CN114433169B - 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用。该催化剂包括骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%；Cu以元素计的含量为0.5%~8%。该催化剂孔道较小，允许对‑三联苯进入孔道内部，而阻止较大分子尺寸的间‑三联苯和邻‑三联苯的进入。而全硅β分子筛外表面既没有加氢活性中心，也没有酸中心的存在，催化剂成型时使用的粘合剂氧化铝酸性较弱，因此间位三联苯和邻位三联苯基本不会发生加氢反应。本发明催化剂解决了三联苯氢化后所得产品出现沉淀的问题，又保证了氢化三联苯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用，具体地说是一种分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
三联苯是重要的有机化工原料，将三联苯加氢后可制得氢化三联苯，氢化三联苯是优质的导热油，其热稳定性好，可在-20℃~350℃下使用；抗氧化性好，使用时不需要添加抗氧化剂；对设备无腐蚀，适用于一般工业装置的铁以及非铁金属材料；粘温性能好，常温粘度低，泵送性好；在温度指标允许范围内可长时间使用，并可再生。
三联苯目前为苯高温脱氢偶联生产联苯的副产品，包含三种同分异构体，即邻位、间位、对位结构。受反应温度、压力和其他条件影响，对-三联苯占混合三联苯总质量的25%~36%。在混合三联苯加氢生产氢化三联苯过程中，当对-三联苯含量超过30%时，加氢产物中会产生沉淀，影响加氢反应稳定性及氢化三联苯的产品质量。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用。本发明提供的加氢改质催化剂，可以将混合三联苯中的对-三联苯含量降至20%~28%。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种三联苯加氢改质催化剂。
一种三联苯加氢改质催化剂，包括骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%，优选0.3%~1.0%；Cu以元素计的含量为0.5%~8%，优选1.0%~5.5%。
进一步的，加氢改质催化剂中还包括氧化铝。以加氢改质催化剂的重量为基准，全硅β分子筛含量为5%~40%，优选10%~30%；氧化铝含量为60%~95%，优选70%~90%。
进一步的，催化剂中还可以包含其他元素，如Ag、Ce、La、Ga、Ni、P、W、Mo、Co等中的至少一种，其他元素金属单质占催化剂的重量百分比为0.01%~5%，优选0.01%~0.5%。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种上述三联苯加氢改质催化剂的制备方法。
一种三联苯加氢改质催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）向四乙基氢氧化铵（TEAOH）的水溶液中加入适量白炭黑，充分搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入Pd的前驱物和Cu的前驱物，并加入适量乙二胺，充分混合均匀；
（3）向步骤（2）的混合物中加入氟化铵，充分搅拌至形成固态粘稠胶体；
（4）将步骤（3）所得胶体在一定温度下进行晶化反应；
（5）将步骤（4）所得晶化产物进行过滤、洗涤和非氧化气氛的干燥、焙烧后，得到骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛；
（6）将步骤（5）得到的骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛与拟薄水铝石、田菁粉和胶溶剂混合均匀，挤条成型；再经干燥、焙烧制成三联苯加氢改质催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的白炭黑与TEAOH的水溶液形成的混合物中，各组分的摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.1~1):(3~10)，优选SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.25~0.8):(3.5~7.5)。
本发明方法中，步骤（2）所述Pd的前驱物可以是醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯中的一种，优选四氨合氯化钯。Cu的前躯物可以是硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、二氯化六氨合铜等中的一种，优选二氯化六氨合铜。
本发明方法中，步骤（2）所述Pd的前驱物与Cu的前驱物的加入量与步骤（1）中白炭黑加入量按其中Pd、Cu和Si原子的摩尔比计为：Si:Pd: Cu=100:(0.028~0.85):(0.51~8.14)，优选Si:Pd:Cu=100:(0.17~0.58):(1.0~5.60)。乙二胺的加入量与白炭黑按摩尔比计为乙二胺: SiO2=1:30~1:5，优选1:20~1:10。
本发明方法中，步骤（3）所述氟化铵的加入量与白炭黑按摩尔比计为SiO2: NH4F =1:3~1:10，优选1:4~1:8。
本发明方法中，步骤（4）所述晶化的条件为：晶化温度100℃~200℃，优选135℃~165℃；晶化时间22小时~180小时，优选72小时~144小时。
本发明方法中，步骤（5）所述的过滤和洗涤为本领域技术人员熟知的操作，如可以选择真空抽滤和去离子水洗涤。所述干燥的条件为：80℃~200℃，优选110℃~130℃；干燥时间5小时~48小时，优选10小时~30小时。所述的焙烧为本领域熟知的操作，如采用程序升温、分段焙烧。焙烧的条件一般为：室温下经1小时升至250℃恒温2~6小时，再经1小时升温至400℃，恒温2~6小时，再经1小时升温至550℃恒温2~6小时。所述的干燥和焙烧气氛均为非氧化气氛，氮气、氢气、氦气、一氧化碳、甲烷气氛等，优选氢气或一氧化碳气氛。
本发明方法中，步骤（6）所述的挤条成型方法为本领域技术人员所熟知的方法。将全硅β分子筛和拟薄水铝石混合均匀，再加入适量田菁粉和胶溶剂（如质量浓度为10%的硝酸溶液、柠檬酸等），充分混捏后挤条成型。成型后自然阴干，再置于烘箱中干燥，然后焙烧，得到催化剂载体。所述的全硅β分子筛和拟薄水铝石干基的重量比为1:1.5~19，优选1:2.33~9。加入的田菁粉的重量为全硅β分子筛和拟薄水铝石总重量的2%~5%，优选3%~4%。加入的胶溶剂（稀硝酸溶液）重量为全硅β分子筛和拟薄水铝石总重量的60%~120%，优选80%~100%。
本发明方法中，步骤（6）混捏的时间一般为0.5~20小时，优选1~10小时。挤条孔板形状可以是圆形或三叶草形；条型载体横截面直径为1~2 mm。挤条成型后通常先进行自然阴干，之后进行常规干燥和焙烧。自然阴干的时间为10~48小时，优选15~30小时。于烘箱中干燥的温度为80~150℃，优选80~120℃；干燥时间为1~30小时，优选3~20小时；焙烧温度为500~1100℃，优选600~1000℃；焙烧时间为2~10小时，优选3~6小时。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种三联苯加氢改质方法，其中应用了前面所述的三联苯加氢改质催化剂。
具体技术方案如下：一种三联苯加氢改质方法，包括以下内容：在加氢改质条件下，含有对-三联苯的混合三联苯原料，与氢气混合后，通过含有上述加氢改质催化剂的固定床反应器，反应产物经气液分离、分馏后，得到对三联苯含量降低的三联苯产品。
进一步的，所述的改质条件为：反应压力1.0～6.0 MPa，优选2.0~4.0MPa；反应温度150～450℃，优选200~350℃；三联苯液时质量空速0.1～5.0h-1；优选0.2~3.0 h-1；氢油（混合三联苯）体积比为50:1~2000:1，优选100:1~1000:1。
在混合三联苯加氢生产氢化三联苯的过程中，要求混合三联苯中的对-三联苯含量不能高于30%，否则加氢过程中会产生白色沉淀，影响加氢过程和氢化三联苯产品质量。但由于生产混合三联苯的反应为苯的高温（990℃）脱氢偶联反应，受反应条件和工艺水平限制，混合三联苯产品中的对位产物一般在25%~36%，通常都在30%以上。而间-三联苯和对-三联苯的沸点相近，分别为363℃和376℃，通过精馏的方法进行切割能耗较高。因此，如何对混合三联苯进行改质，将其中的对-三联苯含量调至30%以下成为生产氢化三联苯的瓶颈问题。
三联苯的三种同分异构体邻-三联苯、间-三联苯和对-三联苯的空间构型和分子直径存在差异，其中线性的对-三联苯的分子直径相对最小。在本发明所选择的改质催化剂的作用下，对-三联苯可以进入β分子筛孔道内部，在加氢活性中心Pd的作用下，部分对-三联苯发生加氢反应，生成对位的部分氢化的三联苯，此产物系的沸点在350℃左右，可以通过精馏过程先行分离，剩余物料再进入后续的加氢工段生产氢化三联苯。加氢改质过程降低了混合三联苯中的对-三联苯浓度，避免了混合三联苯在加氢反应中生成沉淀，而影响加氢反应过程和氢化三联苯质量。间-三联苯和邻-三联苯由于分子尺寸较大，无法（很难）进入全硅β分子筛孔道内发生反应。而且，全硅β分子外表面既没有加氢活性中心，也没有酸中心的存在，催化剂成型时使用的粘合剂氧化铝酸性较弱，因此间位三联苯和邻位三联苯基本不发生化学反应，不会产生不必要的损耗。
与现有技术相比较，本发明的三联苯改质方法具有以下有益效果：
1、本发明提供的含Pd和Cu的全硅型β分子筛为惰性材料，几乎没有酸中心。通过在强碱性合成环境中，采用具有特殊的结构导向作用的模板剂，金属Pd和Cu在全硅型β分子筛合成过程中加入，Pd离子和Cu离子可分别与乙二胺形成络合离子，在凝胶晶化时呈均匀的高分散相。使其在晶胞形成时Pd和Cu这种特定的配位结构以1:n（n=3~6）的比例形成基础结构单元，并继续延伸生长，最终得到骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛。然后在非氧化气氛中干燥、焙烧，使模板剂分解的过程中，形成还原态的单分散的Cu原子位和亚纳米尺寸的Pd原子簇。每个Pd原子被n个Cu原子包裹，牢固锚定于分子筛骨架内，在选择性加氢反应过程中，不会使Pd组分溶解于反应烃介质中去。同时，Cu的存在，与Pd产生协同催化作用，提高了双键加氢活性。
2、本发明选择含有骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛的催化剂作为加氢改质催化剂，并应用于对-三联苯的加氢改质，实现了加氢改质降低混合三联苯中对-三联苯的目的。所选择催化剂的孔道较小，允许对-三联苯进入孔道内部，而阻止较大分子尺寸的间-三联苯和邻-三联苯的进入。而全硅β分子筛外表面既没有加氢活性中心，也没有酸中心的存在，催化剂成型时使用的粘合剂氧化铝酸性较弱，因此间位三联苯和邻位三联苯基本不会发生加氢反应。选择合适的加氢改质催化剂，并匹配适宜的工艺条件，可以将混合三联苯中的对-三联苯的质量含量降至低于30wt%、优选20%~28%的含量水平。既解决了三联苯氢化后所得产品出现沉淀的问题，又保证了氢化三联苯的收率。从而，本发明为解决混合三联苯产品中对-三联苯浓度过高，而导致氢化三联苯产品出现沉淀提供了一个较为理想的解决方案。
附图说明
图1为本发明骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛XRD谱图。
图2为本发明骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在搅拌条件下将60g白炭黑与174g质量分数为38%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和二氯化六氨合铜，搅拌0.5小时后加入6g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将10g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于160℃晶化120小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在氢气气氛下，110℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Cu的全硅β分子筛材料。
将全硅β分子筛与拟薄水铝石按照干基质量比为1:4的比例混合，再加入适量田菁粉和稀硝酸溶液充分混捏挤条成型。该催化剂记作A，其中金属占分子筛的重量百分比为：Pd含量为0.5%，Cu含量为1.1%。
对比例1
在搅拌条件下将60g白炭黑与174g质量分数为38%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和二氯化六氨合铜，搅拌0.5小时后加入6g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将10g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于160℃晶化120小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在氢气气氛下，110℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Cu的全硅β分子筛材料。
将全硅β分子筛与拟薄水铝石按照干基质量比为4:1的比例混合，再加入适量田菁粉和稀硝酸溶液充分混捏挤条成型。该催化剂记作B1，其中金属占分子筛的重量百分比为：Pd含量为0.5%，Cu含量为1.1%。
对比例2
以硅铝比为25的市售普通β分子筛与拟薄水铝石按照干基质量比为1：4的比例混合，再加入适量田菁粉和稀硝酸溶液充分混捏挤条成型。将Pd、Ni组分以浸渍的方式引入催化剂，该催化剂记作B2，其中金属占分子筛的重量百分比为：Pd含量为0.5%，Ni含量为1.1%。
实施例2
在搅拌条件下将48g白炭黑与170g质量分数为35%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和二氯化六氨合铜，搅拌0.5小时后加入6.8g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将8g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于155℃晶化100小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在一氧化碳气氛下，120℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Cu的全硅β分子筛材料。
将全硅β分子筛与拟薄水铝石按照干基质量比为1:6的比例混合，再加入适量田菁粉和稀硝酸溶液充分混捏挤条成型。该催化剂记作C，其中金属占分子筛的重量百分比为：Pd含量为0.38%，Ni含量为0.65%。
实施例3
在搅拌条件下将75g白炭黑与190g质量分数为42%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和二氯化六氨合铜，搅拌0.5小时后加入12g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将13g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于150℃晶化135小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在氢气气氛下，130℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。
将全硅β分子筛与拟薄水铝石按照干基质量比为1:8的比例混合，再加入适量田菁粉和稀硝酸溶液充分混捏挤条成型。该催化剂记作D，其中金属占分子筛的重量百分比为：Pd含量为0.65%，Cu含量为1.82%。
实施例4
N2物理吸附测定的各实施例和对比例中载体的孔性质见表1。
表1
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微反装置中进行混合三联苯加氢评价实验，混合三联苯原料组成见表2。
表2
取各实施例催化剂10g，装入不锈钢反应器中，在350℃下进行氢气还原，还原后在280℃、压力为2.0MPa，原料质量空速为1.0h-1，氢油体积比为600:1的条件下进行加氢改质反应。反应结果见表3。
表3
Claims (14)
1.一种用于含对-三联苯混合三联苯原料加氢改质的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%，Cu以元素计的含量为0.5%~8%；
所述催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）向TEAOH的水溶液中加入适量白炭黑，充分搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入Pd的前驱物和Cu的前驱物，并加入适量乙二胺，充分混合均匀；
（3）向步骤（2）的混合物中加入氟化铵，充分搅拌至形成固态粘稠胶体；
（4）将步骤（3）所得胶体在一定温度下进行晶化反应；
（5）将步骤（4）所得晶化产物进行过滤、洗涤和非氧化气氛的干燥、焙烧后，得到骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛；
（6）将步骤（5）得到的骨架含Pd和Cu的全硅β分子筛与拟薄水铝石、田菁粉和胶溶剂混合均匀，挤条成型；再经干燥、焙烧制成三联苯加氢改质催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.3%~1.0%，Cu以元素计的含量为1.0%~5.5%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，加氢改质催化剂中还包括氧化铝，以加氢改质催化剂的重量为基准，全硅β分子筛含量为5%~40%，氧化铝含量为60%~95%。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以加氢改质催化剂的重量为基准，全硅β分子筛含量为10%~30%，氧化铝含量为70%~90%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中还包含助剂，助剂选自Ag、Ce、La、Ga、Ni、P、W、Mo、Co中的至少一种，助剂以金属单质计占催化剂的重量百分比为0.01%~5%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）各组分的摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.1~1):(3~10)。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）所述Pd的前驱物选自醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯中的一种，所述Cu的前躯物选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、二氯化六氨合铜中的一种。
8. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）所述Pd的前驱物与Cu的前驱物的加入量与步骤（1）中白炭黑加入量按其中Pd、Cu和Si原子的摩尔比计为：Si:Pd: Cu=100:(0.028~0.85):(0.51~8.14)，乙二胺的加入量与白炭黑按摩尔比计为乙二胺: SiO2=1:30~1:5。
9. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）所述氟化铵的加入量与白炭黑按摩尔比计为SiO2: NH4F =1:3~1:10。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（4）所述晶化的条件为：晶化温度100℃~200℃，晶化时间22小时~180小时。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（6）中，全硅β分子筛和拟薄水铝石干基的重量比为1:1.5~19，田菁粉用量为全硅β分子筛和拟薄水铝石总重量的2%~5%，胶溶剂用量为全硅β分子筛和拟薄水铝石总重量的60%~120%。
12.一种三联苯加氢改质方法，其中应用了权利要求1-11任一所述的催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，包括以下内容：在加氢改质条件下，含有对-三联苯的混合三联苯原料，与氢气混合后，通过含有所述催化剂的固定床反应器，反应产物经气液分离、分馏后，得到对三联苯含量降低的三联苯产品。
14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质条件为：反应压力1.0～6.0 MPa，反应温度150～450℃，三联苯液时质量空速0.1～5.0h-1，氢油体积比为50:1~2000:1。
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