CN110624599B - 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。其特征是催化剂是由铜‑锌‑铝‑分子筛组成的黑色圆柱体，其中催化剂质量组成为铜20.0~60.0%，锌5.0%~25.0%，铝0~20.0%，分子筛0.1~20.0%。催化剂采用铜锌二元样和载体分开沉淀在混合打浆方法制备，载体中加入分子筛、均质剂，控制过程关键环节和重要参数。本发明方法制备的催化剂孔径分布更合理，能有效利用的介孔更集中，催化剂使用前后强度更高，催化剂上得到的粗醇产品中总杂质含量低。本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇。

Description

一种甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供一种甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇合成反应是表面接触型反应，所使用催化剂的结构对其性能影响极大。适宜的孔道结构有利于反应的传质过程和传热过程，使催化剂具有较大的比表面积，较高的活性和较长的使用寿命。目前，工业甲醇生产使用的催化剂基本上都是铜锌铝系催化剂，该类催化剂的制造方法一般采用共沉淀法，虽然现有的制备技术能在一定程度上根据需要调变催化剂的孔径分布，但仍存在缺陷，催化剂孔径分布变化大。
分子筛是一种 择形催化剂，具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、优异的酸催化活性、并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂，也可作为催化剂的载体。介孔分子筛如（MCM-X，SBA-X，MSU-X等）。其孔径介于2~50nm之间，正好和甲醇合成所要求的孔径符合，可用来作为甲醇合成催化剂的载体。
有关用分子筛进行甲醇合成的专利较少，其中美国专利US20110105306A1 Methodof Fabricating Cu-Zn-Al Catalyst for Producing Methanol and Dimethyl Ether(制造铜-锌-铝催化剂的方法用于生产甲醇和二甲基醚)中本发明涉及催化剂的制备；更具体地，涉及使用溶胶-凝胶法通过改变组合物的粒度、晶体类型、表面结构和活性位点的分布来改变纳米催化剂的性能，通过组分变化、凝胶沉淀。反应后得到的催化剂具有甲醇合成和甲醇脱水两个活性位点。其中，甲醇合成的催化剂是铜基催化剂，脱水剂中含有酸性分子筛和γ-Al2O3。中国专利CN100506384C介绍了用Cu-Zn-Al-Zr和ZSM-5分子筛组成的复合催化剂进行二甲醚的合成（甲醇合成+甲醇脱水）；中国专利CN1153080以Y、SY等H型分子筛作为甲醇脱水组份，制得的双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚；中国专利CN1634659A介绍了一种用于直接合成二甲醚的低温高活性催化剂，其特征由加氢活性组分和脱水活性组分组成的双功能催化剂，所述脱水活性组分为：经过渡金属Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Mn、FeNi或稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的一种或几种改性而成的Y分子筛、ZSM5分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种。
直接用分子筛作为催化剂或载体进行甲醇合成的专利未见报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种甲醇合成催化剂及其制备方法。
本发明的主要特点是制备的甲醇合成催化剂孔径分布更合理，能有效利用的介孔更集中，催化剂强度更高，催化剂性能更好。
本发明所述的甲醇合成催化剂，其特征是催化剂包括铜、锌、铝和分子筛，催化剂组分以质量计，铜含量为25.0%~60.0%，锌含量为5.0%~35.0%，铝含量为0~20.0%，分子筛含量为0.1~20.0%。
本发明所述甲醇合成催化剂制备方法，其特征是采用碱作为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，控制加料速度，沉淀温度，过程pH值，沉淀终点pH值，老化，洗涤，洗涤终点控制溶液的0≤电导率≤ 10μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用沉淀剂2与硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度，沉淀温度，沉淀终点pH值，沉淀完成后老化，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和氢氧化铝载体混合打浆，加入分子筛，加入均质剂，搅拌，加热到一定温度，老化，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在300~400 ℃条件下煅烧30～120min ；将粘结剂加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。
通常地，所述沉淀剂1为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾或氢氧化钠。沉淀剂2为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氨水、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
所述铜锌混合液中铜锌原子摩尔比区间为2.0~3.5。
所述二元前驱体沉淀温度为60～90℃，加料速度为每分钟加入8.0~15.0%体积的铜锌混合液和8.0~15.0%体积的沉淀剂1溶液，过程pH值控制在7.2~7.8，沉淀终点pH值为7.0~7.2，前驱体在60～90℃条件下老化30～120min。
所述载体沉淀温度为0～60℃，加料速度为每分钟加入5.0~20.0%体积的硝酸铝和5.0~20.0%体积的沉淀剂2溶液，沉淀终点pH值为7.0~7.2，老化30～120min。
所述二元前驱体和氢氧化铝载体混合打浆温度为60～100℃，老化30～120min。
所述分子筛为MCM-41，MCM-48或MCM-50；SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-15或SBA-16；MSU-1、MSU-2、 MSU-3、MSU-V或MSU-G中的一种或几种。包括用Cu，Zn，Zr，V，Mn，Ga，Mg等元素对上述分子筛进行改性的分子筛。
所述均质剂平均分子量＜1000的聚乙二醇；所述喷雾前催化剂浆料固含量为10%～40%。
所述打片成型时加入煅烧后粒子重量的0.5%~10%（wt.）粘结剂和0.5%～3%（wt.）的水为成型助剂；所述粘结剂为石墨、田菁粉、硅藻土和纤维素中的一种或几种。
本发明的优点是：按照本方法制备的甲醇合成催化剂孔径分布更合理，能有效利用的介孔更集中，催化剂强度更高，催化剂性能更好。
具体实施方式
以下实施例和对比例只为进一步解释本发明的内容和说明本发明的效果，本发明方法效果不限于此。
实施例1
称取241.6g三水合硝酸铜、148.7g六水合硝酸锌配成混合液，碳酸氢钠为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值2.0，控制加料速度为每分钟8.0%，沉淀温度为90℃，过程pH值为7.2，沉淀终点pH值为7.0，洗涤，洗涤终点电导率=8.2μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用氨水与37.5g九水合硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度为每分钟5.0%，沉淀温度为20℃，沉淀终点pH值7.0，老化120min，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和10%（wt.）的氢氧化铝载体混合打浆，加入10%（wt.）MCM-41分子筛，加入均质剂聚乙二醇400，搅拌，加热到65℃，老化60min，得到催化剂浆料。配置10%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在400 ℃条件下煅烧30min ；将粘结剂1.5%（wt.）石墨，0.5%（wt.）田菁粉,3%水加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat1。
实施例2
称取422.8g三水合硝酸铜、148.7g六水合硝酸锌配成混合液，氢氧化钠为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值3.5，控制加料速度为每分钟15.0%，沉淀温度为60℃，过程pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.2，洗涤，洗涤终点电导率=6.7μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用氢氧化钠与56.3g九水合硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度为每分钟20.0%，沉淀温度为40℃，沉淀终点pH值7.2，老化30min，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和1%的氢氧化铝载体混合打浆，加入19%（wt.）SBA -16分子筛，加入均质剂聚乙二醇200，搅拌，加热到90℃，老化30min，得到催化剂浆料。配置40%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在300 ℃条件下煅烧120min ；将粘结剂1%（wt.）纤维素，0.5%（wt.）水，1%（wt.）田菁粉加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat2。
实施例3
称取724.8g三水合硝酸铜、297.5g六水合硝酸锌配成混合液，碳酸钠和碳酸钾为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值3.0，控制加料速度为每分钟10.0%，沉淀温度为75℃，过程pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.1，洗涤，洗涤终点电导率=7.7μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用硝酸铵与150.0g九水合硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度为每分钟10.0%，沉淀温度为60℃，沉淀终点pH值7.0，老化60min，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和19%氢氧化铝载体混合打浆，加入1%（wt.）MSU-V分子筛，加入均质剂聚乙二醇800，搅拌，加热到60℃，老化120min，得到催化剂浆料。配置20%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在350 ℃条件下煅烧60min ；将粘结剂2%（wt.）石墨， 2%（wt.）水，2%（wt.）田菁粉加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat3。
实施例4
称取151.0g三水合硝酸铜、74.4g六水合硝酸锌配成混合液，碳酸氢钠和碳酸氢钾为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值2.5，控制加料速度为每分钟8.0%，沉淀温度为70℃，过程pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.0，洗涤，洗涤终点电导率=9.0μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用碳酸铵和碳酸氢铵混合沉淀剂与45.0g九水合硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度为每分钟8.0%，沉淀温度为0℃，沉淀终点pH值7.0，老化120min，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和5%氢氧化铝载体混合打浆，加入5%（wt.）MCM-48分子筛，加入均质剂聚乙二醇600，搅拌，加热到70℃，老化40min，得到催化剂浆料。配置30%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在340 ℃条件下煅烧60min ；将粘结剂2%（wt.）纤维素， 3%（wt.）水，2%（wt.）硅藻土加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat4。
实施例5
称取253.8g三水合硝酸铜、111.6g六水合硝酸锌配成混合液，碳酸氢钾为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值2.8，控制加料速度为每分钟10.0%，沉淀温度为75℃，过程pH值为7.2，沉淀终点pH值为7.0，洗涤，洗涤终点电导率=5.4μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用碳酸钠与36.5g九水合硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度为每分钟10.0%，沉淀温度为30℃，沉淀终点pH值7.0，老化70min，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和5%氢氧化铝载体混合打浆，加入5%（wt.）SBA -16和5% MCM-50分子筛，加入均质剂聚乙二醇400，搅拌，加热到80℃，老化45min，得到催化剂浆料。配置40%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在380 ℃条件下煅烧40min ；将粘结剂3%（wt.）石墨，3%（wt.）水，1%（wt.）田菁粉加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat5。
实施例6
称取525.5g三水合硝酸铜、223.1g六水合硝酸锌配成混合液，碳酸钠为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值2.9，控制加料速度为每分钟12.0%，沉淀温度为80℃，过程pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.2，洗涤，洗涤终点电导率=8.7μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用20% SBA -15分子筛为载体；将催化剂二元前驱体和载体混合打浆，加入均质剂聚乙二醇600，搅拌，加热到70℃，老化80min，得到催化剂浆料。配置40%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在400 ℃条件下煅烧30min ；将粘结剂2%（wt.）石墨，2%（wt.）水，3%（wt.）纤维素加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat6。
实施例7
称取126.8g三水合硝酸铜、74.4g六水合硝酸锌配成混合液，碳酸钠为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值2.1，控制加料速度为每分钟12.0%，沉淀温度为80℃，过程pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.2，洗涤，洗涤终点电导率=8.7μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用碳酸钠与40.0g九水合硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度为每分钟10.0%，沉淀温度为30℃，沉淀终点pH值7.0，老化70min，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和氢氧化铝载体混合打浆，加入10% SBA -15分子筛为载体；将催化剂二元前驱体和载体混合打浆，加入均质剂聚乙二醇600，搅拌，加热到70℃，老化80min，得到催化剂浆料。配置40%固含量的喷雾干燥浆料，通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在400 ℃条件下煅烧30min；将粘结剂2%（wt.）石墨，2%（wt.）水，3%（wt.）纤维素加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat7。
对比样
采用碳酸钠为沉淀剂1与铜锌混合液共沉淀，铜锌原子比值3.0，沉淀温度为65℃，沉淀终点pH值为7.2，洗涤得到催化剂二元前驱体；采用氨水与硝酸铝溶液沉淀，沉淀温度为20℃，沉淀终点pH值7.0，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和10%氢氧化铝载体混合打浆，加热到70℃，得到催化剂浆料；干燥，造粒；干燥粒子经在350 ℃条件下煅烧30min；将粘结剂2%（wt.）石墨加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。记为cat.0。
样品测试催化剂样品：粒度为0.425 ～ 1.180mm。
活性检测：采用固定床反应器，催化剂的装填量3g，催化剂的还原在高氢（H2∶N 2=95∶5）气氛中，程序升温（20℃/h）还原约10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力5.0MP，空速10000h-1，温度230℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N 2 =65∶14∶4∶17（v/v），采用安捷伦7890 气相色谱对生产的甲醇溶液进行分析，结果于表1 所示。对催化剂使用前后的强度进行测试，结果见表2，对催化剂进行BET表征，其孔径分布情况见表3，其中样品cat1、cat2、cat3 、cat4、cat5、cat6为本发明制备方法制备，样品cat0 为参比样。
表1 粗醇产品中杂质含量测试结果
催化剂 cat1 cat2 cat3 cat4 cat5 cat6 cat7 cat0
粗醇中总杂质含量，ppm 3122 2990 3412 2999 3311 2866 3124 3503
表2 催化剂使用前后强度测试结果
催化剂 cat1 cat2 cat3 cat4 cat5 cat6 cat7 cat0
新鲜催化剂强度，N/cm 350 335 318 353 369 388 324 285
使用后催化剂强度，N/cm 201 235 181 221 236 233 211 176
表3 催化剂孔径分布情况
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1、表2 和表3 可看出，与对比样相比，采用本发明方法制备的甲醇合成催化剂，粗醇中的总杂质含量降低，催化剂使用前后的强度都较高，介孔丰富。

Claims (9)

1.一种甲醇合成催化剂，其特征是催化剂包括铜、锌、铝和分子筛，催化剂组分以质量计，铜含量为25.0%~60.0%，锌含量为5.0%~35.0%，铝含量为0~20.0%，分子筛含量为0.1~20.0%；所述分子筛为MCM-41，MCM-48或MCM-50；SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-15或SBA-16；MSU-1、MSU-2、 MSU-3、MSU-V或MSU-G中的一种或几种。
2.一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为权利要求1所述甲醇合成催化剂，其制备方法为：采用碱作为沉淀剂1与铜锌原子摩尔比为2.0~3.5的铜锌混合液共沉淀，控制加料速度，沉淀温度，过程pH值，沉淀终点pH值，老化，洗涤，洗涤终点控制溶液的0≤电导率≤ 10μs/cm，得到催化剂二元前驱体；采用沉淀剂2与硝酸铝溶液沉淀，控制加料速度，沉淀温度，沉淀终点pH值，沉淀完成后老化，制得氢氧化铝载体；将催化剂二元前驱体和氢氧化铝载体混合打浆，加入分子筛，加入均质剂，搅拌，加热，老化，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在300~400 ℃条件下煅烧30～120min ；将粘结剂加入上述煅烧后粒子中，进行打片成型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂1为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾或氢氧化钠；沉淀剂2为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氨水、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二元前驱体沉淀温度为60～90℃，加料速度为每分钟加入8.0~15.0%体积的铜锌混合液和8.0~15.0%体积的沉淀剂1溶液，过程pH值控制在7.2~7.8，沉淀终点pH值为7.0~7.2，前驱体在60～90℃条件下老化30～120min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述载体沉淀温度为0～60℃，加料速度为每分钟加入5.0~20.0%体积的硝酸铝和5.0~20.0%体积的沉淀剂2溶液，沉淀终点pH值为7.0~7.2，老化30～120min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二元前驱体和氢氧化铝载体混合打浆温度为60～100℃，老化30～120min。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛为Cu，Zn，Zr，V，Mn，Ga，Mg元素对权利要求1所述分子筛进行改性后的改性分子筛。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述均质剂为平均分子量＜1000的聚乙二醇；所述喷雾前催化剂浆料固含量为10%～40%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述打片成型时加入煅烧后粒子质量的0.5%~10%粘结剂和0.5%～3%的水为成型助剂；所述粘结剂为石墨、田菁粉、硅藻土或纤维素中的一种或几种。
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