CN111229266A - 一种负载型羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体涉及一种负载型羟基磷灰石催化剂的制备及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，经过氧化缩合制备丙烯醛。负载型羟基磷灰石(HAP)催化剂包括：SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，Y，β，ZSM‑5，SAPO‑34分子筛，活性炭(AC)负载的羟基磷灰石催化剂。该催化体系具有良好的热稳定性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应溶液在含氧气氛中反应，丙烯醛在产物中的选择性可达80％以上。

Description

一种负载型羟基磷灰石催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种制备负载型羟基磷灰石催化剂的制备方法及其在甲醇和乙醇反应制备丙烯醛中的应用，具体涉及负载型羟基磷灰石催化甲醇和乙醇氧化缩合制备丙烯醛。
背景技术
丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，在化学工业中具有广泛的应用。其中最重要的应用是生产丙烯酸(用于生产涂料树脂，聚丙烯酸增稠剂，超吸水材料，洗涤剂等)。丙烯醛还被用于生产蛋氨酸(一种重要的氨基酸用于牛饲料和化学农业)。
目前，丙烯醛的主要生产方法是利用钼酸铋以及磷钼酸铋系催化剂的丙烯氧化法。随着环保要求的不断提高，很多替代的路线被研究者们报道出来。例如甘油氧化脱水法。然而，由于原料价格的不稳定以及放大的问题，这些方法实际上难以大规模商业化。近年来，以甲醇和乙醇为原料制备丙烯醛的路线被J.L.Dubois等报道(ChemSusChem 2017,10,1916；ChemSusChem 2017,10,3459)。这条路线中，原料甲醇乙醇均可来源于生物质或煤炭，是一条基于C1化学的丙烯醛合成路线，而且价格具有竞争力。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种负载型羟基磷灰石基催化剂的制备方法及其催化制备丙烯醛的方法：从廉价、易得、稳定的低碳混合醇(甲醇、乙醇混合物)出发，寻找合适的催化体系，进行醇类的氧化缩合反应，实现高效合成丙烯醛。
技术方案为：
一种制备应用于甲醇乙醇氧化缩合制备丙烯醛的负载型羟基磷灰石基催化剂的方法，它包括以下步骤：
步骤1.负载型纳米羟基磷灰石的制备：
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04～0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13～0.65g/mL去离子水中，并加入PVP(K30-K150平均分子量为40000-180000,K90平均分子量为630000)(浓度为10～40mg/mL),记为B溶液，并将载体分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9-13，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1～10mL/min；A和B溶液的体积比为2:1～1:2；然后将所得沉淀，在50～90℃油浴中加热10～60min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在400～700℃马弗炉中焙烧6～12h。所得样品即为负载型的纳米羟基磷灰石(标记为Nano-HAP/S)。
步骤2.金属离子改性负载型羟基磷灰石的制备：
取上述所得负载型纳米羟基磷灰石(Nano-HAP/S)分散于水溶液中(0.05～0.2g/mL)，然后加入一定量的金属离子前体试剂，一定温度下进行离子交换，离子交换一定时间，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，不同气氛中不同温度下焙烧若干时间。即得金属离子交换的羟基磷灰石(标记为Nano-M-HAP/S)。
所述载体为：SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，Y，β，ZSM-5，SAPO-34分子筛，活性炭(AC)；
所述羟基磷灰石担载量为：5～50wt％；
所述用于改性的金属离子包括Li，Na，K，Cs,Sr,Ba,Ce,Pr,La，Mn，Fe，Co，Cu中的一种或两种以上；
上述金属离子的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和铵盐中的一种或两种以上；
若两种金属离子时金属之间摩尔比为(10:1)-(1:10)；
所述金属离子的摩尔浓度为：0.1～0.9mol/L；
离子交换温度：25～85℃；
离子交换时间：2～24h；
离子交换后，所得样品在烘箱中干燥过夜，不同气氛中不同温度下焙烧若干时间。
所述气氛为N2,Ar等惰性气氛；或含氧气氛(氧气含量5％～21％)，除氧之外气体为N2、Ar等中的一种或两种；
焙烧温度：400～1000℃；
焙烧时间：2～10h；
将所制备催化剂用于甲醇和乙醇混合溶液(或其含水混合溶液)反应制备丙烯醛。具体反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)在所述羟基磷灰石基催化剂上(催化剂成型后使用20-80mesh)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，一段时间后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛；
甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h-1。甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O
CH3CH2OH+1/2O2→CH3CHO+H2O
Figure BDA0001882587380000031
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现低碳混合醇的氧化-Aldol缩合反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中丙烯醛的产率最高可达53％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK30，(浓度为10mg/mL),记为B溶液，并将载体SiO2分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1mL/min；A和B溶液的体积比为2:1；然后将所得沉淀，然后在50℃油浴中加热10min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在400℃马弗炉中焙烧3h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-1/SiO2)。羟基磷灰石担载量5wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.05g/mL),然后加入0.1mol/L硝酸铜，25℃下进行离子交换，离子交换2h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，N2气氛中400℃下焙烧2h。即得离子交换的Nano-Cu-HAP-1/SiO2。
将所得样品压片成型至20-40目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比1:1)，反应温度200℃,压力为0.05MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为1:1:2:20。保持体积空速为500h-1，为气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例2
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.2g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.33g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量10wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸钴，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Co-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃,压力为2MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例3
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.65g/mL去离子水中，并加入PVPK150(浓度为40mg/mL),记为B溶液，并将载体MgO分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为13，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为10mL/min；A和B溶液的体积比为1:2；然后将所得沉淀，然后在90℃油浴中加热60min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在700℃马弗炉中焙烧12h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-3/MgO)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.2g/mL)然后加入0.9mol/L三氯化铁，85℃下进行离子交换，离子交换24h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，50％含H2氩气中1000℃下焙烧10h。即得离子交换的Nano-Fe-HAP-3/MgO。
将所得样品压片成型至60-80目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比10:1)，反应温度400℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为10:1:8:80。保持体积空速为5000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例4
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体ZrO2分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/ZrO2)。羟基磷灰石担载量50wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸铁，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，5％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Fe-HAP-2/ZrO2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量1wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例5
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体Y分子筛分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Y分子筛)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L钼酸铵，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Mo-HAP-2/Y分子筛。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例6
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体β分子筛分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/β分子筛)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L乙酸锰，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Mn-HAP-2/β分子筛。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量30wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例7
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体ZSM-5分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/ZSM-5)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸镨，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Pr-HAP-2/ZSM-5。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例8
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体SAPO-34分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/SAPO-34)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L氯化铈，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-La-HAP-2-CL/SAPO-34。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例9
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体活性炭(AC)分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/AC)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L乙酸铈，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce-HAP-2-AOH/AC。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例10
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体SiO2分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/SiO2)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L乙酸铈和乙酸镨(Ce/Pr摩尔比为10:1)，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce10Pr1-HAP-2/SiO2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例11
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体ZrO2分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/ZrO2)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L(乙酸铈和硝酸锰的混合盐溶液，两种离子Ce/Mn摩尔比1:1)，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce1Mn1-HAP-2/ZrO2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％,反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例12
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体ZrO2分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/ZrO2)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L(硝酸铈和硝酸铜的混合盐溶液，两种离子Ce/Cu摩尔比1:10)，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ce1Cu10-HAP-2/ZrO2。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例13
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体ZrO2分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/ZrO2)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，含水量5wt％，反应温度300℃，压力为0.1MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例14
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸锶，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Sr-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃，压力为2MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例15
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸钡，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Ba-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃，压力为2MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例16
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L氯化铯，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Cs-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃，压力为2MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例17
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸钾，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-K-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃，压力为2MPa，甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例18
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL)，记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量30wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L硝酸锂，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Li-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃,压力为2MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
实施例19
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13g/mL去离子水中，并加入PVPK90(浓度为20mg/mL),记为B溶液，并将载体Al2O3分散于B溶液中。分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为5mL/min；A和B溶液的体积比为1:1；然后将所得沉淀，然后在70℃油浴中加热30min，抽滤，充分洗涤至中性，120℃干燥，最后在600℃马弗炉中焙烧6h。所得样品即为负载型羟基磷灰石(标记为Nano-HAP-2/Al2O3)。羟基磷灰石担载量10wt％。
将所制负载型羟基磷灰石分散于水溶液中(0.1g/mL)然后加入0.5mol/L氯化钠，65℃下进行离子交换，离子交换12h，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品在烘箱中干燥过夜，20％含氧氮气中600℃下焙烧6h。即得离子交换的Nano-Na-HAP-2/Al2O3。
将所得样品压片成型至40-60目，与相同目数的二氧化硅等质量机械混合，然后装入不锈钢管固定床反应器中(固定床内径8mm)。甲醇乙醇混合液(摩尔比5:1)，反应温度300℃,压力为2MPa,甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为5:1:6:50。保持体积空速为3000h-1，气相色谱在线监测，转化率和选择性见表1。
表1金属氧化物催化亚胺合成反应评价结果
实施例 乙醇的转化率/％ 丙烯醛的选择性/％
实施例1 52％ 87％
实施例2 37％ 82％
实施例3 44％ 80％
实施例4 29％ 70％
实施例5 24％ 63％
实施例6 46％ 69％
实施例7 61％ 82％
实施例8 66％ 80％
实施例9 57％ 70％
实施例10 57％ 87％
实施例11 46％ 85％
实施例12 66％ 70％
实施例13 19％ 86％
实施例14 44％ 86％
实施例15 46％ 80％
实施例16 49％ 70％
实施例17 40％ 50％
实施例18 14％ 85％
实施例19 32％ 76％
该催化体系具有良好的热稳定性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应溶液在含氧气氛中反应，丙烯醛在产物中的选择性可达80％以上。

Claims (9)

1.一种制备负载型羟基磷灰石催化剂的方法，其特征在于：
所述羟基磷灰石包括羟基磷灰石、金属改性羟基磷灰石负载于SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、Y、β、ZSM-5、SAPO-34分子筛、活性炭(AC)中的一种或二种以上载体上；
所述负载型羟基磷灰石催化剂的制备过程如下：
将(NH4)2HPO4溶解于去离子水中，形成0.04～0.4g/mL的水溶液，记为A溶液，将Ca(NO3)3·4H2O溶于去离子水中，形成0.13～0.65g/mL去离子水中，并加入PVP(浓度为10～40mg/mL),记为B溶液，并将载体分散于B溶液中；分别用质量分数为28％的氨水将A、B溶液pH调为9-11，将A溶液经过平流泵，滴加到B溶液中，滴加速度为1～10mL/min；A和B溶液的体积比为2:1～1:2；然后将所得沉淀，在50～90℃加热10～60min，抽滤，充分洗涤至中性，干燥，最后在400～700℃马弗炉中焙烧6～12h；所得样品即为负载型的纳米羟基磷灰石(标记为Nano-HAP/S)；
所述载体为：SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，Y，β，ZSM-5，SAPO-34分子筛，活性炭(AC)中的一种或二种以上；
催化剂中所述羟基磷灰石担载量为：5～50wt％；
所述负载型金属改性羟基磷灰石催化剂的制备方法如下：
取上述所得负载型纳米羟基磷灰石(Nano-HAP/S)分散于水溶液中(0.05～0.2g/mL)，然后加入金属离子前体试剂，进行离子交换，离子交换后，过滤、洗涤、所得样品干燥，含氧惰性气氛或惰性气氛中焙烧；即得金属离子交换的羟基磷灰石(标记为Nano-M-HAP/S)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述用于改性的金属离子包括:
碱金属：Li，Na，K，Cs；碱土金属：Sr，Ba；稀土金属：Ce，Pr，La；
其他金属：Mn，Mo，Fe，Co，Cu；这些金属离子中的一种或两种以上；
上述金属离子的前体试剂为金属离子的氯盐、硝酸盐、乙酸盐和铵盐中的一种或两种以上；
若两种金属离子时金属之间摩尔比为(10:1)-(1:10)。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
离子交换过程所述金属离子的摩尔浓度为：0.1～0.9mol/L
离子交换温度：25～85℃；
离子交换时间：2～24h；
离子交换后，所得样品干燥，含氧惰性气氛或惰性气氛中焙烧；
所述气氛为N2，Ar等惰性气氛中的一种或两种；含氧惰性气氛(氧气含量5％～21％)，除氧之外气体为N2、Ar等中的一种或两种；
焙烧温度：400～1000℃；
焙烧时间：2～10h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
采用的PVP为K30-K150平均分子量为40000-180000,K90平均分子量为630000中的一种或二种以上。
5.一种权利要求1-4任一所述方法制备得到的催化剂，其特征在于：
所述金属改性羟基磷灰石M-HAP中M为K,Cs,Sr,Ba,Ce,Pr,Fe，Co，Cu中的一种或两种以上。
6.一种权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于：
催化剂可应用于甲醇和乙醇混合溶液或其含水混合溶液反应制备丙烯醛。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液在所述羟基磷灰石基催化剂上(催化剂成型后使用20-80目)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述甲醇和乙醇的混合溶液或其含水混合溶液中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量优选为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h-1。
9.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：
含氧气氛中其余气体为N2，所述甲醇：乙醇：氧气：N2摩尔比为(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。
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