CN111659402B - 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂记为Kx‑Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，具有高度分散的多重界面结构，为C2+醇的高效制备提供了丰富的多功能界面活性位，并通过界面活性位的高效协同作用实现CO2转化率、总醇选择性及C2+醇占总醇的质量分数等多项指标的同时提高，解决了现有技术CO副产物选择性较高，总醇选择性和CO2转化率相对较低的问题。

Description

一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
目前CO2催化加氢制备甲烷、甲醇、甲酸等C1化工原料和二甲醚、低碳烯烃、低碳醇、长链烷烃、芳烃等液体燃料和化工品是实现CO2高值化利用的一项重要技术，对于推动我国能源结构的调整，减少CO2对环境的影响起着重要作用。CO2加氢制甲醇是较为成熟的技术，工业化前景良好。与甲醇相比，高级醇(C2+醇，碳原子数≥2的醇)具有更高的附加值和能量密度，经分离可获得乙醇、丙醇、丁醇等重要化工原料，运输更安全，且与汽油的相容性更好，是用作汽油添加剂的理想选择。此外，高级醇中的C5+醇(碳原子数≥5的醇)还可作为合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的基础原料。因此，开展CO2加氢制备C2+醇研究对于发展CO2高值化转化利用技术，减少温室效应和缓解能源危机具有重要的战略意义。
目前，经由煤炭、生物质和天然气等气化生成的合成气(H2/CO)为原料催化合成C2+醇，已成为国内外能源化工领域的研究热点。然而，CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，导致 CO2难以实现活化与转化。目前，已报道的CO2加氢制备C2+醇催化剂体系主要有Rh、Pt、Pd基贵金属催化剂，Cu基改性费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)催化剂(如 Cu/ZnO/Al2O3、Cu-Zn-Fe-K、Fe基和Cu基多功能复合催化剂等)和Co基催化剂等多相催化剂以及Ru-Rh、Ru-Co基均相催化剂四大类。贵金属催化剂的C2+醇选择性较高，但贵金属成本高，限制了其工业化应用；Cu基改性FTS催化剂具有较高的CO2转化率，但C2+醇选择性较低；均相催化剂不易回收，与产物分离较困难。相对而言，中国专利CN110465302A对该类催化剂进行了进一步的改进制备，通过铯(Cs)助剂的引入及Cu/Fe比的优化，筛选出最佳催化剂为3％Cs-Cu1Fe1Zn1，C2+醇占总醇的质量分数可提高至93.9wt％。然而，该催化剂的总醇选择性和CO2转化率仍存在较大的提升空间，同时产物中CO副产物选择性较高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高度分散的多重界面结构，为C2+醇的高效制备提供了丰富的多功能界面活性位，并通过界面活性位的高效协同作用实现CO2转化率、总醇选择性及C2+醇占总醇的质量分数等多项指标的同时提高，解决了现有技术CO副产物选择性较高，总醇选择性和CO2转化率相对较低的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂，所述催化剂记为Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(Cu2++Zn2+)/(Fe3++Al3+)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物(LDHs)结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs经高温焙烧制得。
所述具有层状双金属氢氧化物(LDHs)结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs是由铜盐、锌盐、铁盐、铝盐和沉淀剂经并流共沉淀、老化、烘干后，通过浸渍法负载碱金属 K再经烘干制得。
所述催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液A；
(2)称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液B；
(3)在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液A和溶液B同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制pH为9.5～10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；老化温度和时间分别为100～120℃和20～30h，烘干温度为105℃；
(4)称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液C，使用步骤(3)得到的Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体粉末室温浸渍3～12h，经105℃烘干后制得 Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；
(5)将Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体在空气或惰性气体氛围下350～450℃焙烧3～6h 后制得催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O。
优选地，所述步骤(1)中的铜盐、锌盐、铁盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，溶液A的总金属离子浓度为0.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠，浓度分别为0.25mol/L和0.8mol/L。
优选地，所述步骤(3)中预先加入容器中的去离子水为10～50mL。
优选地，所属步骤(4)中钾盐为硝酸钾或碳酸钾，溶液C的浓度为0.3mol/L。
本发明还包括上述催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O在CO2加氢制备C2+醇中的应用，反应在微型固定床反应器中进行，反应前将催化剂在10％H2/Ar气氛中于350～400℃还原2～5h，还原结束后降温然后开始反应，反应压力为2～10MPa，反应温度为240～350℃，体积空速为 2000～10000h-1，原料气组成为75％H2/25％CO2。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明的Cu基纳米催化剂用于CO2加氢制备C2+醇，可以有效抑制CH4和C2+烃的形成，实现CO2单程转化率、总醇选择性、总醇中C2+醇质量分数等指标的同时提高，使C2+醇选择性优于目前已报道的其他催化剂；同时总醇中还存在一定的C5+醇，因此还可作为CO2加氢制备C5+醇的催化剂。
(2)本发明通过对具有LDHs结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs进行高温焙烧和氢气还原处理，获得具有Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的多重界面结构的多功能集成纳米催化剂，该制备方法工艺简单、成本低廉，所制备的催化剂具有均匀组成、高活性位分散度等优点。
(3)利用Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的高效协同作用以及钾盐对催化剂表面的修饰作用，使CO2加氢转化的各基元反应的动力学速率得到有效匹配，实现了CO2加氢高效制备C2+醇。
附图说明：
图1是实施例1中催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.175O的扫描电镜(SEM)图像。
图2是实施例1中催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.175O的透射电镜(TEM)图像。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
所列实施例中所使用的微型固定床反应器的内径为8mm，长度为200mm，气体流量由质量流量计调节，系统压力由减压器和背压阀调节，反应器温度由热电偶和温度控制器测量和调节。1.0g催化剂(60～80目)和7.5g石英砂(40～60目)均匀混合后装入反应管中部进行还原处理，还原结束后降温，切换为原料气进行反应。气体产物采用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，配有两个TCD检测器和一个FID检测器，色谱柱为3根Porapack Q柱、2根5A分子筛柱和1根Al2O3毛细管柱，Ar作载气；液体产物采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，FID检测器，色谱柱为FFAP毛细管柱，Ar作载气。
根据测定的气体和液体产物组成，以含C摩尔数计算CO2转化率、产物选择性及醇分布，计算公式如下：
CO2转化率(mol％)：CCO2＝[n(CO2)in－n(CO2)out]/[n(CO2)in]
CO选择性(C％)：SCO＝n(CO)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
CH4选择性(C％)：SCH4＝n(CH4)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
C2+烃选择性(C％)：SHC2+＝n(HC2+)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
总醇选择性(C％)：SROH＝n(ROH)×100/[n(CO2)in－n(CO2)out]
其他含氧化合物及烯烃的选择性(C％)：SHOC/SHC＝＝100－SCO－SCH4－SROH－SHC2+
醇分布＝n(CiOH)/n(ROH)
式中，n(CO2)in和n(CO2)out分别为反应前和反应后气体中CO2的摩尔数；n(CO)、n(CH4)、 n(ROH)和n(HC2+)分别为反应后气体中一氧化碳、甲烷、总醇和C2+烃的摩尔数；n(CiOH)为含C原子数为i的醇的摩尔数。
实施例1
K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.167O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁2.02g和硝酸铝0.63g溶解于50mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠5.3g、氢氧化钠6.4g溶解于200mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入20mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在100℃油浴中老化 24h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn1Fe0.5Al0.167-LDHs前驱体；称取硝酸钾0.152g(K/Cu摩尔比＝0.15)溶解于5mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn1Fe0.5Al0.167-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍6h后，在105℃下烘干得到 K0.15-Cu1Zn1Fe0.5Al0.167-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率1.5℃/min升温至350℃在空气中焙烧3h，制得催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/Zn1Al0.167O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度400℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂3h，还原结束后降温，然后在温度240～350℃、压力6.0MPa、空速5000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0002502246310000061
Figure BDA0002502246310000071
由表1可以看出，随着反应温度的升高，CO2转化率和CO选择性均逐渐增大，总醇选择性逐渐增大然后减小；醇产物中甲醇质量分数依次降低，而C2+醇和C5+醇的质量分数则逐渐升高。该催化剂在320℃反应时，CO2转化率为49.8％，总醇选择性高达78.8％，醇产物中C2+醇质量分数高达97.9wt％，均高于目前已报道的结果。
对比例1
参考实施例1，不同之处在于催化剂的制备过程中没有添加硝酸铝，得到的催化剂K0.15-Cu1Fe0.5/ZnO用于合成低碳醇，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002502246310000072
对比表1可以得出，催化剂中不含Al组分时，相同温度下CO2转化率有所减小，最重要的是产物选择性发生了显著的变化，尤其是总醇选择性显著降低，CH4选择性显著升高，同时醇产物中C2+醇含量下降明显。由此可见，本发明Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O催化剂与具有类似结构的CuFeZn基催化剂相比，在CO2加氢制备C2+醇方面具有显著的技术优势。究其原因，可归结为以下三方面：(1)Al的引入使催化剂具有LDHs结构，通过拓扑性质的调节有助于Cu、Fe等活性组分的高度分散，改善Cu-Fe组分间的协同作用；(2)Al的引入，有助于调节催化剂表面的酸、碱活性位，这对于C2+醇的合成至关重要；(3)Al的引入可以促进ZnO特定晶面的择优生长，有助于CO2加氢反应中间体的形成和转变。
实施例2
K0.3-Cu1Fe0.05/Zn2Al0.95O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取醋酸铜2.00g、醋酸锌4.39g、醋酸亚铁0.087g和醋酸铝1.94g溶解于75mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠7.95g、氢氧化钠9.60g溶解于300mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入20mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在120℃油浴中老化20h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn2Fe0.05Al0.95-LDHs前驱体；称取碳酸钾0.207g(K/Cu摩尔比＝0.3)溶解于10mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn2Fe0.05Al0.95-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍3h后，在105℃下烘干得到 K0.3-Cu1Zn2Fe0.05Al0.95-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率2℃/min升温至400℃在氮气保护下焙烧5h，制得催化剂K0.3-Cu1Fe0.05/Zn2Al0.95O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度350℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂2h，还原结束后降温，然后在温度320℃、压力2.0～10MPa、空速8000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002502246310000091
由表2可以看出，随着反应压力的升高，CO2转化率、CH4和C2+烃及总醇选择性均逐渐增大，而CO选择性减小；醇产物中甲醇质量分数依次升高，而C2+醇和C5+醇的质量分数则依次降低。由此可见，反应压力的升高有利于CO2的转化和醇的合成。
实施例3
K0.1-Cu1Fe0.4/Zn0.5Al0.1O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取氯化铜1.70g、氯化锌0.68g、氯化铁1.08g和硝酸铝0.38g溶解于38mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠3.97g、氢氧化钠4.80g溶解于150mL去离子水中配置成溶液 B；于烧杯中预先加入30mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在110℃油浴中老化30h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn0.5Fe0.4Al0.1-LDHs前驱体；称取硝酸钾0.051g(K/Cu摩尔比＝0.1)溶解于3.33mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn0.5Fe0.4Al0.1-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍12h后，在105℃下烘干得到K0.1-Cu1Zn0.5Fe0.4Al0.1-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率5℃/min升温至450℃在氩气保护下焙烧6h，制得催化剂K0.1-Cu1Fe0.4/Zn0.5Al0.1O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度380℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂5h，还原结束后降温，然后在温度300℃、压力6.0MPa、空速2000～10000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表3。
表3
Figure BDA0002502246310000101
由表3可以看出，随着反应空速的增大，CO、CH4和C2+烃选择性均逐渐增大，而CO2转化率和总醇选择性均逐渐减小，这主要是由于空速越高，反应气在催化剂床层上的停留时间越短，从而减少了CO2的转化和醇的形成；醇产物中甲醇质量分数依次升高，但变化幅度不大，而C2+醇和C5+醇的质量分数则依次降低。
实施例4
K0.2-Cu1Fe0.8/Zn1.5Al0.033O催化剂的制备及其用于CO2加氢制备C2+醇的反应性能评价。
称取硝酸铜2.42g、硝酸锌4.46g、硝酸铁3.23g和醋酸铝0.068g溶解于65mL去离子水中配制成溶液A；称取无水碳酸钠5.30g、氢氧化钠6.40g溶解于200mL去离子水中配置成溶液B；于烧杯中预先加入50mL去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液A和溶液B同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液pH为9.5～10，滴加完成后在100℃油浴中老化25h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到Cu1Zn1.5Fe0.8Al0.033-LDHs前驱体；称取碳酸钾0.138g(K/Cu摩尔比＝0.2)溶解于6.7mL去离子水中配成溶液C，加入上述Cu1Zn1.5Fe0.8Al0.033-LDHs前驱体粉末在室温下浸渍8h后，在105℃下烘干得到K0.2-Cu1Zn1.5Fe0.8Al0.033-LDHs前驱体，将该前驱体以升温速率2.5℃/min升温至400℃在氮气保护下焙烧4h，制得催化剂K0.2-Cu1Fe0.8/Zn1.5Al0.033O。
将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度400℃、压力0.5MPa、空速2000h-1条件下使用10％H2/Ar还原催化剂4h，还原结束后降温，然后在温度260～320℃、压力7.0MPa、空速6000h-1条件下使用75％H2/25％CO2合成低碳醇。反应结果见表4。
表4
Figure BDA0002502246310000111
Figure BDA0002502246310000121
由表4可以看出，在优选的260～320℃范围内，随着反应温度的升高，CO2转化率和CO 选择性均逐渐增大，总醇选择性逐渐增大；醇产物中甲醇质量分数依次降低，C2+醇和C5+醇的质量分数逐渐升高，C5+醇质量分数达到30.8wt％，显示了较好的CO2加氢制备C5+醇的应用潜力。
以上实施例对本发明提供的一种Cu基纳米催化剂的制备方法及在CO2加氢制备C2+醇中的应用进行了阐述，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种高性能CO2加氢制备C2+醇的Cu基纳米催化剂在CO2加氢制备C2+醇中的应用，其特征在于，反应在微型固定床反应器中进行，反应前将催化剂在10%H2/Ar气氛中于350~400℃还原2~5h，还原结束后降温然后开始反应，反应压力为2~10MPa，反应温度为240~350℃，体积空速为2000~10000h-1，原料气组成为75%H2/25%CO2；所述催化剂记为Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O，其中x、y、z1和z2分别为金属K、Fe、Zn和Al与金属Cu的摩尔比，x＝0.1~0.3，y＝0.5~2.0，z1＝0.05~0.8，z2＝0.033~0.95，催化剂中(Cu2+ + Zn2+)/(Fe3+ + Al3+)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs经高温焙烧制得；通过对具有LDHs结构的催化剂前驱体Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs进行高温焙烧和氢气还原处理，获得具有Cu/ZnAlO金属/氧化物界面和Cu/Fe金属/金属界面的多重界面结构；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液A；
（2）称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液B；
（3）在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液A和溶液B同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制pH为9.5~10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；老化温度和时间分别为100~120℃和20~30h，烘干温度为105℃；
（4）称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液C，使用步骤（3）得到的Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体粉末室温浸渍3～12h，经105℃烘干后制得Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体；
（5）将Kx-Cu1FeyZnz1Alz2-LDHs前驱体在空气或惰性气体氛围下350~450℃焙烧3~6h后制得催化剂Kx-Cu1Fey/Znz1Alz2O。
2.根据权利要求1所述催化剂在CO2加氢制备C2+醇中的应用，其特征在于，所述步骤（1）中的铜盐、锌盐、铁盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，溶液A的总金属离子浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述催化剂在CO2加氢制备C2+醇中的应用，其特征在于，所述步骤（2）中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠，浓度分别为0.25mol/L和0.8mol/L。
4.根据权利要求1所述催化剂在CO2加氢制备C2+醇中的应用，其特征在于，所述步骤（3）中预先加入容器中的去离子水为10~50mL。
5.根据权利要求1所述催化剂在CO2加氢制备C2+醇中的应用，其特征在于，所属步骤（4）中钾盐为硝酸钾或碳酸钾，溶液C的浓度为0.3mol/L。
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