CN115814825A - 一种合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的制备技术领域，一种用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂，该催化剂为CuFexMy与羟基磷灰石HAP组成的复合催化剂，记为CuFexMy||HAP，其中M金属元素为Mn、Zn、La、Ce、Zr中的一种，依照质量比计，CuFexMy:HAP=1:0.1~10，依照摩尔比计，Cu:Fe:M=1:x:y=1:0.1~10:0.1~10，x和y是不为0的有理数。本发明还涉及该铜铁基复合催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及合成气转化制备低碳混合醇领域。
背景技术
低碳混合醇是指由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇等组成的醇类混合物，其具有高的辛烷值、与汽油的互溶性和良好的燃烧性能，因而成为清洁的汽油添加剂。此外，低碳混合醇中的乙醇等C2+醇（分子中含碳原子数≥2的醇）也是用途广泛的大宗化学品。因此开发高效制备低碳混合醇的技术成为能源化工领域研究关注的焦点。这其中，通过来源广泛的合成气转化制备低碳混合醇的技术备受瞩目。
目前通过合成气转化制备低碳混合醇的技术主要有四类代表性的催化剂体系，分别是：改性甲醇合成催化剂、Cu改性费托合成催化剂、贵金属Rh基催化剂和MoS2基催化剂。其中，改性甲醇合成催化剂的催化产物中C2+醇选择性较低，且反应压力较高，反应条件较为苛刻；Cu改性费托合成催化剂的反应条件较为温和，产物中包含C1~C6的直链醇，但催化剂稳定性较差；贵金属Rh基催化剂具有较高的反应活性以及较好的C2含氧化合物选择性，但催化剂制备所需的贵金属Rh原料价格昂贵，若大规模使用将面临巨大的成本压力；MoS2基催化剂具有良好的抗硫毒化性能，但也会不可避免地将含硫化合物引入到最终产物中，进而影响产品的品质和用途。综合前述四类代表性催化剂的性能表现可见，开发高效稳定的低碳混合醇催化剂是该项技术推向产业化之前亟需攻克的关键点。
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称为HAP，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2)是一种难溶于水的磷酸钙类材料，其基本结构为六方晶体。HAP表面具有丰富的OH-、PO3- 4和Ca2+等离子，因而体现出可调控的酸碱性和良好的吸附性能，这也使其在许多催化反应中得以大显身手。HAP在碳碳键耦合反应(Knoevenagel缩合反应、Claisen-Schmidt缩合反应、Michael加成反应等)、氧化/脱氢反应(醇的氧化/脱氢反应、烃类的氧化/脱氢反应等)和水解/醇解/酯化/酯交换反应等领域均有良好的催化性能。这其中，利用具有酸碱双功能活性位的HAP催化的Guerbet缩合反应是一种重要的碳链耦合延长的反应。通过Guerbet缩合反应可使得较低碳数的醇类转化为较高碳数的醇类，例如甲醇和乙醇通过Guerbet缩合反应转化为正丙醇，乙醇自身通过Guerbet缩合反应转化为正丁醇等。
目前，国内外对于将HAP引入到合成气转化制备低碳混合醇的催化反应体系中的研究还相对较少。因此，立足于HAP催化Guerbet缩合反应的特性，将其与合成气转化制备低碳混合醇的催化反应体系进行整合，有助于开发高C2+醇选择性且性能稳定的合成气转化制备低碳混合醇的新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂，制备的低碳混合醇中C2+醇含量高且性能稳定。
本发明所采用的技术方案是：一种用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂，该催化剂为CuFexMy与羟基磷灰石HAP组成的复合催化剂，记为CuFexMy||HAP，其中M金属元素为Mn、Zn、La、Ce、Zr中的一种，依照质量比计，CuFexMy : HAP = 1 : 0.1~10，依照摩尔比计，Cu : Fe : M = 1 : x : y = 1 : 0.1~10 : 0.1~10，x和y是不为0的有理数。
一种用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)制备CuFexMy催化剂，依照摩尔比计，Cu : Fe : M = 1 : 0.1~10 : 0.1~10，将Cu、Fe和M金属元素的硝酸盐前驱体溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1~5 mol/L的溶液，取碳酸钠溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1~6 mol/L的溶液，在30~90℃和100~500转/min搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为8~11，沉淀完全后老化1~12 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，在60~120℃下干燥后在300~500℃下焙烧2~6 h，即得到CuFexMy催化剂；
(2)制备羟基磷灰石HAP催化剂，将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.5~3 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为8~12，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1~0.5 mol/L的溶液，在30~90℃和100~500转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比为1.67，沉淀完全后老化2~8 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在90~120℃下干燥后在300~500℃下焙烧2~6 h，即得到羟基磷灰石HAP催化剂；
(3)将CuFexMy催化剂和羟基磷灰石HAP催化剂按照质量比1 : 0.1~10进行研磨混合后得到复合催化剂。
一种用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂的应用，包含如下步骤：
(1)复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，先通入预处理气进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2体积含量为5~30%，预处理气体压力为0.1～1.0 MPa，预处理气体空速为1000~8000 h-1，预处理温度为300~550℃，预处理时间为3~8 h；
(2)经过预处理后，待反应装置降至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应制低碳混合醇，其中，反应温度为200~320℃，压力为3.0~7.0 MPa，气体空速为1000~10000 h-1，氢气与一氧化碳的体积比为0.5~3.0。
本发明的有益效果是：在合成气转化制备低碳混合醇的反应中，本发明的铜铁基复合催化剂能够提高乙醇等C2+醇的选择性，产物中总醇选择性可达到55~75%，醇类产物中C2+醇选择性可达到50~80%，且催化性能稳定性良好；同时，本发明的催化剂制备方法较为简洁，所需原料成本较低，便于实现放大生产。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落在本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
CuFexMny||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexMny催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锰溶于去离子水中，浓度为1.20 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Mn = 1 : 0.5 :0.3，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为1.80 mol/L，在80℃和300转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为9，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥后在450℃下焙烧4 h，即得到CuFexMny催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为1.50 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为10，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.40 mol/L的溶液，在80℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧4 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexMny催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 0.3进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexMny||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，通入预处理气进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为20%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为3000 h-1，预处理温度为350℃，预处理时间为5 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为270℃，压力为5.0 MPa，气体空速为8000 h-1，氢气与一氧化碳的体积比为2.0。
反应24 h后，催化性能结果见下表
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例2
CuFexMny||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexMny催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锰溶于去离子水中，浓度为3.30 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Mn = 1 : 1 :1，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为3.00 mol/L，在60℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为10，沉淀完全后老化6 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到CuFexMny催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.80 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为11，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.30 mol/L的溶液，在70℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化4 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在90℃下干燥后在450℃下焙烧3 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexMny催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 5进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexMny||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为10%，预处理气体压力为0.5 MPa，预处理气体空速为5000 h-1，预处理温度为300℃，预处理时间为6 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为4.0 MPa，气体空速为4000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.5。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例3
CuFexMny||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexMny催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锰溶于去离子水中，浓度为4.00 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Mn = 1 : 2 :5，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为4.20 mol/L，在70℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为8，沉淀完全后老化8 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到CuFexMny催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为1.00 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为9，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.20 mol/L的溶液，在60℃和300转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧4 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexMny催化剂和HAP催化剂按照质量比1 :10进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexMny||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为10%，预处理气体压力为0.5 MPa，预处理气体空速为4000 h-1，预处理温度为400℃，预处理时间为4 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为280℃，压力为6.0 MPa，气体空速为5000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为1.5。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
实施例4
CuFexZny||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexZny催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锌溶于去离子水中，浓度为2.00 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Zn = 1 : 3 :10，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为2.30 mol/L，在80℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为10，沉淀完全后老化9 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥后在450℃下焙烧4 h，即得到CuFexZny催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为1.20 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为10，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.32 mol/L的溶液，在80℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化5 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexZny催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 1进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexZny||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为20%，预处理气体压力为0.5 MPa，预处理气体空速为3000 h-1，预处理温度为450℃，预处理时间为4 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为300℃，压力为3.5 MPa，气体空速为4000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.0。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例5
CuFexZny||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexZny催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锌溶于去离子水中，浓度为2.60 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Zn = 1 : 0.7 :1.3，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为2.00 mol/L，在60℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为9，沉淀完全后老化6 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在100℃下干燥后在350℃下焙烧5 h，即得到CuFexZny催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为2.10 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为11，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.46 mol/L的溶液，在80℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化7 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧4 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexZny催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 5进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexZny||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为10%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为4000 h-1，预处理温度为300℃，预处理时间为7 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为260℃，压力为5.0 MPa，气体空速为6000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.5。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例6
CuFexLay||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexLay催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸镧溶于去离子水中，浓度为3.00 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : La = 1 : 0.3 :2，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为3.60 mol/L，在60℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为9，沉淀完全后老化6 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧4 h，即得到CuFexLay催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为1.10 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为10，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.35 mol/L的溶液，在70℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化4 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧4 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexLay催化剂和HAP催化剂按照质量比1 :2进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexLay||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为20%，预处理气体压力为0.5 MPa，预处理气体空速为3000 h-1，预处理温度为350℃，预处理时间为5 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为260℃，压力为5.0 MPa，气体空速为3000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.0。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例7
CuFexLay||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexLay催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸镧溶于去离子水中，浓度为1.40 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : La = 1 : 1 :0.8，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为1.20 mol/L，在50℃和300转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为10，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥后在350℃下焙烧5 h，即得到CuFexLay催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为1.60 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为9，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.20 mol/L的溶液，在80℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧3 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexLay催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 8进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexLay||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为10%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为6000 h-1，预处理温度为400℃，预处理时间为4 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为280℃，压力为4.0 MPa，气体空速为4000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为1.5。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例8
CuFexCey||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexCey催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸铈溶于去离子水中，浓度为1.70 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Ce = 1 : 1.5 :0.3，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为2.20 mol/L，在80℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为9，沉淀完全后老化5 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧3 h，即得到CuFexCey催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为2.00 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为9，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.42 mol/L的溶液，在80℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化6 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧3 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexCey催化剂和HAP催化剂按照质量比1 :3进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexCey||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为20%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为5000 h-1，预处理温度为400℃，预处理时间为4 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为290℃，压力为4.0 MPa，气体空速为5000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为1.5。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例9
CuFexCey||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexCey催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸铈溶于去离子水中，浓度为2.10 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Ce = 1 : 0.4 :2，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为1.60 mol/L，在60℃和300转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为10，沉淀完全后老化4 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到CuFexCey催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.60 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为11，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.26 mol/L的溶液，在60℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化4 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexCey催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 0.6进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexCey||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为10%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为6000 h-1，预处理温度为350℃，预处理时间为5 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为3.0 MPa，气体空速为6000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.0。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例10
CuFexZry||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexZry催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锆溶于去离子水中，浓度为3.60 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Zr = 1 : 1.1 :5，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为4.20 mol/L，在80℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为9，沉淀完全后老化9 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧3 h，即得到CuFexZry催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为2.40 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为9，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.40 mol/L的溶液，在80℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化7 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在450℃下焙烧4 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexZry催化剂和HAP催化剂按照质量比1 :0.2进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexZry||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为20%，预处理气体压力为0.6 MPa，预处理气体空速为5000 h-1，预处理温度为450℃，预处理时间为4 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为4.0 MPa，气体空速为3000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.0。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例11
CuFexZry||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexZry催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锆溶于去离子水中，浓度为1.50 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Zr = 1 : 2 :0.5，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为1.80 mol/L，在80℃和400转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为10，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到CuFexZry催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为1.30 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为10，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.23 mol/L的溶液，在70℃和300转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化5 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧4 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexZry催化剂和HAP催化剂按照质量比1 : 1进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexZry||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为20%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为4000 h-1，预处理温度为400℃，预处理时间为5 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为280℃，压力为5.0 MPa，气体空速为2000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为1.5。
反应24 h后，催化性能结果见下表。
反应360 h后，催化性能结果见下表。
实施例12
CuFexZry||HAP复合催化剂，首先是制备CuFexZry催化剂：将硝酸铜、硝酸铁和硝酸锆溶于去离子水中，浓度为1.20 mol/L，其中依照摩尔比计算，Cu : Fe : Zr = 1 : 0.6 :1，取碳酸钠溶于去离子水中，浓度为1.50 mol/L，在70℃和300转/min的搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为10，沉淀完全后老化6 h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到CuFexZry催化剂；其次是制备HAP催化剂：将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.80 mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为9，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.31 mol/L的溶液，在70℃和400转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比(Ca/P)为1.67，沉淀完全后老化3 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在100℃下干燥后在400℃下焙烧5 h，即得到HAP催化剂；最后将CuFexZry催化剂和HAP催化剂按照质量比1 :10进行研磨混合后得到复合催化剂。
CuFexZry||HAP复合催化剂在合成气转化制备低碳混合醇中的应用，其应用方法如下：
复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2含量为10%，预处理气体压力为0.1 MPa，预处理气体空速为5000 h-1，预处理温度为350℃，预处理时间为6 h；经过预处理后，待反应装置将至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应，其中，反应温度为260℃，压力为3.0 MPa，气体空速为4000 h-1，氢气与一氧化碳体积比为2.5。
反应24 h后，催化性能结果见上表。
反应360 h后，催化性能结果见上表。
Claims (3)
1.一种用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂，其特征在于：该催化剂为CuFexMy与羟基磷灰石HAP组成的复合催化剂，记为CuFexMy||HAP，其中M金属元素为Mn、Zn、La、Ce、Zr中的一种，依照质量比计，CuFexMy : HAP = 1 : 0.1~10，依照摩尔比计，Cu : Fe :M = 1 : x : y = 1 : 0.1~10 : 0.1~10，x和y是不为0的正有理数。
2.一种权利要求1所述的用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：
(1)制备CuFexMy催化剂，依照摩尔比计，Cu : Fe : M = 1 : 0.1~10 : 0.1~10，将Cu、Fe和M金属元素的硝酸盐前驱体溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1~5 mol/L的溶液，取碳酸钠溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1~6 mol/L的溶液，在30~90℃和100~500转/min搅拌速率下，将两种溶液进行并流沉淀，保持沉淀体系pH为8~11，沉淀完全后老化1~12h，接着用去离子水将沉淀物离心洗涤至中性，在60~120℃下干燥后在300~500℃下焙烧2~6h，即得到CuFexMy催化剂；
(2)制备羟基磷灰石HAP催化剂，将硝酸钙溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.5~3mol/L的溶液，并加入氨水调节pH为8~12，将磷酸氢二铵溶解于去离子水中形成摩尔浓度为0.1~0.5 mol/L的溶液，在30~90℃和100~500转/min搅拌速率下，将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸钙溶液中，使钙磷原子比为1.67，沉淀完全后老化2~8 h，接着用去离子水对沉淀物进行离心洗涤，然后在90~120℃下干燥后在300~500℃下焙烧2~6 h，即得到羟基磷灰石HAP催化剂；
(3)将CuFexMy催化剂和羟基磷灰石HAP催化剂按照质量比1 : 0.1~10进行研磨混合后得到复合催化剂。
3.一种权利要求1所述的用于合成气制低碳混合醇的铜铁基复合催化剂的应用，其特征在于：包含如下步骤：
(1)复合催化剂经破碎造粒至40~60目后，与石英砂混合装入高压固定床反应器中，先通入预处理气进行预处理，预处理气为H2和N2混合气，其中H2体积含量为5~30%，预处理气体压力为0.1～1.0 MPa，预处理气体空速为1000~8000 h-1，预处理温度为300~550℃，预处理时间为3~8 h；
(2)经过预处理后，待反应装置降至室温，停止通预处理气，通入合成气升压升温进行反应制低碳混合醇，其中，反应温度为200~320℃，压力为3.0~7.0 MPa，气体空速为1000~10000 h-1，氢气与一氧化碳的体积比为0.5~3.0。
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