CN112495384A - 一种用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成气制低碳醇领域。一种合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂，该催化剂的分子式为CuCoM‖ZrO2，M为La、Mn、Ga、Zn、Al中一种，安摩尔比：CuCoM:ZrO2=1:0.1~30；Cu:Co:M=1:0.1~20:0.1~20。本发明还涉及该复合催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂能够提高C2+醇选择性、降低烃和水副产物并降低催化剂成本。

Description

一种用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及合成气制低碳醇领域。
背景技术
随着社会的不断进步，能源与化工行业逐渐发展，石油不断的被消耗，单一的石油依赖型能源结构引起了重视以及警惕。转变单一的能源结构，使得新的替代能源成为了研究的重点和方向。在这种大背景下，储量要远远大于石油的煤炭成为了最好的选择，但是煤炭的物理性状以及其燃烧等特性，使其发展受到了限制。因此，如何高效利用煤炭这一资源成为了研究重点。近年来，低碳醇在燃料和化工领域逐渐体现出其重要的应用价值，它可以作为燃料添加剂、清洁能源及高附加值化工产品等。在用于清洁替代燃料中，虽然其热值低于汽油和柴油，但是醇中氧的存在，使其燃烧更加充分，尾气中CO、NOx及烃类排放量少，是环境有好的燃料。在用于清洁汽油添加剂中，其拥有高的辛烷值、防爆和抗震性能优越、无严重的污染问题等优点，例外，其中所含的高级醇含量越高，其与汽油的互溶性就越好。此外，从低碳醇中分离出大量的C2+醇，这是可以作为化工原料以及化学品中间体。
煤经合成气制低碳醇的应用是煤炭高效利用的一个热点。而煤经合成气制低碳醇的代表性催化剂体系主要有四类：（1）改性甲醇催化剂：此类催化剂活性较高，产物主要为甲醇和异丁醇，但是其反应条件苛刻（14-20 MPa）；（2）改性费托催化剂（CuCo）：此类催化剂反应温和，选择性较高，主要产物为C1-C6直链正构醇；（3）贵金属Rh催化剂：此类催化剂具有较高的反应活性以及突出的C2+醇选择性，但是局限于贵金属Rh的化合物原料价格昂贵且易中毒的特点，因此限制了该类催化剂的发展；（4）Mo系催化剂：此类催化剂具有独特的耐硫性以及产物含水少等特点，但是催化剂稳定性和寿命较差。
近年来，改性费托催化剂在合成醇反应中产物分布较广，烃多醇少，副产物水多。因此，此类催化剂离工业化还有一定的差距。
发明内容
本发明的目的主要针对上述催化剂体系中所述的C2+醇选择性低、成本昂贵、副产物烃多水多等缺点，提供一种具有高的C2+醇选择性、醇烃比例可达2.5、反应条件温和和低成本的合成低碳醇的CuCoM‖ ZrO2 (M= La、Mn、Ga、Zn、Al)复合催化剂制备方法和应用。
本发明所采用的技术方案是：一种于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂，该催化剂为CuCoM‖ ZrO2 ， M为 La、Mn、Ga、Zn、Al中一种，按摩尔比：CuCoM:ZrO2=1:0.1~30；Cu:Co:M=1:0.1~20:0.1~20。
一种于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，按如下步骤进行
步骤一、CuCoM催化剂制备，将Cu、Co和M金属以硝酸盐的形式溶于去离子水中形成浓度为0.5~4 mol/L的A溶液，取碳酸钠溶于去离子水中形成溶度为0.5~4.2 mol/L的B溶液，在30~80 ℃下，将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8~12，然后老化1~4h，离心固体物并洗涤至中性，然后在60~120 ℃干燥和300~550 ℃下焙烧2~6 h后，得到CuCoM催化剂粉末；
步骤二、ZrO2催化剂制备，将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中形成浓度为0.1~3mol/L的C溶液，将碳酸钠加入去离子水中形成溶度为1~5 mol/L的D溶液，在50~80 ℃，将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8~12，然后老化2~7 h，离心固体物并洗涤至中性为止，接着在80~140 ℃干燥过夜和500~700 ℃下焙烧1~6 h后，得到ZrO2催化剂粉末；
步骤三、将CuCoM催化剂与ZrO2催化剂按照摩尔比1：0.1~30进行混合后得到复合催化剂
步骤一中，在60~120 ℃干燥，然后在300~550 ℃下焙烧2~6 h。
步骤二中，在80~140 ℃干燥过夜，然后500~700 ℃下焙烧1~6 h后。
一种于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的应用，用于合成气制低碳醇，还原条件为：原料气为H2/N2，压力为0.1~0.4 MPa，温度为350~500 ℃，气体空速为1000~8000 h-1，还原时间为4~8 h。反应条件为：反应温度为210~320 ℃，压力为2.0~7.0 MPa，气体空速为500~10000 h-1，H2/CO=0.5~3.0。
本发明的有益效果是：本发明催化剂能够提高C2+醇选择性、降低烃和水副产物并降低催化剂成本。本发明还具有1、制备简单，反应性能重复性好，易实现工业放大。2、易于成型，机械性能好。3、原料来源广泛，成本低。4、反应条件温和，适应性强，可在较为广泛的工况条件下使用。5、催化剂稳定性好。6、采用本发明催化剂合成低碳醇，总醇选择性可达到70%，C2+醇在醇中占比70%。6、产物分布中，醇多烃少，醇比烃可达2.5。
具体实施方式
实施例1
复合催化剂为CuCoZn催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoZn催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸锌溶于去离子水中，浓度为1.54 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在30℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在80 ℃干燥10 h和400 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoZn催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为1 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在80 ℃下进行，接着老化3 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥过夜和550 ℃下焙烧5 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoZn催化剂与ZrO2催化剂按照2:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoZn‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 706616DEST_PATH_IMAGE002
该催化剂的应用条件为：反应温度为270 ℃，压力为5.2 MPa，气体空速为4000 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例2
复合催化剂为CuCoMn催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoMn催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸锰溶于去离子水中，浓度为2 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8，溶液温度在40 ℃下进行，接着老化3 h，离心并洗涤至中性为止，接着在100 ℃干燥10 h和450 ℃下焙烧5 h后，得到CuCoMn催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为3 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.5 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为11，溶液温度在75 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在100 ℃干燥过夜和550 ℃下焙烧4 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoMn催化剂与ZrO2催化剂按照2:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoMn‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 92598DEST_PATH_IMAGE004
该催化剂的应用条件为：反应温度为300 ℃，压力为5.1 MPa，气体空速为3600 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例3
复合催化剂为CuCoGa催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoGa催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸镓溶于去离子水中，浓度为1.6 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥10 h和450 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoGa催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为0.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为4 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在70 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥过夜和550 ℃下焙烧3 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoGa催化剂与ZrO2催化剂按照1:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoGa‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 967275DEST_PATH_IMAGE006
该催化剂的应用条件为：反应温度为280 ℃，压力为4.7 MPa，气体空速为2880 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例4
复合催化剂为CuCoLa催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoLa催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸镧溶于去离子水中，浓度为1.5 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.5 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在100 ℃干燥10 h和400 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoLa催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为3 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为3 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在70 ℃下进行，接着老化4 h，离心并洗涤至中性为止，接着在100 ℃干燥过夜和500 ℃下焙烧6 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoLa催化剂与ZrO2催化剂按照2:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoLa‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 831326DEST_PATH_IMAGE008
该催化剂的应用条件为：反应温度为270 ℃，压力为5 MPa，气体空速为3500 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例5
复合催化剂为CuCoGa催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoGa催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸镓溶于去离子水中，浓度为1.6 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥10 h和450 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoGa催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为0.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为4 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在70 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥过夜和550 ℃下焙烧3 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoGa催化剂与ZrO2催化剂按照2:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoGa‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 239173DEST_PATH_IMAGE010
该催化剂的应用条件为：反应温度为280 ℃，压力为4.8 MPa，气体空速为3500 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例6
复合催化剂为CuCoGa催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoGa催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸镓溶于去离子水中，浓度为1.6 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥10 h和450 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoGa催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为0.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为4 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在70 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥过夜和550 ℃下焙烧3 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoGa催化剂与ZrO2催化剂按照1:2的摩尔比例进行混合后得到CuCoGa‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 530477DEST_PATH_IMAGE012
该催化剂的应用条件为：反应温度为290 ℃，压力为4.7 MPa，气体空速为4500 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例7
复合催化剂为CuCoAl催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为2.2 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.5 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8.5，溶液温度在35 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在70 ℃干燥12 h和400 ℃下焙烧4 h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为2.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为1.5 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在80 ℃下进行，接着老化3.5 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥12 h和550 ℃下焙烧4 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与ZrO2催化剂按照2.5:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 390986DEST_PATH_IMAGE014
该催化剂的应用条件为：反应温度为260 ℃，压力为4.9 MPa，气体空速为3000 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例8
复合催化剂为CuCoAl催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoAl催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，浓度为2 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2.5 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8.5，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在100 ℃干燥10 h和450 ℃下焙烧4 h后，得到CuCoAl催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为1.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为1.5 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为9，溶液温度在80 ℃下进行，接着老化3 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥12 h和550 ℃下焙烧6 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoAl催化剂与ZrO2催化剂按照2.5:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoAl‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 58728DEST_PATH_IMAGE016
该催化剂的应用条件为：反应温度为260 ℃，压力为5 MPa，气体空速为3500 h-1，H2/CO= 1.6，不计CO2。
实施例9
复合催化剂为CuCoGa催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoGa催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸镓溶于去离子水中，浓度为1.6 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为2 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥10 h和450 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoGa催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为0.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为4 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为10，溶液温度在70 ℃下进行，接着老化2 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥过夜和550 ℃下焙烧3 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoGa催化剂与ZrO2催化剂按照4:1的摩尔比例进行混合后得到CuCoGa‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 321082DEST_PATH_IMAGE018
该催化剂的应用条件为：反应温度为280 ℃，压力为4.4 MPa，气体空速为3000 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。
实施例10
复合催化剂为CuCoGa催化剂和ZrO2催化剂复合催化剂。首先是CuCoGa催化剂的制备：将硝酸铜、硝酸钴和硝酸镓溶于去离子水中，浓度为3.6 mol/L，形成A溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为4.0 mol/L，形成B溶液。将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为11，溶液温度在30 ℃下进行，接着老化1 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120 ℃干燥10 h和300 ℃下焙烧6 h后，得到CuCoGa催化剂粉末。其次制备ZrO2催化剂：将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中，浓度为0.5 mol/L，形成C溶液。取一定量的碳酸钠加入去离子水中，溶度为4 mol/L，形成D溶液。将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为11，溶液温度在50 ℃下进行，接着老化6 h，离心并洗涤至中性为止，接着在120℃干燥过夜和600 ℃下焙烧3 h后，得到ZrO2催化剂粉末。最后，CuCoGa催化剂与ZrO2催化剂按照1:2的摩尔比例进行混合后得到CuCoGa‖ ZrO2复合催化剂。
Figure 783287DEST_PATH_IMAGE020
该催化剂的应用条件为：反应温度为280 ℃，压力为4.7 MPa，气体空速为3700 h-1，H2/CO= 2，不计CO2。

Claims (5)

1.一种用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂，其特征在于：该催化剂为CuCoM‖ZrO2 ，M为 La、Mn、Ga、Zn、Al中一种，按摩尔比：CuCoM:ZrO2=1:0.1~30；Cu:Co:M=1:0.1~20:0.1~20。
2.一种权利要求1中所述用于用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行
步骤一、CuCoM催化剂制备，将Cu、Co和M金属以硝酸盐的形式溶于去离子水中形成浓度为0.5~4 mol/L的A溶液，取碳酸钠溶于去离子水中形成溶度为0.5~4.2 mol/L的B溶液，在30~80 ℃下，将A溶液和B溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8~12，然后老化1~4 h，离心固体物并洗涤至中性，然后在60~120 ℃干燥和300~550 ℃下焙烧2~6 h后，得到CuCoM催化剂粉末；
步骤二、ZrO2催化剂制备，将Zr金属以硝酸盐溶于去离子水中形成浓度为0.1~3 mol/L的C溶液，将碳酸钠加入去离子水中形成溶度为1~5 mol/L的D溶液，在50~80 ℃，将C溶液和D溶液进行并流沉淀，充分搅拌并保持pH为8~12，然后老化2~7 h，离心固体物并洗涤至中性为止，接着在80~140 ℃干燥过夜和500~700 ℃下焙烧1~6 h后，得到ZrO2催化剂粉末；
步骤三、将CuCoM催化剂与ZrO2催化剂按照摩尔比1：0.1~10进行混合后得到复合催化剂
根据权利要求2中所述用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，在60~120 ℃干燥，然后在300~550 ℃下焙烧2~6 h。
3.根据权利要求2中所述用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，在80~140 ℃干燥过夜，然后500~700 ℃下焙烧1~6 h后。
4.一种权利要求1中所述用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的应用，其特征在于：还原气氛为H2/N2，压力为0.1~0.3 MPa，温度为350~550 ℃，气体空速为1000~8000 h-1，还原时间为4~8 h。
5.根据权利要求5中所述用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂的应用，其特征在于：用于合成气制低碳醇，反应温度为210~320 ℃，压力为2.0~7.0 MPa，气体空速为500~10000 h-1，H2/CO=0.5~3.0。
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