CN103433046B - 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 - Google Patents
用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103433046B CN103433046B CN201310428824.4A CN201310428824A CN103433046B CN 103433046 B CN103433046 B CN 103433046B CN 201310428824 A CN201310428824 A CN 201310428824A CN 103433046 B CN103433046 B CN 103433046B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- mother liquor
- mixed
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：CuCoM(I)；其中，M选自M1、M2中的至少一种；所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制法和应用，特别是涉及一种铜钴基复合氧化物催化剂及制法和在合成气制混合醇尤其是高碳醇中的应用。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭，以煤和天然气为主的能源结构将在未来占有重要的地位。煤炭也是我国的主要能源资源，从资源的合理及有效利用角度考虑，煤间接液化转化为液体燃料和下游化学品的相关研究，有着非常广泛的应用前景。
以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一。混合醇的应用前景已日趋明朗，作为燃料添加剂，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性以及较高的辛烷值。另外，它还可以作为某些化工产品的原料和清洁燃料使用。
从高附加值角度考虑，混合醇尤其是高碳醇的经济价值及应用前景更加广阔。高碳醇一般指代6个碳原子及以上的一元醇，主要用于合成增塑剂、洗涤剂、表面活性剂以及其他精细化学品。当前制备高碳醇的方法有如下两种：由动、植物油脂直接加氢制备以及直接化学合成，前者受限于原料的供应，难以大规模生产，后者虽然可规模生产，但却过度依赖于石油产品，同时还存在流程较长、技术复杂、成本较高以及副反应较多等缺点。因此可以考虑由合成气直接制备混合醇尤其是高碳醇，该反应路线短，产物附加值高，可以作为制备高碳醇的替代方法之一。
目前，已有直接由合成气合成混合醇的报道，这类催化剂中最具代表性的有以下四种：
(1)改性甲醇合成催化剂(Cu/ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3)：该催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP0034338A2及美国US4513100。该类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开发。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量较高，但缺点是反应条件比较苛刻(压力为14～20MPa，温度为350～450℃)，高级醇选择性较低(一般小于35%)，产物中含水量较高(一般为30～50%)。
(2)改性F-T合成Cu-Co催化剂：法国石油研究院(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，拥有专利US4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)，但稳定性较差。
(3)抗硫MoS2催化剂：美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(专利US4882360)，该催化剂体系不仅具有抗硫性，产物含水量少，而且高级醇含量较高，达到30～70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此类催化剂存在的主要问题是其中助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。
(4)贵金属Rh基催化剂(如US4014913及4096164)：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别市对C2 +醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。
以上催化剂体系所得醇类产物主要以低碳醇为主，高碳醇的比例极少甚至没有。目前，国内外对合成气直接制备高碳醇的催化剂的研究也相对较少。国内专利CN101310856B曾报道以活性炭为载体、Co为活性组分的合成高碳醇的催化剂及其制备方法，可一步合成C2-C18直链高碳醇。美国专利USPatent4504600报道了一种铊助剂的铁基催化剂，烃类产物中可得C6-C12的高碳醇，含量占总烃量的5-10%(wt%)。迄今，利用共沉淀并结合浸渍法制备铜钴基催化剂并应用于合成气直接合成混合醇尤其是高碳醇，并且催化剂具有高活性，较高的高碳醇选择性的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂。
本发明的第二目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂的制法。
本发明的第三目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂的应用。制备得到的催化剂应用于合成气直接制混合醇尤其是高碳醇，该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点。
本发明的第一方面提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：
CuCoM(I)
其中，M选自M1、M2中的至少一种；
所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；
所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；
若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；
若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；
若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。
在本发明的一个具体实施方式中，所述催化剂为沉淀法制备得到；
所述Cu、Co、以及M盐的种类均为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐的一种或多种；和/或所述沉淀法采用的沉淀剂包括：Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH以及NH3·H2O中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中，若M选自M1或M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液，经过后处理，得到所述催化剂CuCoM。
在本发明的一个具体实施方式中，若M选自M1和M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液，经过后处理后，得到所述催化剂CuCoM1M2。
在一个具体实施方式中，当希望获得CuCoM1M2时，所述沉淀法为双滴共沉淀法，具体包括如下步骤：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属硝酸盐配制成一定浓度的均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成一定浓度的均匀混合溶液；
(3)容器中加入一定量的母液(去离子水)，磁力搅拌状态下加热母液至一定温度，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，以一定的滴速同时滴加混合盐溶液和沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持一定的温度，继续老化一定的时间，老化完毕后，经过分离、洗涤、烘干以及焙烧后，得到催化剂的前驱体；
(6)前驱体等体积浸渍一定浓度的M2对应的碳酸盐溶液，静置一定时间，然后依次经过烘干、焙烧、压片、破碎以及过筛后，即得催化剂CuCoM1M2。
本发明的第二方面提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，若M选自M1或M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液，经过后处理，得到所述催化剂CuCoM。
本发明还提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，若M选自M1和M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液，经过后处理后，得到所述催化剂CuCoM1M2。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(1)中，所配混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.01～4.5mol/L；
所述步骤(2)中，所配沉淀剂的摩尔浓度的范围为0.01～4.5mol/L。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(3)中，滴定温度范围为10～90℃，pH范围为5～12。
在本发明的一个具体实施方式中，滴定温度范围为60～80℃，pH范围为7～9。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(5)中，老化温度范围为10～90℃，老化时间为0.5～24h。
在本发明的一个具体实施方式中，老化温度范围为60～80℃，老化时间为1～5h。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(5)及(6)中，烘干温度为10～120℃，烘干时间为1～24h；焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5～24h.
在本发明的一个具体实施方式中，烘干温度为100～120℃，烘干时间为10～12h；焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～5h.
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(6)中，静置时间为1～24h，过筛后催化剂颗粒度为40～60目。
本发明的第三方面提供一种本发明所述的催化剂的应用，其用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，反应条件为：
将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至200～600℃，活化1～24h；
然后，降温至室温后通入合成气，反应温度为150～350℃；
反应空速为1000～20000h-1；
工作压力为0.1～15MPa；
H2/CO的摩尔比为0.1～10。
在本发明的一个具体实施方式中，所述反应条件为：
将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至300～400℃，活化6～12h；
然后，降温至室温后通入合成气，反应温度为200～300℃；
反应空速为4000～6000h-1；
工作压力为2～6MPa；
H2/CO的摩尔比为1～3。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了应用于合成气直接制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点。在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构思如下
本发明公开了一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂及制法和应用，该催化剂是一种铜钴基复合氧化物催化剂，采用双滴共沉淀并结合浸渍方法制备。本发明具有成本低、操作简便、由合成气制混合醇尤其是高碳醇的反应活性以及选择性高等优点。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
催化剂
为解决上述问题，本发明的催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：
CuCoM(I)
其中，M选自M1、M2中的至少一种；M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru中的一种或多种；M2包括：碱金属及碱土金属Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种；
Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；
Cu、Co、M1及M2盐的种类均为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐的一种或多种。
沉淀剂包括：Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH以及NH3·H2O中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：
CuCoM(I)
其中，M选自M1、M2中的至少一种；
所述M1包括：Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；
所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba或其组合；
若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；
若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；
若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。
该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点，所得高碳醇(C6以上)含量占总烃量的10%(wt%)以上。
进一步的，当所述催化剂采用本发明下述的方式制备时，可获得更高的高碳醇含量(可大于15%)。
在本发明的一个具体实施方式中，若M选自M1或M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液，经过后处理，得到所述催化剂CuCoM。
在本发明的一个具体实施方式中，若M选自M1和M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液，经过后处理后，得到所述催化剂CuCoM1M2。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：
CuCoM(I)
其中，M选自M1、M2中的至少一种；
所述M1包括：Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；
所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Ca、Sr、Ba或其组合；
若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；
若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；
若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。
制备方法
另外，本发明还公开了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属硝酸盐配制成一定浓度的均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成一定浓度的均匀混合溶液；
(3)容器中加入一定量的母液(去离子水)，磁力搅拌状态下加热母液至一定温度，然后利用沉淀剂调节母液pH值；
(4)采用双滴共沉淀的方法，以一定的滴速同时滴加混合盐溶液和沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持一定的温度，继续老化一定的时间，老化完毕后，经过分离、洗涤、烘干以及焙烧后，得到催化剂的前驱体；
(6)前驱体等体积浸渍一定浓度的M2对应的碳酸盐溶液，静置一定时间，然后依次经过烘干、焙烧、压片、破碎以及过筛后，即得催化剂CuCoM1M2。
所述步骤(1)中，所配混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.01～4.5mol/L；所述步骤(2)中，所配沉淀剂的摩尔浓度的范围为0.01～4.5mol/L；
所述步骤(3)中，滴定温度范围为10～90℃，优选60～80℃；pH范围为5～12，优选7～9；
所述步骤(5)中，老化温度范围为10～90℃，优选60～80℃；老化时间为0.5～24h，优选1～5h；
所述步骤(5)及(6)中，烘干温度为10～120℃，优选100～120℃；烘干时间为1～24h，优选10～12h；焙烧温度为200～800℃，优选300～400℃；焙烧时间为0.5～24h，优选2～5h；
所述步骤(6)中，静置时间为1～24h，过筛后催化剂颗粒度为40～60目。
用途和应用
再者，本发明制备的催化剂可用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，反应条件为：将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至200～600℃，优选300～400℃；活化1～24h，优选6～12h；然后，降温至室温后通入合成气，反应温度为150～350℃，优选200～300℃；反应空速为1000～20000h-1，优选4000～6000h-1；工作压力为0.1～15MPa，优选2～6MPa，尤其优选6MPa；H2/CO的摩尔比为0.1～10，优选1～3。
优点
本发明所得催化剂具有成本低以及操作简便等优点，可用于合成气制混合醇反应，通过调变催化剂的制备条件以及还原、反应条件，可以得到较高的反应活性以及醇类产物的选择性尤其是高碳醇选择性。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
催化剂评价过程中的分析方法如下：
原料气及尾气分析由两台岛津GC-2014气相色谱仪(TCD及FID各一台)及一台海欣GC-950气相色谱仪(TCD)在线分析完成。H2、N2、CO、CH4和CO2用两台TCD检测器分析，GC-2014以Ar作载气，GC-950以He作载气，均为碳分子筛填充柱，采用CO关联法处理；C1-C7烯烷烃用FID检测器分析，Ar作载气，改性氧化铝填充柱。水相、油相以及蜡相均采用取样离线分析，水相分析由一台岛津GC-2014气相色谱仪完成(TCD及FID双检测器)，采用甲醇关联法处理，Porapak-Q填充柱，Ar作载气；油相分析由一台岛津GC-2010Plus气相色谱仪(FID检测器)完成，HP-1石英毛细柱，N2作载气；蜡相分析由一台岛津GC-2010Plus气相色谱仪(FID检测器)完成，MXT-1不锈钢毛细柱，N2作载气。
【实施例1】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.82，反应结果见表1。
【实施例2】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与PdCl2按摩尔比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.86，反应结果见表1。
【实施例3】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与PdCl2按摩尔比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.01，反应结果见表1。
【实施例4】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为2000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.76，反应结果见表1。
【实施例5】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与PdCl2按摩尔比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为6%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为4000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.01，反应结果见表1。
【实施例6】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Cs2CO3水溶液，Cs的含量为13.7%(以Cs2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.80，反应结果见表1。
【实施例7】
将Cu(NO3)2·3H2O与Co(NO3)2·6H2O按摩尔比Cu/Co=6/4溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.80，反应结果见表1。
【实施例8】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比Cu/Co/Mg/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.82，反应结果见表1。
【实施例9】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比Cu/Co/Zr=6/4/3溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为3%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.82，反应结果见表1。
【实施例10】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50%)按摩尔比Cu/Co/Mn=1/5/5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为1%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为250℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为250℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.92，反应结果见表1。
【实施例11】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与Mn(NO3)2(50%)按摩尔比Cu/Co/Mn=1/5/5溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为400℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为240℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.86，反应结果见表1。
【实施例12】
将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O与La(NO3)2.6H2O按摩尔比Cu/Co/Mn=5/1/1溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液，采用双滴法，母液选择去离子水(100ml)，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在65℃，滴定完全后在母液中老化2h，离心洗涤5次后置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min升至330℃焙烧3h。以此为母体，采用等体积浸渍方法浸渍Na2CO3水溶液，Na的含量为1%(以Na2O的质量相对于催化剂母体的质量计)，然后置于通风橱中过夜，置于60℃的烘箱中过夜烘干，研磨均匀后以1℃/min的速率加热至330℃焙烧3h，压片并破碎至40～60目，得到催化剂。
该催化剂用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气=10%(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为260℃，时间为5h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空。反应温度为250℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，H2/CO的摩尔比=1.92，反应结果见表1。
表1实施例催化剂反应结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (14)
1.一种用于合成气制混合醇的催化剂，其特征在于，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：
CuCoM(I)
其中，M选自M1、M2中的至少一种；
所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；
所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；
若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；
若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01％～20％；
若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01％～20％；
若M选自M1或M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；所述母液为去离子水；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液，经过后处理，得到所述催化剂CuCoM；
若M选自M1和M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；所述母液为去离子水；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液，经过后处理后，得到所述催化剂CuCoM1M2。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂为沉淀法制备得到；
所述Cu、Co、以及M盐的种类均为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐的一种或多种；和/或所述沉淀法采用的沉淀剂包括：Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH以及NH3·H2O中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，若M选自M1或M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；所述母液为去离子水；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M组分的盐溶液，经过后处理，得到所述催化剂CuCoM。
4.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，若M选自M1和M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；
(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；
(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液pH值；所述母液为去离子水；
(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及pH值保持稳定；
(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；
(6)所述前驱体浸渍所述M2组分的盐溶液，经过后处理后，得到所述催化剂CuCoM1M2。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，所配混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.01～4.5mol/L；
所述步骤(2)中，所配沉淀剂溶液的摩尔浓度的范围为0.01～4.5mol/L。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，滴加过程保持温度范围为10～90℃，pH范围为7～12。
7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：滴加过程保持温度范围为60～80℃，pH范围为7～9。
8.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，老化温度范围为10～90℃，老化时间为0.5～24h。
9.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：老化温度范围为60～80℃，老化时间为1～5h。
10.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)及(6)的后处理中，烘干温度为10～120℃，烘干时间为1～24h；焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5～24h。
11.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)及(6)的后处理中，烘干温度为100～120℃，烘干时间为10～12h；焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为2～5h。
12.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，浸渍时间为1～24h，过筛后催化剂颗粒度为40～60目。
13.一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，用于合成气制混合醇反应中，反应装置为固定床反应器，反应条件为：
将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至200～600℃，活化1～24h；
然后，降温至室温后通入合成气，反应温度为150～350℃；
反应空速为1000～20000h-1；
工作压力为0.1～15MPa；
H2/CO的摩尔比为0.1～10。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述反应条件为：
将催化剂在氢气或者合成气氛围中梯度升温至300～400℃，活化6～12h；
然后，降温至室温后通入合成气，反应温度为200～300℃；
反应空速为4000～6000h-1；
工作压力为2～6MPa；
H2/CO的摩尔比为1～3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310428824.4A CN103433046B (zh) | 2013-09-18 | 2013-09-18 | 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310428824.4A CN103433046B (zh) | 2013-09-18 | 2013-09-18 | 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103433046A CN103433046A (zh) | 2013-12-11 |
| CN103433046B true CN103433046B (zh) | 2015-12-23 |
Family
ID=49686815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310428824.4A Active CN103433046B (zh) | 2013-09-18 | 2013-09-18 | 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103433046B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104772150A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 |
| CN103831112A (zh) * | 2014-03-20 | 2014-06-04 | 太原理工大学 | 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105251505A (zh) * | 2014-05-27 | 2016-01-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 用于合成气制c2+含氧化合物并联产烯烃的钴基催化剂及制法和应用 |
| CN104857972B (zh) * | 2015-04-22 | 2017-12-22 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种由合成气联产低碳醇和液体燃料的催化剂及制备方法 |
| CN106140192A (zh) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 裴彦鹏 | 一种改善合成气转化产物选择性的催化剂及其制法和应用 |
| CN104959148A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-10-07 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气制混合醇的催化剂及制备方法和应用 |
| CN108855086B (zh) * | 2017-05-12 | 2022-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及其制备方法和应用以及以合成气为原料制备混合醇的方法 |
| CN107335446B (zh) * | 2017-07-06 | 2020-10-09 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 |
| CN110280270B (zh) * | 2019-07-22 | 2022-07-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气转化直接制备混合醇的Ru基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111167459A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-19 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于混合气制甲醇催化剂及其制备方法和用途 |
| CN112619653B (zh) * | 2020-04-01 | 2022-02-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制洗涤剂高碳醇催化剂及其制法和应用 |
| CN111659402B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-02-03 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112495384A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113145132B (zh) * | 2021-04-26 | 2023-02-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钌基催化剂及其制备方法和用途 |
| CN115400763A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-11-29 | 上海盛剑环境系统科技股份有限公司 | 用于co2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0110357A2 (en) * | 1982-11-29 | 1984-06-13 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Process for the production of mixed alcohols |
| CN103084181A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 上海中科高等研究院 | 铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用 |
-
2013
- 2013-09-18 CN CN201310428824.4A patent/CN103433046B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0110357A2 (en) * | 1982-11-29 | 1984-06-13 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Process for the production of mixed alcohols |
| CN103084181A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 上海中科高等研究院 | 铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis of higher alcohols from syngas over Cu-Co2O3/ZnO,Al2O3 catalyst;Vahid Mahdavi,et al;《Applied Catalysis A:General》;20050108;第281卷(第1期);第259页第2节，第260页Table2，第263页Table5 * |
| 铜钴作为二价金属的类水滑石对NOx吸附性能研究;郭志强等;《浙江工业大学学报》;20050228;第33卷(第1期);第101页1.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103433046A (zh) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103433046B (zh) | 用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用 | |
| CN103170337B (zh) | 用于生产乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102716749B (zh) | 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂 | |
| CN104772150A (zh) | 用于合成气一步法制混合醇、醛的钴基催化剂及其制法和应用 | |
| CN103896768A (zh) | 一种制备乙酸甲酯的方法 | |
| CN103657658B (zh) | 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法 | |
| CN102847544A (zh) | 用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN111530458A (zh) | 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用 | |
| CN103084181B (zh) | 铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用 | |
| CN102266784A (zh) | 一种新型负载型复合金属催化剂制备方法及其应用 | |
| CN102814184A (zh) | 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法 | |
| WO2008071059A1 (fr) | Catalyseur à suspension et son procédé de préparation | |
| CN103599788A (zh) | 一种用于co加氢的钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101602000A (zh) | 一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法 | |
| CN103611540A (zh) | 一种用于co加氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104857965A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢气的催化剂制备方法及应用工艺 | |
| CN105688934A (zh) | 一种用于一氧化碳气相催化合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104959148A (zh) | 一种用于合成气制混合醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103551157A (zh) | 稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯制丁二烯反应中的应用 | |
| CN104549321B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途 | |
| CN101497047A (zh) | X型分子筛担载的Ni基催化剂在丙三醇氢解中的应用 | |
| CN105251505A (zh) | 用于合成气制c2+含氧化合物并联产烯烃的钴基催化剂及制法和应用 | |
| CN109569652A (zh) | 一种用于合成气催化转化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103566933B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法 | |
| Gong et al. | Realizing and Revealing Complex Isobutyl Alcohol Production over a Simple Cu–ZrO2 Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI ADVANCED RESEARCH INSTITUTE, CHINESE ACAD Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI ZHONGKE INSTITUTE FOR ADVANCED STUDY Effective date: 20131227 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131227 Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Hartcourt Road No. 99 Applicant after: Shanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences Applicant after: China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co., Ltd. Applicant after: Shanxi Lu'an Environmental Energy Development Co., Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Hartcourt Road No. 99 Applicant before: Shanghai Zhongke Institute for Advanced Study Applicant before: China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co., Ltd. Applicant before: Shanxi Lu'an Environmental Energy Development Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |