80%, por exemplo, cerca de 40 a cerca de 75%, cerca de 40 a cerca de 65%, ou de cerca de 50 a cerca de 60%.
[0050] A interconectividade do poro, medida como uma porcentagem do volume de vazio total do substrato é o grau em que poros, vazio, e/ou canais, são ligados para formar vias contínuas através de um substrato poroso, isto é, da face de entrada para a face de saída. Em contraste, a interconectividade do poro é a soma do volume de poros fechados e do volume de poros que tem um conduto apenas para uma das superfícies do substrato. Preferivelmente, o substrato poroso tem um volume de interconectividade de poros de pelo menos cerca de 30%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40%.
[0051] O tamanho de poro médio do substrato poroso é importante também para filtração. O tamanho de poro médio pode ser determinado por qualquer meio aceitável, incluindo por porosimetria de mercúrio. O tamanho médio de poro do substrato poroso deve ser de um valor alto o suficiente para promover baixa contrapressão, enquanto provendo uma eficiência adequada ou pelo próprio substrato, pela promoção de uma camada de torta de fuligem sobre a superfície do substrato, ou combinação de ambos. Substratos porosos preferidos têm um tamanho médio de poro de cerca de 10 a cerca de 40 µm, por exemplo, cerca de 20 a cerca de 30 µm, cerca de 10 a cerca de 25 µm, cerca de 10 a cerca de 20 µm, cerca de 20 a cerca de 25 µm, cerca de 10 a cerca de 15 µm, e cerca de 15 a cerca de 20 µm.
[0052] Em geral, a produção de um corpo sólido extrudado contendo o catalisador da peneira molecular de bi-metal envolve a misturação do catalisador da peneira molecular de bi-metal, um aglutinante, um composto opcional intensificador de viscosidade orgânico dentro de uma pasta homogênea que é então adicionada ao componente aglutinante/matriz ou um precursor do mesmo e opcionalmente um ou mais de céria estabilizada, e fibras inorgânicas. A mistura é compactada em um aparelho de misturação ou amassamento ou uma extrusora. As misturas têm aditivos orgânicos tais como aglutinantes, formadores de poros, plastificantes, tensoativos, lubrificantes, dispersantes como auxiliares de processamento para intensificar o umedecimento, e, por esse motivo, produzir uma batelada uniforme. O material plástico resultante é então moldado, em particular usando uma prensa de extrusão ou uma extrusora incluindo um molde de extrusão, e as moldagens resultantes são secas e calcinadas. Os aditivos orgânicos são "queimados" durante as calcinações do corpo sólido extrudado. O catalisador da peneira molecular de bi-metal também pode ser revestido cataliticamente ou de outra forma aplicado em um corpo sólido extrudado como uma ou mais subcamadas que residem sobre a superfície ou penetram completamente ou parcialmente o corpo sólido extrudado.
[0053] Corpos sólidos extrudados contendo catalisadores de peneira molecular de bi-metal de acordo com a presente invenção compreendem geralmente uma estrutura unitária na forma alveolar tendo canais de tamanho uniforme e paralelos que se estendem de uma primeira extremidade para uma segunda extremidade dos mesmos. As paredes dos canais definindo os canais são porosas. Tipicamente, uma "pele" externa circunda uma pluralidade dos canais do corpo sólido extrudado. O corpo sólido extrudado pode ser formado a partir de qualquer seção transversal desejada, tal como circular, quadrada ou oval. Canais individuais na pluralidade de canais podem ser quadrados, triangulares, hexagonais, circulares etc. Canais na primeira extremidade a jusante podem ser bloqueados, por exemplo, com um cimento cerâmico apropriado, e canais não bloqueados na primeira extremidade, a montante também podem ser bloqueados em uma segunda extremidade a jusante para formar um filtro de fluxo de parede. Tipicamente, o arranjo dos canais bloqueados na primeira extremidade a montante parece um tabuleiro com um arranjo similar de extremidades de canais bloqueadas ou abertas a jusante.
[0054] O componente aglutinante/matriz é selecionado preferivelmente dentre o grupo que consiste de cordierita, nitretos, carbetos, boretos, intermetálicos, aluminossilicato de lítio, um espinel, uma alumina opcionalmente dopada, uma fonte se sílica, titânia, zircônia, titânia-zircônia, zircônio e misturas de dois ou mais dos mesmos. A pasta pode conter opcionalmente fibras de reforço inorgânicas selecionadas dentre o grupo consistindo de fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de metal, fibras de boro, fibras de alumina, fibras de sílica, fibras de sílica-alumina, fibras de carboneto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de borato de alumínio e fibras de cerâmica.
[0055] O componente aglutinante/matriz de alumina é preferivelmente gama alumina, mas pode ser qualquer outra alumina de transição, isto é, alfa alumina, beta alumina, chi alumina, eta alumina, rho alumina, kappa alumina, teta alumina, delta alumina, lantânio beta alumina e misturas de quaisquer duas ou mais aluminas de transição. É preferido que a alumina seja dopada com pelo menos um elemento não alumínio para aumentar a estabilidade térmica da alumina. Dopantes de alumina apropriados incluem silício, zircônio, bário, lantanídeos e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Dopantes de lantanídeos apropriados incluem La, Ce, Nd, Pr, Gd e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[0056] Fontes de sílica podem incluir um sol de sílica, quartzo, sílica fundida ou amorfa, silicato de sódio, um aluminossilicato amorfo, um alcoxisilano, um aglutinante de resina de silicone tal como resina de metilfenil silicone, uma argila, talco ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Desta lista, a sílica pode ser SiO2 tal como, feldspato, mulita, sílica- alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica- titânia, sílica-alumina-zircônia ternária, sílica-alumina-magnésia ternária, sílica-magnésia-zircônia ternária, sílica-alumina-tória ternária e misturas de quaisquer duas ou mais das mesmas.
[0057] Preferivelmente, o catalisador da peneira molecular de bimetal é disperso através, e preferivelmente uniformemente através, de todo o corpo de catalisador extrudado.
[0058] Onde qualquer um dos corpos sólidos extrudados são feitos dentro de um filtro de fluxo de parede, a porosidade do filtro de fluxo de parede pode ser de 30-80%, tal como de 40-70%. Porosidade e volume de poro e raio de poro podem ser medidas, por exemplo, usando porosimetria por intrusão de mercúrio.
[0059] O catalisador da peneira molecular de bi-metal descrito aqui pode promover a reação de um redutor, preferivelmente amônia, com óxidos de nitrogênio para formar seletivamente nitrogênio elementar (N2) e água (H2O). Desse modo, em uma modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com um redutor (isto é, um catalisador SCR). Exemplos de tais redutores incluem hidrocarbonetos (por exemplo, C3 - C6 hidrocarbonetos) e redutores nitrogenosos tais como amônia e amônia hidrazina ou qualquer precursor de amônia apropriado, tal como ureia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogenocarbonato de amônio ou formato de amônio.
[0060] O catalisador da peneira molecular de bi-metal descrito aqui também pode promover a oxidação de amônia. Desse modo, em outra modalidade, o catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação de amônia com oxigênio, particularmente concentrações de amônia encontradas tipicamente a jusante de um catalisador SCR (por exemplo, catalisador de oxidação de amônia (AMOX), tal como um catalisador de deslizamento de amônia (ASC)). Em certas modalidades, o catalisador da peneira molecular de bi-metal é disposto como uma camada de topo sobre uma subcamada oxidativa, em que a subcamada compreende um catalisador de metal do grupo da platina (PGM) ou um catalisador não PGM. Preferivelmente, o componente catalisador na subcamada é disposto sobre um suporte de alta área de superfície, incluindo, mas não limitado a alumina.
[0061] Em ainda outra modalidade, operações SCR e AMOX são realizadas em série, em que ambos os processos utilizam um catalisador compreendendo o catalisador da peneira molecular de bi-metal descrito aqui, e em que o processo SCR ocorre a montante do processo AMOX. Por exemplo, uma formulação SCR do catalisador pode ser disposta no lado de entrada de um filtro e uma formulação AMOX do catalisador pode ser disposta no lado de saída do filtro.
[0062] Consequentemente, é provido um método para redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende contatar o gás com a composição de catalisador descrita aqui para a redução catalítica de compostos de NOx durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx e/ou NH3 no gás. Em certas modalidades, é provido um artigo catalisador tendo um catalisador de deslizamento de amônia disposto a jusante de um catalisador de redução catalítica seletiva (SCR). Em tais modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia oxida pelo menos uma porção de qualquer redutor nitrogenoso que não é consumido pelo processo de redução catalítica seletiva. Por exemplo, em certas modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia é disposto no lado de saída de um filtro de fluxo de parede e um catalisador SCR é disposto no lado à montante de um filtro. Em certas outras modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia é disposto na extremidade à jusante de um substrato de fluxo transpassante e um catalisador SCR é disposto na extremidade à montante do substrato de fluxo transpassante. Em outras modalidades, o catalisador de deslizamento de amônia e catalisador SCR são dispostos em tijolos separados dentro do sistema de escape. Estes tijolos separados podem ser adjacentes a, e em contato um com o outro, ou separados por uma distância específica, desde que eles estejam em comunicação de fluido um com o outro e desde que o tijolo do catalisador SCR seja disposto à montante do tijolo do catalisador de deslizamento de amônia.
[0063] Em certas modalidades, o processo SCR e/ou AMOX é realizado a uma temperatura de pelo menos 100°C. Em outra modalidade, o(s) processo(s) ocorre a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 750°C. Em uma modalidade particular, a faixa de temperatura é de cerca de 175 a cerca de 550°C. Em outra modalidade, a faixa de temperatura é de 175 a 400°C. Em ainda outra modalidade, a faixa de temperatura é 450 a 900°C, preferivelmente 500 a 750°C, 500 a 650°C, 450 a 550°C, ou 650 a 850°C. Modalidades que utilizam temperaturas maiores do que 450°C são particularmente utilizáveis para tratar gases de escape de um motor a diesel de carga pesada e leve que é equipado com um sistema de escape que compreende filtros de particulados de diesel (opcionalmente catalisados) que são regenerados ativamente, por exemplo, injetando hidrocarboneto dentro do sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador da peneira molecular para uso na presente invenção está localizado a jusante do filtro.
[0064] De acordo com outro aspecto da invenção, é provido um método para a redução de compostos de NOX e/ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende contatar o gás com um catalisador descrito aqui durante um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOX no gás. Métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das etapas seguintes: (a) acúmulo e/ou combustão de fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introdução de um agente de redução nitrogenoso dentro da corrente de gás de escape antes de contatar o filtro catalítico, preferivelmente sem nenhumas etapas catalíticas intermediárias envolvendo o tratamento de NOx e do redutor; (c) geração de NH3 sobre um catalisador absorvedor de NOx ou coletor de NOx pobre, e preferivelmente usando tal NH3 como um redutor em uma reação SCR a jusante; (d) contatar a corrente de gás de escape com um DOC para oxidar a fração orgânica solúvel à base de hidrocarboneto (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar NO em NO2, que por sua vez, pode ser usado para oxidar matéria particulada no filtro de particulados; e/ou reduzir a matéria particulada (PM) no gás de escape; (e) contatar o gás de escape com um ou mais dispositivo(s) do catalisador SCR de fluxo transpassante na presença de um agente redutor para reduzir a concentração de NOx no gás de escape; e (f) contatar o gás de escape com um catalisador de deslizamento de amônia, preferivelmente a jusante do catalisador SCR para oxidar a maior parte, se não toda, da amônia antes de emitir o gás de escape na atmosfera ou passar o gás de escape através de um circuito de recirculação antes do gás de escape entrar/reentrar no motor.
[0065] Em outra modalidade, todo ou pelo menos uma porção do redutor à base de nitrogênio, particularmente NH3, para consumo no processo SCR pode ser fornecida por um catalisador absorvedor de NOX (NAC), um coletor de NOX pobre (LNT), ou um catalisador de armazenamento/redução de NOX (NSRC), disposto a montante do catalisador SCR, por exemplo, um catalisador SCR da presente invenção disposto sobre um filtro de fluxo de parede. Componentes NAC utilizáveis na presente invenção incluem uma combinação de catalisador de um material básico (tal como metal alcalino, metal alcalino terroso ou um metal de terras raras, incluindo óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalinos terrosos, e combinações dos mesmos), e um metal precioso (tal como platina), e opcionalmente um componente catalisador de redução, tal como ródio. Tipos específicos de material básico utilizáveis no NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, e combinações dos mesmos. O metal precioso está preferivelmente presente a cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3(cerca de 353,1 a cerca de 7062,9 g/m3), tal como 20 a 60 g/ft3(cerca de 706,3 a cerca de 2118,9 g/m3). Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 g/ft3 (cerca de 1412,6 a cerca de 3531,5 g/m3).
[0066] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração rica periodicamente, NH3 pode ser gerado sobre um catalisador absorvedor de NOx. O catalisador SCR a jusante do catalisador absorvedor de NOx pode melhorar a eficiência de redução de NOx de todo o sistema. No sistema combinado, o catalisador SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador NAC durante eventos de regeneração rica e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente algum ou todo do NOx que desliza através do catalisador NAC durante as condições normais de operação pobre.
[0067] O método para tratamento de gás de escape como descrito aqui pode ser realizado em um gás de escape derivado de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (se móvel ou estacionário), uma turbina de gás e instalações de produção de eletricidade de queima de óleo ou carvão. O método pode ser usado também para tratar gás de processos industriais tal como refino, de aquecedores e caldeiras da refinaria, fornalhas, a indústria de processamento químico, fornos de coque, instalações e incineradores de refugo municipal, etc. Em uma modalidade particular, o método é usado para tratamento de gás de escape de um motor de combustão interna de queima pobre veicular, tal como um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor acionado por gás de petróleo líquido ou gás natural.
[0068] Em certos aspectos, a invenção é um sistema para tratamento de gás de escape gerado pelo processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (se móvel ou estacionário), uma turbina de gás, instalações de produção de eletricidade de queima de óleo ou carvão, e similares. Tais sistemas incluem um artigo catalítico compreendendo o catalisador da peneira molecular de bi-metal descrito aqui e pelo menos um componente adicional para tratamento do gás de escape, em que o artigo catalítico e pelo menos um componente adicional são projetados para funcionar como uma unidade coerente.
[0069] Em certas modalidades, o sistema compreende um artigo catalítico compreendendo o catalisador da peneira molecular de bi-metal descrito aqui, um conduto para dirigir um gás de escape fluindo, uma fonte de redutor nitrogenoso disposta a montante do artigo catalítico. O sistema pode incluir um controlador para a medição do redutor nitrogenoso dentro do gás de escape fluindo apenas quando é determinado que um catalisador da peneira molecular é capaz de catalisar a redução de NOx a ou acima da eficiência desejada, tal como acima de 100°C, acima de 150°C ou acima de 175°C. A medição do redutor nitrogenoso pode ser arranjada de modo que 60% a 200% da amônia teórica estão presentes no gás de escape entrando no catalisador SCR calculado a 1:1 NH3/NO e 4:3 NH3/NO2.
[0070] Em outra modalidade, o sistema que compreende um catalisador de oxidação (por exemplo, um catalisador de oxidação de diesel (DOC)) para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape em dióxido de nitrogênio pode estar localizado a montante de um ponto de medição do redutor nitrogenoso dentro do gás de escape. Em uma modalidade, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente de gás que entra no catalisador da peneira molecular SCR tendo uma razão de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, a uma temperatura do gás de escape a entrada do catalisador de oxidação de 250°C a 450°C. O catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um metal do grupo da platina (ou alguma combinação destes), tal como platina, paládio, ou ródio, revestido sobre um substrato de monólito de fluxo transpassante. Em uma modalidade, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação de ambos, platina e paládio. O metal do grupo da platina pode ser suportado sobre um componente de revestimento catalítico de alta área de superfície tal como alumina, um zeólito tal como um zeólito aluminossilicato, sílica, sílica alumina não zeólito, céria, zircônia, titânia ou um óxido misto ou compósito contendo tanto céria como zircônia.
[0071] Em uma modalidade adicional, um substrato de filtro apropriado está localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador SCR. Substratos de filtro podem ser selecionados dentre qualquer um daqueles mencionados acima, por exemplo, filtros de fluxo de parede. Onde o filtro é catalisado, por exemplo, com um catalisador de oxidação do tipo discutido acima, preferivelmente o ponto de medição do redutor nitrogenoso está localizado entre o filtro e o catalisador da peneira molecular. Alternativamente, se o filtro não é catalisado, os meios para medição de redutor nitrogenoso podem estar localizados entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[0072] Os catalisadores da presente invenção são menos suscetíveis a envenenamento por enxofre em comparação com catalisadores convencionais. A capacidade do catalisador para manter boa atividade catalítica quando exposto a níveis altos de enxofre permite que o catalisador passe por regenerações menos frequentes para remover contaminantes de enxofre. Regenerações menos frequentes do catalisador permitem funcionalidade mais estável do catalisador e economia de combustível melhorada. Catalisador convencional à base de zeólito, tal como zeólitos de cobre, exigem tipicamente regeneração, por exemplo, a temperaturas elevadas acima de 500°C, antes dos contaminantes de enxofre alcançarem 0,5 g por litro de catalisadores. Os catalisadores de bi-metal da presente invenção podem preceder a regeneração até que as concentrações de enxofre no catalisador sejam maiores do que 0,5 g/L de catalisador. Consequentemente, em um aspecto, a invenção se refere a um método para regenerar um catalisador de tratamento de gás de escape que compreende contatar o catalisador de bimetal com uma corrente de gás de escape contendo enxofre, e regenerar o catalisador de bi-metal quando a concentração de enxofre no catalisador é > 0,5 g de enxofre/L de catalisador, por exemplo, > 0,75 g de enxofre/L de catalisador, > 1,0 g de enxofre/L de catalisador, ou > 1,5 g de enxofre/L de catalisador.
[0073] Além disso, o catalisador de bi-metal é idealmente apropriado para tratar gás de escape gerado pela combustão de combustível com alto teor de enxofre (“sujo”). Combustíveis limpos, tal como metano, têm tipicamente um teor de enxofre menor do que 0,5 ppm. Gasolina com baixo teor de enxofre tem tipicamente um teor de enxofre de cerca de 5 ppm. Combustíveis com teor superior de enxofre podem ter um teor de enxofre de maior do que 10 ppm de enxofre, por exemplo, 50 ppm ou 100 ppm. Consequentemente, em um aspecto, a invenção se refere a um método para tratamento de gás de escape compreendendo, contendo o catalisador de bi-metal com uma corrente de gás de escape contendo > 10 ppm de enxofre, por exemplo, > 25 ppm de enxofre, > 50 ppm de enxofre, > 75 ppm de enxofre, ou > 100 ppm de enxofre.
EXEMPLOS Exemplos proféticos 1 - 8:
[0074] Uma série de poliaminas compreendendo dietilenotriamina (DETA), N-(2-hidroxietil)etilenodiamina (HEEDA), trietilenotetramina (TETA), N,N‘-bis(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (232), 1,2-bis(3- aminopropilamino)etano (323), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), será usada como agentes quelantes tanto com Cu2+ como Ni2+ para a síntese de SAPO-34 ou SAPO-18. Em uma preparação típica, sílica fumigada será adicionada a um gel de aluminofosfato preparado misturando Al(OH).VH2O) (Aldrich, tipo técnico) com H3PO4 (BDH, 85%) em água, seguido pela adição do complexo de cobre ou níquel, pré-preparado pela adição de acetato de cobre ou acetato de níquel em uma solução aquosa da poliamina. Uma porção do teor total de água será guardada para este propósito. Finalmente um excesso da mesma poliamina (de modo que a razão de poliamina/M2+ era 4/1) será adicionado em gotas para ajustar o pH do gel para 7. Cu-SAPO-18 será preparado adotando condições específicas. Cu2+-N,N‘-bis(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina (232) será usado como o SDA enquanto hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), será adicionado em gotas para ajustar o pH do gel para 7. A composição total do gel é Al(OH)3:0,61 H3PO4:0,2 SiO2 : 40 H2O:0,05 Cu-232:0,27 TEAOH. Sementes de STA-7, 1% em peso com relação ao teor de SiO2, serão adicionadas para promover a nucleação de SAPO-18 puro, porque as duas estruturas têm um plano de cristal em comum. Detalhes são dados na tabela 1.
[0075] Os géis finais serão agitados continuamente a temperatura ambiente até homogêneos, antes de serem transferidos para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon e aquecidos a 190°C durante 6 dias. Os produtos resultantes serão colocados em suspensão em água e sonicados para forçar a separação de cristalino do sólido amorfo em grãos finos, que foi removido por decantação. Então, os materiais cristalinos serão coletados por filtração, lavados com H2O deionizada, e secos no ar a 80°C durante 12 horas. TABELA 1
Exemplo 9:
[0076] Amostras em pó de Cu-CHA (4,5% em peso de Cu) e Cu, Ni- CHA (3,6% em peso de Cu, 3,31% em peso de Ni) foram ambas preparadas com o presente metal durante o processo de síntese. Amostras foram avaliadas para conversão de NOx a uma velocidade espacial de 30,000 h-1, uma razão de amônia para NOx de 1, e apenas nas condições de NO antes da sulfatação e duas vezes após sulfatação. A amostra de Cu-CHA (figura 1, barras sólidas) mostra a conversão inicial de NOx mais alta, mas quedas de 13% a 200°C após a exposição a 20 ppm de SO2 durante 35 minutos a 250°C. O Cu, Ni (figura 1, barras tracejadas transversais) mostra uma mudança menor do que 1% em relação ao processo de sulfatação e dessulfatação. Esta estabilidade deve possibilitar sistemas com regenerações menos frequentes.

Claims (12)

1. Método para tratar um gás de escape compreendo mais de 10 ppm de enxofre, o método caracterizadopelo fato de que compreende colocar um gás compreendendo NOx e um redutor em contato com uma composição de catalisador - para reduzir cataliticamente pelo menos uma porção de NOx a N2, em que a composição de catalisador compreende uma peneira molecular de poro pequeno tendo um tamanho máximo de anel na cadeia de 8 unidades tetraédricas, de 0,5 - 5 por cento em peso de um metal de transição (TM) selecionado dentre cobre e/ou ferro, com base no peso total da peneira molecular e de 0,5 - 5 por cento em peso de níquel, com base no peso total da peneira molecular, em que o metal de transição e o níquel estão presentes em uma razão TM: Ni de 10:1 a 1:2 em massa.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o gás de escape é de um motor de combustão interna, uma turbina de gás ou instalações de produção de eletricidade de queima de óleo ou carvão.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o método compreende adicionalmente: regenerar a composição de catalisador após a concentração de enxofre no catalisador for maior do que 0,5 gramas de enxofre/litros de catalisador.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a composição de catalisador é regenerada quando a concentração de enxofre no catalisador for maior do que 1 grama de enxofre/litros de catalisador.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que o metal de transição e o níquel são incorporados na peneira molecular durante a síntese.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que mais do que 50% do metal de transição e do níquel estão presentes como metais de cadeia extra.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular tem uma cadeia principal de CHA.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular tem uma cadeia principal de AEI.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular é um zeólito com uma razão molar de sílica para alumina de 10 a 50.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular está isenta de metais de cadeia não-alumínio.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular está isenta de qualquer metal trocado pós-síntese.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o gás de escape compreende mais que 25 ppm de enxofre.
BR112017017651-3A 2015-02-20 2016-02-19 Método para tratar um gás de escape BR112017017651B1 (pt)

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