CN101745397B - 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金和载体，所述非晶态合金为镀覆在所述载体上的镀层，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B和/或P，M为选自元素周期表中I B、IVB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种。本发明的方法具有很高的CO转化率、目的产物的选择性、以及很高的碳利用率。

Description

一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。

背景技术

甲醇合成是一个极为重要的化工过程，目前铜锌铝催化剂是工业上广泛应用的低压合成甲醇催化剂的主要成分，通常由共沉淀法制备，得到的催化剂为铜锌铝氧化物的混合物。如美国专利US4,436,833提出的共沉淀法是以碳酸钠作为沉淀剂，使铜、锌、铝的硝酸盐混合液形成碳酸盐沉淀物，用蒸馏水洗净钠离子，经烘干焙烧后成为铜锌铝氧化物混合物用于催化合成甲醇的反应。该催化剂的缺点为，钠离子洗涤困难，还原过程温度难于控制，导致催化剂活性迅速显著下降。

US4,366,260公开了一种用于制备甲醇、或甲醇和二甲醚的方法，该方法采用的催化剂为Raney铜催化剂，即通过形成含有35-60％的Al、0.1-25％的Zn、其余基本上为铜的合金而制备的。本领域的技术人员已知，该Raney铜催化剂的合金为晶态的合金。该催化剂在由合成气制备甲醇的反应条件下，甲醇收率较低，仅为10.9％。

二甲醚(DME)是一种环境友好、超清洁的民用燃料和汽车燃料的替代产品，具有广阔的发展前景。二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法。二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。一步法是指由原料合成气一次合成二甲醚，包含相互关联、接续进行的三个主要反应步骤：

CO+2H₂→CH₃OH          (1)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O    (2)

CO+H₂O→CO₂+H₂         (3)

尽管三个反应都为可逆反应，由于每个反应步骤的产品均被下一反应所消耗，使得整个反应过程得以在偏离热力学平衡状态下进行。所以与单纯甲醇合成反应相比，合成气直接合成二甲醚过程的反应条件温和得多，且CO单程转化率也高得多。与两步法相比，一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外研究开发的热点。一步法合成二甲醚的催化剂体系通常是甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。用于甲醇合成的工业催化剂通常含有铜、锌、铝和铬中的一种或几种，而且本领域的技术人员已知该催化剂是晶态合金，而甲醇脱水催化剂通常选自固体酸性材料。

US 5,389,689公开了一种用于一步法生产二甲醚的催化剂的制备方法。该方法包括先将含有氧化锌、氧化铜或氧化铬、和氧化铝的混合催化剂粉碎成约0.1-20微米的颗粒大小，在100-500kg/cm³的压力下挤压将所述氧化物结合在一起，然后在悬浮在溶剂中所形成的浆液状态中再粉碎，最终制成该催化剂。在H₂/CO摩尔比为1、反应温度为280℃、反应压力3MPa的反应条件下，CO的转化率为60.1％，二甲醚的收率为42.8％，CO₂的收率为14.4％。上述用于制备二甲醚的催化剂的活性较低，制备过程所需要的反应温度较高，CO的转化率较低。另外该催化剂的低加氢活性还造成反应中约有1/3的CO转变为无用的CO₂，加上在反应过程中还发生其它副反应，使得该过程的碳利用率通常低于60％，降低了该过程的经济性。

低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是极为重要的化工原料。目前90％以上的低碳烯烃主要来自轻油裂解，市场一直供不应求。随着我国经济的不断增长、油价高以及石油资源的日益缺乏，由替代资源生产低碳烯烃显得十分必要。合成气直接制烯烃的技术起源于传统的F-T合成，由于F-T合成的催化剂得到的产物碳数服从S-T分布规律，低碳烯烃选择性低，制备高活性和高选择性的催化剂成为目前研究领域的一个热点。

CN1065026A公开了一种合成气制备乙烯的催化剂，该催化剂含有Si、Al、Ti、Nb、Hf中任意一种的氧化物，Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl中任意一种或两种元素的氧化物，Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd中任意一种或一种以上元素的氧化物，采用浸渍法、共沉淀法、机械混合法、混浆法、以及共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法来制备。采用该催化剂由合成气来制备乙烯时，虽然乙烯的选择性可达到94％，但CO的转化率仅有15％。

CN1390640A公开了一种合成甲醇或二甲醚的纳米金属铜催化剂及其制备方法，该催化剂由金属铜及氧化锌与氧化铝等组分组成，各组分的摩尔比为：Cu，30-60％；Zn，60-30％；Al，10-15％，纳米金属铜尺寸在2-10纳米之间，纳米金属铜被高度分散在氧化锌-氧化铝复合载体上。该催化剂的制备方法为，先用共沉淀法制成含铜、锌、铝化合物的共沉淀物浆液；然后将共沉淀物浆液直接与还原剂反应，以还原铜；再将沉淀物抽滤、洗涤、真空干燥；最后将产物直接压片成型，或者将产物在惰性气体保护下或者在真空下于250-400℃下焙烧，制得该催化剂。使用该催化剂合成甲醇或二甲醚的缺点是甲醇的收率偏低，在240℃时，甲醇收率仅为6.5％，而且该催化剂在使用前必须经过复杂耗时的预还原处理，

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的由合成气直接制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的过程中CO转化率、目的产物选择性和碳利用率较低的缺陷，提供一种CO转化率、目的产物选择性和碳利用率均较高的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。

本发明提供了一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金和载体，所述非晶态合金为镀覆在所述载体上的镀层，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B和/或P，M为选自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种。

本发明提供的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，由于使用了镀覆在载体上的含有由硼和/或磷与选自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种的非晶态合金的催化剂，本发明的方法具有很高的CO转化率、目的产物的选择性、以及很高的碳利用率。

具体实施方式

本文所述的“合成气”为含有一定比例的以CO和H₂为主要成分的混合原料气。合成气通常从固体原料(如煤、焦炭)、液体原料(如轻油、重油)、和气体原料(如天然气、油田气)中得到，例如可以选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气和油田气中的一种或几种。

本发明提供的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金和载体，所述非晶态合金为镀覆在所述载体上的镀层，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B和/或P，M为选自元素周期表中IB、IVB、VIIB、VIII和镧系金属元素中的一种或多种。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，M与X的摩尔比为0.1-20。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述M进一步优选为镧系元素、元素周期表中上述族中第3-5周期的金属元素中的一种或几种，更优选为铜、锌、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、钼、锡和镧中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，由M-X所表示的非晶态合金可以为M-P非晶态合金、M-B非晶态合金或M-B-P非晶态合金。所述M-B-P非晶态合金可以为以M-B-P非晶态合金或M-P、M-B非晶态合金以多晶相共存的形式存在，例如微晶态和晶态，即至少部分以非晶态合金形式存在，并且所述非晶态合金中微晶态合金和晶态合金的含量优选小于30重量％。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，基于所述催化剂的重量，所述非晶态合金的含量为1-50重量％，所述载体可以选用本领域中常用于催化剂中的各种载体，例如所述载体可以选自无氧化性多孔无机氧化物、分子筛、活性炭、粘土、磷酸盐(例如磷酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁)和金属卤化物(例如FeCl₃、SnCl₄和ZnCl₂)中的一种或几种。

所述无氧化性多孔无机氧化物为本领域技术人员所公知，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化硼和碱土金属氧化物中的一种或几种，可以通过本领域技术人员公知的共沉淀法来制备，或者通过商购得到。

所述分子筛为本领域技术人员所公知，如硅铝分子筛、杂原子分子筛等。

所述粘土为本领域技术人员所公知，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，更优选的粘土为高岭土、蒙脱土。

如本领域技术人员所公知的，在所述载体上还可负载杂多酸，如负载磷钨酸和/或磷钼酸的上述载体。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述催化剂还含有助剂，所述助剂负载在所述载体上并选自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VIII、镧系元素和它们的氧化物中的一种或几种，且基于所述载体的重量，所述助剂的含量为0.5-40重量％。所述助剂进一步优选为镧系元素、元素周期表中上述所选择的元素中的第3-5周期的金属元素和它们的氧化物中的一种或几种，更优选为K、Ca、Mg、Ga、Sn、P、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它们的氧化物中的一种或几种。在载体上负载有助剂，可以提高反应的活性和选择性。

可以采用本领域技术人员公知的离子交换法、浸渍法、捏合法或沉积法将所述助剂负载到部分或全部载体中。

例如，其中的离子交换法可以为，将表面附着有H⁺和/或Na⁺离子的载体与含有助剂元素的离子的水溶液混合均匀，升温至80℃后搅拌1小时，然后过滤，将过滤产物用蒸馏水反复洗涤，在110℃下干燥。

其中的浸渍法可以为，将载体浸渍在含有助剂元素的离子的水溶液中，在60℃下浸渍8小时，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时。

其中的沉积法可以为，将载体与含有助剂元素的离子的水溶液混合均匀，再加入沉淀剂如碳酸钠生成沉淀，将所得的沉淀过滤、并用蒸馏水反复洗涤，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时。

根据本发明提供的方法，所述催化剂的制备可以采用化学镀的方法进行，该方法包括，将载体与含有M离子、pH为12-14的化学镀液接触进行化学镀，所述接触的温度为0-100℃、优选为20-60℃，接触的时间为10-150分钟、优选为20-50分钟。在优选情况下，所述可以在载体上先负载上过渡金属诱导剂，然后再进行化学镀，这样会加速非晶态合金的镀覆、并且镀覆得更均匀。所述过渡金属诱导剂为元素周期表中IB和VIII中的一种，优选为Pd、Ag、Cu、Ni、Fe或Co。

在上述催化剂的制备方法中，在优选情况下，所述过渡金属诱导剂为所述载体重量的0.1-10重量％。

在上述催化剂的制备方法中，在优选情况下，所述化学镀液为含有含H₂PO₂ ^-离子和/或BH₄ ^-离子的还原剂、M离子和络合剂的水溶液；所述络合剂为冰醋酸、柠檬酸钠、氨水、乙二胺和酒石酸钠中的一种或几种。所述化学镀液的pH值通常采用pH调节剂来调节，所述pH调节剂可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。

其中，在所述化学镀液中，所述M离子的浓度为0.01-4mol/L，所述还原剂的浓度为0.1-1mol/L，所述络合剂的浓度为0.1-4mol/L。

在上述催化剂的制备方法中，在优选情况下，所述化学镀液还含有稳定剂和添加剂，且在所述化学镀液中，所述稳定剂的含量为10-2000ppm，所述添加剂的含量为10-10000ppm，所述稳定剂为硫酸铅和/或醋酸铅，所述添加剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。

在上述催化剂的制备方法中，含有M离子的可溶性化合物可以为含有M离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种；含有H₂PO₂ ^-离子的化合物可以选自KH₂PO₂和/或NaH₂PO₂，它们可以带结晶水或者不带结晶水；含有BH₄ ^-离子的化合物可以选自KBH₄或NaBH₄。

在上述催化剂的制备方法中，将过渡金属诱导剂负载在载体上的方法可以采用本领域技术人员各种的各种方法，例如可以浸渍法或者化学沉积法将含有过渡金属诱导剂的化合物沉积在载体上，然后采用含有BH₄ ^-的溶液还原。

可以采用XRD方法来测试上述制备得到的催化剂，当XRD图中显示出宽化的衍射峰，则可证明负载在载体上的物质为M-P、M-B或M-B-P的非晶态合金。

在上述催化剂的制备方法中，该方法还包括将化学镀所得到的产物用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥。

由上述方法制备得到的催化剂具有优良的催化活性、很高的抗中毒能力以及催化性能重复性好的优点。而且，该催化剂在反应前不需要复杂、实施困难且耗时长久的还原活化过程，使用非常简单。并且催化剂制备方法简单，易于操作，容易实现工业放大。并且由于采用了该催化剂，可以使本发明的方法获得很高的CO转化率、目的产物的选择性和很高的碳利用率。

根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件包括反应的温度为200-400℃，反应的压力为0.5-6MPa，合成气的进料空速为1000-3000mL/g·h，且合成气中氢碳比(H₂与CO的摩尔比)为1-3。

当上述方法为以甲醇、二甲醚为主要产品，低碳烯烃为副产品的反应过程时，反应的温度具体为200-270℃，反应的压力为0.5-6MPa。

当上述方法为以低碳烯烃为主要产品，甲醇、二甲醚为副产品的反应过程时，反应的温度具体为270-400℃，反应的压力为0.5-6MPa。

反应器可以采用流动床反应器或固定床反应器，操作过程可间歇进行，也可连续进行。

根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括在与合成气接触前，对所用催化剂进行还原，还原的方法包括在反应器内装入1-5克催化剂，在反应前先用还原气将容纳有催化剂的反应器在130-600℃的吹扫温度下吹扫0.5小时，对该催化剂进行还原活化。还原气的组成为氢气和惰性气体的混合物，惰性气体可以为氮气、氦气和氩气中的一种或几种，还原气中氢气的含量为1-10重量％。

还原完毕后将温度调整至200-400℃的反应温度，在操作压力为0.5-6MPa的条件下，以1000-3000mL/g·h的进料空速将合成气通入反应器内。合成气可以为选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气或油田气中的一种或多种含有CO与H₂的气体，其氢碳比(H₂与CO摩尔比)为1-3。

下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

实施例1

1、混合氧化物载体的制备

将60克ZnO(工业纯，下同)20克SiO₂(粗孔硅胶，青岛海洋化工厂，下同)加入200克蒸馏水中，在强烈的搅拌下向其中加入5克MnO₂(工业纯)，接着同时滴入20重量％的ZrOCl₂(分析纯，兴化市松鹤化学试剂厂)水溶液130克、20重量％的CaCl₂(工业纯)水溶液49克和1重量％的HCl(分析纯，北京化工厂生产)水溶液10克，然后滴加5重量％的碳酸钠(分析纯，北京化工厂生产)水溶液50克，滴加完毕后，继续搅拌1小时，将所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至无Cl^-存在，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时，得到载体100克，其中各组分的含量为ZnO 60重量％、SiO₂20重量％、ZrO₂10重量％、MnO₂5重量％、CaO 5重量％。

2、催化剂的制备

向60mL浓度为0.005mol/L FeCl₃(分析纯，苍梧圣绿化工工贸有限公司)水溶液中加入10克上述方法得到的载体，室温下浸渍4小时，过滤并洗涤至中性，在110℃下烘干4小时，在400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为0.5mol/L的KBH₄(分析纯，上海邦成化工有限公司，下同)水溶液还原上述焙烧的产物，并过滤后干燥，得到负载有0.1重量％的诱导剂Fe的载体。

将430mL 0.16mol/L的KBH₄水溶液、110mL 0.31mol/L的CuSO₄(分析纯，苍梧圣绿化工工贸有限公司，下同)水溶液和220mL 0.62mol/L的乙二胺(分析纯，郑州市东芝化工有限公司)水溶液混合，并加入稳定剂硫酸铅(分析纯，深圳市莱索思环境技术有限公司，下同)和添加剂十二烷基苯磺酸钠(分析纯，帝凯贸易有限公司)混合均匀，使硫酸铅和十二烷基苯磺酸钠在混合溶液中的浓度分别为10ppm和10ppm，然后加入NaOH调节混合溶液的pH值至14，制成化学镀液。

将上述得到的化学镀液加热到60℃后，将制得的负载有诱导剂Fe的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤过滤产物至中性后再用无水乙醇洗涤，得到在载体上沉积有Cu-B合金的催化剂，其中Cu-B合金占催化剂总重量的22.71重量％，且Cu与B的摩尔比为1∶2。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Cu-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Cu-B合金为非晶态形式的合金。

实施例2

1、载体的制备

将7.5克FeCl₃(分析纯，江阴市恒业化工有限公司，下同)、7.5克SnCl₄(分析纯，辽阳鼎鑫化工有限公司)、25克ZnO混合均匀，再加入60克活性炭粉(福建省邵武市鑫森碳业有限公司)充分捏合，得到载体100克。

2、催化剂的制备

将10克上述得到的载体加入50mL 0.3mol/L的Ni(NO₃)₃(分析纯，山西省夏县运力化工厂)水溶液中，在室温下采用等体积浸渍法浸渍4小时，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时，用过量的浓度为0.5mol/L的NaH₂PO₂还原上述产物，过滤并将过滤产物干燥，得到负载有8.1重量％的诱导剂Ni的载体。

将400mL 0.2mol/L的KBH₄溶液、200mL 0.1mol/L的Mn(NO₃)₄(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液和220mL 1.5mol/L的氨水(分析纯，北京化工厂，下同)混合，加入稳定剂醋酸铅(分析纯，深圳市莱索思环境技术有限公司，下同)和添加剂十二烷基硫酸钠(分析纯，帝凯贸易有限公司，下同)混合均匀，使它们在混合溶液中的浓度分别为2000ppm和9000ppm，加入NaOH调节pH值至12，制成化学镀液。

将上述得到的化学镀液加热到90℃后，将得到的负载有诱导剂Ni的载体搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤洗涤过滤产物至中性后再用无水乙醇洗，得到在载体上沉积有Mn-B合金的催化剂，其中Mn-B合金占催化剂总重量的12.32重量％，且Mn与B的摩尔比为1∶4。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Mn-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Mn-B合金为非晶态形式的合金。

实施例3

1、ZSM-5分子筛载体的制备

将150克ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司中试样品，MFI结构，Na₂O＜0.2重％，硅铝比40)与80克ZnO混合均匀后，浸渍在500mL 0.1mol/L的KOH(KOH分析纯，北京化工厂生产，下同)水溶液中，升温至80℃后搅拌1小时，所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时，得到负载有K₂O的载体，其中含K₂O 0.5重量％。

2、催化剂的制备

在50mL浓度为0.04mol/L的PdCl₂(分析纯，深圳市用必法化工产品有限公司)水溶液中加入10克上述制备的载体，室温下采用等体积浸渍法浸渍4小时，过滤并洗涤至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时，用过量的浓度为0.5mol/L的KH₂PO₂(分析纯，陆方化工有限公司，下同)还原上述焙烧的产物，过滤并将过滤产物干燥，得到负载有2.1重量％的诱导剂Pd的载体。

将400mL 0.2mol/L的KBH₄溶液、15mL 3.5mol/L的Fe(CH₃COO)₃(分析纯，上海瑞鸿化工有限公司)溶液与100mL 1.0mol/L的乙二胺和100mL0.5mol/L的氨水混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基苯磺酸钠混合均匀，使它们在混合溶液中的浓度分别为20ppm和90ppm，在加入NaOH调节pH值至13，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在0℃，将上述得到的负载有诱导剂Pd的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤过滤产物至中性后再用无水乙醇洗涤，得到载体上负载有Fe-B合金的催化剂。其中Fe-B合金占催化剂总重量的30.8重量％，且Fe与B的摩尔比为1∶3。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Fe-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Fe-B合金为非晶态形式的合金。

实施例4

1、负载有助剂的γ-Al₂O₃载体的制备

将48.6克γ-Al₂O₃(催化剂建长分公司中试样品)浸渍在40克52.5重量％的Zn(NO₃)₂(分析纯，北京化工厂生产，下同)溶液中，升温至60℃老化8小时后，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时，制备出负载了ZnO的γ-Al₂O₃。

2、催化剂的制备

向10mL 1.87mol/L的CuSO₄溶液中加入10克上述得到的载体，室温下浸渍4小时，过滤并洗涤过滤产物至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为5.0mol/L的NaBH₄水溶液还原上述焙烧的产物，得到负载有3重量％的诱导剂Cu的载体。

将300mL 0.036mol/L的NaBH₄溶液、100mL 0.036mol/L的Ce(NO₃)₃(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液与100mL 1.0mol/L的乙二胺和100mL0.15mol/L的柠檬酸钠(分析纯，天津和成源商贸有限公司，下同)混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基硫酸钠，使它们在混合溶液中的浓分别为100ppm和190ppm，再加入NaOH调节pH值至13，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将上述得到的负载有诱导剂Cu的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤过滤产物至中性后再用无水乙醇洗涤，得到载体上负载有Ce-B合金的催化剂。其中Ce-B合金占催化剂总重量的5.65重量％，且Ce与B的摩尔比为1∶3。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Ce-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Ce-B合金为非晶态形式的合金。

实施例5

1、制备负载有Cu和Ni的载体

将300mL 0.1mol/L的KBH₄溶液、100mL 0.085mol/L的Ni(NO₃)₂溶液与100mL 1.0mol/L的乙二胺溶液和100mL 0.5mol/L的柠檬酸钠溶液混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基硫酸钠，使它们在混合溶液中的浓度分别为100ppm和190ppm，再加入NaOH调节混合溶液的pH值为13，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将10克SAPO-34分子筛(催化剂建长分公司中试样品，CHA结构，Na₂O＜0.2重％，硅铝比13)在搅拌下加入到上述化学镀液中，反应45分钟后，过滤洗涤至过滤产物为中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载有Ni的载体，其中载体上的Ni占5重量％。

向10mL 1.87mol/L的CuSO₄溶液中加入10克上述得到的载体，室温下浸渍4小时，过滤并洗涤过滤产物至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时，用过量的浓度为5.0mol/L的KBH₄还原上述焙烧的产物，在上述负载有Ni的载体上负载了2重量％的诱导剂Cu。

2、催化剂的制备

将200mL 0.1mol/L的KH₂PO₂溶液、100mL 0.2mol/L的Ce(NO₃)₂溶液与100mL 1.0mol/L的乙二胺溶液和100mL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基硫酸钠混合均匀，使它们在混合溶液中的浓度分别为100ppm和190ppm，再加入NaOH调节混合溶液的pH值为13，得到化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将上述得到的负载了诱导剂Cu的载体12克在搅拌下加入到上面得到的化学镀液中，反应45分钟后，过滤洗涤至过滤产物为中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载有Ce-P合金的催化剂。其中Ce-P合金占催化剂总重量的35.69重量％，且Ce与P的摩尔比为1∶1。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Ce-P合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Ce-P合金为非晶态形式的合金。

实施例6

1、载体的制备

将100克活性炭、20克ZnO、12.5克硅溶胶(40重量％，催化剂齐鲁分公司生产)、25克铝溶胶(20重量％，催化剂齐鲁分公司生产)和30克去离子水混合均匀后在挤条机上挤条，粉碎并筛取20-40目的颗粒，在120℃下真空干燥4小时，得到载体。该载体含有活性炭77重量％，含有ZnO 15.4重量％，含有SiO₂3.8重量％，含有Al₂O₃3.8重量％。

2、催化剂的制备

向60mL 0.35mol/L的Fe(NO₃)₃(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液中加入10克上述制备的载体，室温下浸渍4小时，过滤并洗涤过滤产物至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时后，在搅拌条件下加入60mL 0.5mol/L的KH₂PO₂后，再加入过量的浓度为0.5mol/L的KBH₄还原上述焙烧的产物，得到负载有5.55重量％诱导剂Fe的载体。

将325mL 0.1mol/L的KH₂PO₂溶液、100mL 0.13mol/L的MoCl₅(分析纯，廊坊兴业化工有限公司)溶液与100mL 1.0mol/L的乙二胺和100mL0.1mol/L的酒石酸钠(分析纯，天津和成源商贸有限公司)混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基硫酸钠混合均匀，使它们在混合溶液中的浓度分别为100ppm和190ppm，再加入NaOH调节混合溶液的pH值为13，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将制得的负载有诱导剂Fe的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤过滤产物至中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载了Mo-P合金的催化剂。其中Mo-P合金为催化剂总重量的34.41重量％，且Mo与P的摩尔比为1∶2.5。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Mo-P合金进行XRD分析，所得到的XRD图仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Mo-P合金为非晶态形式的合金。

实施例7

1、载体的制备

将ZrO、MnO₂和粘土(江苏省盱眙县玉智粘土厂)以重量比1∶1∶1的比例进行机械混合，压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到载体。

2、催化剂的制备

向50mL 0.018mol/L的Ag(NO₃)(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液中加入10克上述制备的载体，室温下浸渍4小时，过滤并洗涤过滤产物至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为0.5mol/L的KBH₄还原上述焙烧的产物，得到负载有0.2重量％诱导剂Ag的载体。

将100mL 0.16mol/L的KBH₄溶液、100mL 0.12mol/L的KH₂PO₂、100mL0.19mol/L的CuSO₄溶液和220mL 0.62mol/L的乙二胺溶液混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基苯璜酸钠混合均匀，使它们在混合溶液中的浓度都为10ppm，加入NaOH调节混合溶液的pH值为14，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将制得的负载有诱导剂Ag的载体加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤至过滤产物为中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载了Cu-P-B合金的催化剂。其中Cu-P-B合金为催化剂总重量的23.64重量％，且Cu、P与B的摩尔比为1∶0.63∶0.84。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Cu-P-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Cu-P-B合金为非晶态形式的合金。

实施例8

1、含有负载杂多酸载体的制备

用40克62.5重量％的Cu(NO₃)₂(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂)水溶液浸渍70克SiO₂，接着在80℃干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得CuO-SiO₂复合物。

再用40克12.5重量％的Ga(NO₃)₃(分析纯，湖南怀化银环冶炼有限公司)水溶液浸渍所得到的CuO-SiO₂复合物，接着在80℃下干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到Ga₂O₃-CuO-SiO₂复合物。

最后用50克50重量％的作为杂多酸的磷钨酸(HPW)(分析纯，昆山兴邦钨钼科技有限公司)浸渍上述得到的Ga₂O₃-CuO-SiO₂复合物，在80℃下干燥6小时后，在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到含有负载杂多酸和助剂的载体，其中杂多酸即磷钨酸的含量为15.8重量％，助剂Ga₂O₃的含量为3.7％重量，助剂CuO的含量为10.5重量％。

2、催化剂的制备

向50mL 0.1mol/L的MoCl₅溶液中加入10克上述得到的载体，在室温下浸渍4小时，过滤并洗涤过滤产物至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为0.5mol/L的KBH₄还原上述焙烧的产物，得到负载有1重量％的诱导剂Mo的载体。

将400mL 0.2mol/L的KBH₄溶液、10mL 0.35mol/L的Fe(NO₃)₃溶液和100mL 0.25mol/L的Co(NO₃)₂溶液与100mL 1.0mol/L的乙二胺混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基硫酸钠，使它们在混合溶液中的浓度分别为20ppm和90ppm，再加入NaOH调节混合溶液的pH值为13，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在0℃，将上述得到的负载有诱导剂Mo的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤至过滤产物为中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载了Fe-Co-B合金的催化剂。其中Fe-Co-B合金为催化剂总重量的19.92重量％，且Fe、Co和B的摩尔比为1∶7.14∶17.14。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Fe-Co-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Fe-Co-B合金为非晶态形式的合金。

实施例9

1、磷酸铝载体的制备

将10重量％的Al(NO₃)₃与10重量％的磷酸溶液按照铝与磷的摩尔比为3∶1混合，再将4N的氨水(分析纯，北京化工厂生产)缓慢加入到上述混合液中，至pH值为9，然后抽滤，用乙醇洗涤3次后，在120℃下真空干燥4小时，再在650℃下焙烧3小时，得到磷酸铝载体。

2、催化剂的制备

向50mL 0.25mol/L的Co(NO₃)₂溶液中加入10克上述得到的载体，在室温下浸渍4小时，过滤并洗涤过滤产物至中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为0.5mol/L的KBH₄还原上述焙烧的产物，得到负载有2重量％的诱导剂Co的载体。

将430mL 0.16mol/L的KH₂PO₂溶液、100mL 0.4mol/L的CuSO₄溶液和220mL 0.62mol/L的乙二胺溶液混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基苯璜酸钠，使它们在混合溶液中的浓度都为10ppm，再加入NaOH调节混合溶液的pH值为14，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将上述得到的负载有诱导剂Co的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤至过滤产物为中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载了Cu-P合金的催化剂。其中Cu-P合金为催化剂总重量的44.5重量％，且Cu和P的摩尔比为1∶1。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Cu-P合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Cu-P合金为非晶态形式的合金。

实施例10

1、含有硫酸镁和氧化硅载体的制备

将40克硫酸镁(分析纯，北京五洲世纪红星化工厂)、10克FeCl₃、11.8克85重量％的磷酸(分析纯，北京化工厂生产)、40克SiO₂充分捏合均匀后，在120℃下真空干燥4小时，得到载体。

2、催化剂的制备

向10mL 0.93mol/L的CuSO₄溶液中加入10克上述得到的载体，在室温下浸渍4小时，过滤并洗涤至过滤产物为中性，在110℃下烘干4小时，再在400℃下焙烧2小时后，用过量的浓度为5.0mol/L的KBH₄还原上述焙烧的产物，得到负载有2重量％诱导剂Cu的载体。

将500mL 0.35mol/L的KBH₄溶液、100mL 0.4mol/L的Cr(NO₃)₄(分析纯，山西省夏县运力化工厂)溶液和220mL 0.62mol/L的乙二胺溶液混合，加入稳定剂硫酸铅和添加剂十二烷基苯璜酸钠，使它们在混合溶液中的浓度都为10ppm，再加入NaOH调节混合溶液的pH值为14，制成化学镀液。

将上述化学镀液的温度控制在20℃，将制得负载有诱导剂Cu的载体在搅拌下加入到化学镀液中，反应45分钟后，过滤并洗涤过滤产物至中性后再用无水乙醇洗涤，得到负载了Cr-B合金的催化剂。其中Cr-B合金为催化剂总重量的17.96重量％，且Cr与B的摩尔比为1∶4。该催化剂的组成见表1。

采用X射线粉末衍射仪对载体上所沉积的Cr-B合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明Cr-B合金为非晶态形式的合金。

表1

实施例	非晶态合金组成(摩尔比)	载体组成(重量)	载体改性	非晶态合金在催化剂中的含量(重量％)
					1	Cu∶B＝1∶2	ZrO2(10％)、ZnO(60％)、CaO(5％)SiO2(20％)、MnO2(5％)	沉积法	22.71
2	Mn∶B＝1∶4	FeCl3(7.5％)、SnCl4(7.5％)、ZnO(25％)、活性炭(60％)	捏合法	12.32
					3	Fe∶B＝1∶3	ZSM-5分子筛(99.5％)、K2O(0.5％)	离子交换法	30.80
4	Ce∶B＝1∶3	Al2O3(89.5％)、ZnO(10.5％)	浸渍法	5.65
					5	Ce∶P＝1∶1	SAPO-34分子筛	未改性	35.69
6	Mo∶P＝1∶2.5	活性炭(77％)、ZnO(15.4％)、SiO2(3.8％)、Al2O3(3.8％)	未改性	34.41
					7	Cu∶B∶P＝1∶0.63∶0.84	ZrO(33.33％)、MnO2(33.33％)、粘土(33.34％)	未改性	23.64
8	Fe∶Co∶B＝1∶7.14∶17.14	SiO2(70％)、磷钨酸(15.8％)、CuO(10.5％)、Ga2O3(3.7％)	沉积法	19.92
					9	Cu∶P＝1∶1	磷酸铝	未改性	44.50
10	Cr∶B＝1∶4	硫酸镁(40％)、FeCl3(10％)、磷酸(10％)、氧化硅(40％)	捏合法	17.96

比较例1

采用在550℃焙烧4小时得到的40克γ-Al₂O₃作为甲醇脱水组份，与20克作为甲醇合成组分的工业甲醇合成催化剂QC308(南京青山化工有限公司，该催化剂为经过碱洗除去铝以后的含有铜和锌的晶态合金)进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，甲醇合成组分和甲醇脱水组分的比例为2/1。

比较例2

采用以下方法制备催化剂：

用40克62.5重量％的Cu(NO₃)₂(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂)水溶液浸渍70克SiO₂，接着在80℃在干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得CuO-SiO₂复合物。

再用40克12.5重量％的Ga(NO₃)₃(分析纯，湖南怀化银环冶炼有限公司)水溶液浸渍所得到的CuO-SiO₂复合物，接着在80℃下干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到Ga₂O₃-CuO-SiO₂复合物。

最后用32克50重量％的作为杂多酸的磷钨酸(HPW)(分析纯，昆山兴邦钨钼科技有限公司)浸渍上述得到的Ga₂O₃-CuO-SiO₂复合物，在80℃下干燥6小时、再在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到含有负载杂多酸和助剂的基质，其中杂多酸即磷钨酸的含量为15.8重量％，助剂Ga₂O₃的含量为3.7％重量，助剂CuO的含量为10.5重量％。

实施例11

分别采用实施例1-10和比较例1-2中所得到的催化剂进行由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的过程

在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行气相反应。

向反应器中装填1.5克的催化剂后，在反应前先用还原气吹扫容纳有催化剂的反应器0.5小时。还原完毕后调整至反应温度，在一定的进料空速下将合成气通入反应器，还原气具体组成、吹扫温度、具体操作条件和原料合成气的组成见表2。反应进行3小时后取样分析。用HP 6890型气相色谱仪在线分析一氧化碳；用PORAPAK-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及低碳烯烃产物。

为了将实施例1与比较例1、以及实施例7与比较例2进行对比，使实施例1与比较例1、以及实施例7与比较例2的操作条件及原料合成气的组成基本相同。

表2

催化剂	还原气组成(重量百分比)	吹扫温度/℃	进料空速/mL/g.h	反应压力/MPa	反应温度/℃	原料气组成(重量百分比)
							实施例1	5％H2，95％N2	130	1000	4	230	31％CO，6％CO2，63％H2
比较例1	5％H2，95％N2	130	1000	4	230	31％CO，6％CO2，63％H2
							实施例2	1％H2，99％N2	600	1500	4	250	31％CO，6％CO2，63％H2
实施例3	5％H2，95％He	300	1500	4	270	31％CO，6％CO2，63％H2
							实施例4	5％H2，95％N2	240	1000	4	200	31％CO，6％CO2，63％H2
实施例5	5％H2，95％Ar	400	2500	4	330	42％CO，8％CO2，50％H2
							实施例6	5％H2，80％N2，15％Ar	300	1500	0.5	240	42％CO，8％CO2，50％H2
实施例7	10％H2，90％N2	280	2700	2	240	26％CO，2％CO2，72％H2
							比较例2	10％H2，90％N2	280	2700	2	240	26％CO，2％CO2，72％H2
实施例8	5％H2，75％He，20％N2	400	2400	6	240	26％CO，2％CO2，72％H2
							实施例9	5％H2，95％N2	300	1500	4	240	26％CO，2％CO2，72％H2
实施例10	5％H2，95％N2	400	1500	4	240	42％CO，8％CO2，50％H2

由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的过程中CO转化率、甲醇及二甲醚的相对选择性、乙烯和丙烯的选择性以及碳利用率采用以下式子计算，计算结果见表3。

转化率(％)＝反应消耗的CO摩尔数/投入反应的CO摩尔数

二甲醚选择性(％)＝反应生成的二甲醚摩尔数/反应消耗的CO摩尔数

甲醇选择性(％)＝反应生成的甲醇摩尔数/反应消耗的CO摩尔数

乙烯选择性(％)＝(反应生成的乙烯摩尔数×2)/反应消耗的CO摩尔数

丙烯选择性(％)＝(反应生成的丙烯摩尔数×3)/反应消耗的CO摩尔数

碳利用率(％)＝(反应消耗的CO摩尔数-反应生成的CO₂摩尔数)/投入反应的CO摩尔数

表3

催化剂	CO转化率(％)	二甲醚选择性(％)	甲醇选择性(％)	乙烯选择性(％)	丙烯选择性(％)	碳利用率(％)
							实施例1	90	92	3	1.5	1.5	63
比较例1	70	72	23	1.4	1	59
							实施例2	89	94	2	1.9	1.6	64
实施例3	92	95	2	2.1	1.7	64
							实施例4	96	91	4	0.7	1	69
实施例5	91	92	2	2.3	1.7	66
							实施例6	94	3	0.1	17	24	67
实施例7	96	4	0.2	21	33	72
							比较例2	89	12	5	5	20	60
实施例8	92	2	0.5	19	28	67
							实施例9	93	3	0.4	17	26	68
实施例10	91	2	0.4	20	30	65

从上述表3可以看出，采用本发明提供的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法具有很高的CO转化率、目的产物选择性和碳利用率。

Claims (6)

1.一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂含有非晶态合金和载体，所述非晶态合金为镀覆在所述载体上的镀层，所述非晶态合金由M和X组成，其中X为B，M为铜、锰、铁和镧系元素中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非晶态合金中M与X的摩尔比为0.1-20。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述催化剂的重量，所述非晶态合金的含量为1-50重量％，所述载体选自无氧化性多孔无机氧化物、分子筛、活性炭、粘土、磷酸盐、硫酸盐和金属卤化物中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂还含有助剂，所述助剂负载在所述载体上并为镧系元素、元素周期表第3-5周期的金属元素和它们的氧化物中的一种或几种，且基于所述载体的重量，所述助剂的含量为0.5-40重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述助剂为K、Ca、Mg、Ga、Sn、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它们的氧化物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件包括反应的温度为200-400℃，反应的压力为0.5-6MPa，合成气的进料空速为1000-3000mL/g·h，且合成气中H₂与CO的摩尔比为1-3。