CN104768910A - 由醇混合物直接合成不饱和醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由甲醇与乙醇或丙醇的混合物直接合成丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。本发明的方法包括两个连续的阶段：在选择性氧化催化剂的存在下氧化原料的轻质醇，随后在缩合催化剂的存在下通过氧化过程中生成的醛的羟醛缩合反应进行的缩合（羟醛缩合）。或者，这两个阶段可以在单一催化剂的存在下，特别是在钼基选择性氧化催化剂的存在下进行。这两个阶段可以在单一反应器中或在两个级联反应器中进行。

Description

由醇混合物直接合成不饱和醛的方法
本发明的一个主题是由甲醇与乙醇或丙醇的混合物直接合成丙烯醛或甲基丙烯醛的方法。
丙烯醛是赋予称为propenal的式CH2=CH-CHO的不饱和醛的常用名，甲基丙烯醛赋予化合物CH2=C(CH3)-CHO或2-甲基丙烯醛的名称。
丙烯醛早已为人所知并用作广谱杀生物剂；它也是合成多种产品如D,L-甲硫氨酸（一种动物饲料补充剂）、丙烯酸、药物产品、杀菌剂、香水、吡啶、甲基吡啶、戊二醛等等的中间体。
甲基丙烯醛同样早已为人所知并基本上尤其用于合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及用于合成合成树脂和聚合物。
目前，已知用于制造丙烯醛的主要工业方法是由DEGUSSA在20世纪40年代开发的方法，使用乙醛和甲醛作为原材料，该方法在大约20年后由几家公司确立并包括丙烯的氧化。近年来，已经由申请人公司开发了通过甘油脱水制造丙烯醛的方法。
该DEGUSSA法（由具有1937年4月1日的优先权的1938年3月31日提交的专利UK 513,772和由1950年3月7日出版的在Angewandte Chemie, 第62卷, 第5期, 第105-132页中的题为“Synthese und Umwandlungsprodukte des acroleins”的论文阐述了该方法，并且该方法通过非均相催化在气相中进行）基于以下羟醛缩合反应：
CH3-CHO + CH2O → CH2=CH-CHO + H2O
在Journal of the American Chemical Society, 1984, 106, 第7427-7431页中的论文描述了通过甲醛与经乙醇（13C）氧化形成的乙醛的羟醛缩合反应合成丙烯醛13C同位素的条件。
第二种方法（其描述在Techniques de l’Ingénieur [Techniques of the Engineer]中，在涉及“Génie des procédés" [Process Engineering] J6 100, 第1至4页的文献中）在工业上来说已经取代了先前的方法，并且基于氧化丙烯的以下反应：
CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O，
所述方法使用描述在“Procédés de Pétrochimie”[Petrochemical Processes], A. Chauvel, G. Lefebvre和L. Castex, 第2卷, Editions Technip, 第2版, 1986, 第213-219页中的基于钼、铋和铁的混合氧化物催化剂；此类方法还描述在来自Catalysis Division of the Société Fran?aise de Chimie [French Chemical Society]的催化页34。
近来，申请人公司已经进行了大量工作（参见专利申请WO 2011/083225）以开发由甘油开始的另一种合成方法，按照以下反应对甘油施以脱水：
CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2H2O
这种类型的方法提供以下优点：能够用天然、可再生（非化石）原材料作业并因此满足大多数工业化国家做出的旨在减少温室气体排放及其环境影响的承诺，并能够实现更可持续的生产解决方案。
甲基丙烯醛合成通常使用异丁烷、叔丁醇或异丁烯作为原材料，其通过氧化转化为丙烯醛。存在其它合成方法，如异丁醛的氧化脱氢或甲基乙炔或丙二烯的氢甲酰化。在某些情况下它们的成本、这些原材料的化石来源是主要的缺点。
如已经看到的那样，这些不同的方法各有缺陷。
基于烯烃氧化的工业方法消耗特别是从石油中提取的化石原材料，其获取成本变得越来越高。此外，它们的可得性与高容量的精炼厂或石化厂相关，在实践中要求靠近大规模石化基地设立，由此造成了运输至终端消费者的成本，更不必说排放污染物的风险。
实施羟醛缩合反应的方法导致了显著的基本成本，因为如果希望无需购买原材料（不易储存或运输的甲醛和乙醛）的话；例如甲醛仅可以在围绕生产基地400公里的半径内运输，并且该运输必须用水溶液中的甲醇进行稳定——需要提供特定设备合成这些产品，这增加了羟醛缩合反应设备本身的成本。乙醛合成通常通过氧化乙烯的Wacker反应来进行，并且甲醛合成通常通过甲醇的氧化（或氧化脱氢，取决于使用的催化体系）来进行。
由于处理的原料的可再生性质，实施甘油脱水的方法是有吸引力的。但是，它们在几个级别存在某些缺陷。事实上，供应甘油主要依赖于油脂化学和/或生物柴油厂。甘油仅以有限量可得，这在实践中限制了丙烯醛生产工厂的可能规模，并因此限制了它们的经济效益。最普遍等级的甘油是称为粗甘油的那些，其通常对应于80重量%的甘油水溶液，该水溶液含有盐类（例如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等等）、残留甲醇（当其经植物油的甲醇分解获得时）、非甘油的有机物质（MONG）以及生产过程中从植物或动物脂肪中提取的所有种类的杂质。这些杂质是催化剂毒物，例如通过结焦导致可逆失活，或例如通过盐沉积导致不可逆失活。精制甘油也可购得，但是价格要高得多。从技术上的角度来看，目前已知的脱氢催化剂会很快失活，这需要定期再生，意味着附加的资金成本（例如将催化剂的量增至两倍或三倍）。最后，该“绿色”方法的缺陷在于该脱水反应（其在气相中进行并且整体是高能耗的）依赖于目前由化石燃料提供的能量的成本，这也必然会对环境造成影响。
申请人公司由此寻找一种减轻上述缺陷的方法，即使用可再生（非化石）来源的原材料并尽可能地限制资金成本的方法。由此，申请人公司发现，有可能使用甲醇与乙醇（用于丙烯醛）或甲醇与丙醇（用于甲基丙烯醛）的混合物作为原料直接合成丙烯醛和甲基丙烯醛。
在文献Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, 1760-1761中，在V/TiO2催化剂的存在下将甲醇与乙醇的混合物转化为包含丙烯醛、乙醛和异丁醛的混合物。在该反应介质中不存在氧，该方法主要导致生成饱和醛，如异丁醛。
申请WO 2005/040392中的实施例32描述了在银催化剂的存在下氧化甲醇与乙醇的混合物，获得乙醛与甲醛的混合物，该混合物随后在氧化铝的存在下转化为丙烯醛。该实施例使用了组成不明的反应混合物，并需要在每个阶段调整反应温度。
申请人公司现在已经发现了由甲醇与乙醇的混合物合成丙烯醛的简化方法，其中，该方法在固体选择性氧化催化剂和任选的固体羟醛缩合催化剂的存在下直接进行。
申请人公司还已经发现，该方法适用于由甲醇与丙醇的混合物合成甲基丙烯醛。
在本发明的含义中，“直接”理解为是指仅在一个反应体系中进行的过程。该反应体系包含单一反应器或两个连续的反应器，但是，在后一种情况下，由来自第一反应器的出口流出物优选直接地供应第二反应器。
本发明的一个主题是由含有甲醇与式R-CH2-CH2OH的第二醇的混合物的原料直接合成式CH2=C(R)-CHO的不饱和醛的方法，其中R代表H或CH3，包括将含有这两种醇与氧气和非反应性稀释气体的原料引入到在200至400℃的温度和在1至10巴的绝对压力下以气相运行并含有选自钼基催化剂的固体选择性氧化催化剂和任选的固体羟醛缩合催化剂的反应系统中，使得该醇混合物和氧占反应混合物总体积的最多10%，随后，在反应系统的出口处回收包含形成的不饱和醛的气态流出物，其存在反应副产的水。
本发明的方法包括通过与该氧化催化剂接触时氧化醇类在第一阶段中同时合成式HCHO和R-CH2-CHO的两种醛，随后在第二阶段中在与缩合催化剂接触时进行这两种醛的交叉缩合（羟醛缩合）反应，导致生成式的CH2OH-CH(R)-CHO的醇醛，其通过催化脱水获得不饱和醛。
申请人公司已经令人惊讶地发现，这两个阶段，即氧化和羟醛缩合反应的两个连续反应，可以在单一催化剂的存在下，尤其是在钼基选择性氧化催化剂的存在下进行。
由此，在本发明的方法中，使用用于原料的轻质醇的选择性氧化的钼基催化剂，并任选使用用于该氧化过程中生成的醛的缩合（羟醛缩合反应）的催化剂。
用于轻质醇的选择性氧化的催化剂几十年来是众所周知的。氧化轻质醇的两种主要方法是已知的：i）“银催化”法，其中该氧化——更确切地说是脱水在大约600至700℃的高温下进行，如The Catalyst Handbook, M.V. Twigg, Wolfe Publishing Ltd (1989)出版, 第10章: Catalytic Oxidations. Methanol Oxidation. 10.3.2, 第490-499页中所述；以及ii）采用同一手册中在第499-503页上描述的固体钼基混合氧化物类型氧化催化剂的方法，该方法在300至400℃的明显较低的温度下进行，催化剂类似于在FORMOX法中使用的那些。
在本发明的方法中，使用固体钼基混合氧化物类型氧化催化剂。
可用于本发明的方法的氧化催化剂包含钼和选自P、Si、W、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sb、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce、Pb的至少一种元素，选自含有钼的混合氧化物和含钼的杂多酸。
这些催化剂可以表示为以下通式：
AaXbMocZdOe
其中：
A是至少一种选自元素周期表第1至16族和镧系元素的的阳离子，优选是碱金属如Cs、Rb或K的阳离子，
X是P或Si，优选是P，
Z是至少一种选自W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb的元素，优选是Cu、Fe、Bi、Co、Ni、W、V、Cr、Sb、Mn或Ce，
O是氧，
a、b、c和d是由符合下列范围的整数或小数组成的指数：
0 ≤ a ≤ 9且优选0 < a ≤ 9
0 ≤ b ≤ 2且优选0.1 ≤ b ≤ 1.5
0 < c ≤ 12且优选5 < c ≤ 12
0 ≤ d ≤ 12且优选0 < d ≤ 4
使得a + b + d > 0，
并且e是由该元素的总氧化程度决定的数字。
该氧化步骤过程中使用的催化剂可以是在甲醇氧化为甲醛过程中通常使用的掺杂或未掺杂的Fe-Mo-O类型的催化剂。钼酸铁（Fe-Mo-O）催化剂的实例描述在Catalysis Review, 第47卷(2005), 第125-174页中。这些催化剂是市售的。例如Mapco提供具有其技术许可的催化剂，并且Süd Chemie以品牌名称FAMAX?提供几个等级的此类催化剂：FAMAX J5、FAMAX MS、FAMAX HS、FAMAX TH。在这种类型的Fe-Mo催化剂的情况下，上述通式的指数a和b的值优选为0，指数d的值优选不为0。
优选地，尤其是在使用单一催化剂的工艺变体中，该氧化催化剂是钼酸铁类型的催化剂。
该氧化催化剂可以是本体形式，在这种情况下在无载体的情况下使用。
该催化剂还可以沉积在惰性载体上，其量占该催化剂总重量的30至90%且优选至少50%。
有可能使用任何材料作为载体，如块滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、碳化硅、硅酸盐、硅藻土、硼酸盐或碳酸盐，或陶瓷，只要在对该催化剂施加的运行条件下该材料是稳定的即可。
该本体催化剂或负载催化剂可以为颗粒或粉末形式，并可以具有任何形状，如球形、颗粒、中空圆筒体、三叶形、四叶形以及挤塑或压制的圆柱体形状，任选通过使用造粒剂。该催化剂优选具有中空圆柱体或中空三叶形的形状。
在本发明的方法中，可以使用文献中已知用于以两个步骤进行两种醛且尤其是甲醛与高级醛（乙醛或丙醛）的缩合反应以获得相应的不饱和醛的任何固体催化剂，所述两个步骤是：甲醛与高级醛的羟醛缩合反应以形成羟基化醛（醇醛），接着是该醇醛的脱水反应。
本发明的方法中使用的缩合催化剂属于以下不同类别：
1）“负载的碱”，即沉积在二氧化硅或氧化铝载体上的碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH、CsOH，分散在二氧化硅、氧化铝（Al2O3-NaOH-Na）、氧化镁（MgO-NaOH）、木炭或碳酸钾上的碱金属和碱土金属，沉积在氧化铝上的含氮化合物NR3、NH3、KNH2，沉积在二氧化硅上的Li2CO3，沉积在硬硅钙石上的叔丁醇钾，更通常是沉积在氧化铝上（如Na/Al2O3或KF/Al2O3）、二氧化硅上或氧化镁上（如Li/MgO）的碱金属类型固体。
该固体催化剂将例如由沉积在二氧化硅上或在Si/Al原子比优选大于10且在适当情况下包含金属助催化剂的铝硅酸盐上的硅酸钠，或沉积在用锆化合物接枝或掺杂锆化合物的二氧化硅上的铯（Cs-Zr/SiO2）所组成。
2）“金属氧化物”，任选掺杂有碱金属的氧化物或碳酸盐形式的BaO、BeO、SrO、CaO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、SnO2、K2O、Na2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2，任选掺杂有碱金属的稀土金属的氧化物或氧化碳酸盐。
3）上述化合物的“金属盐”，即碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐等等。
4）“混合氧化物”，如SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-BaO、SiO2-SnO、SiO2-ZnO、SiO2-Al2O3、SiO2-ThO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-MgO、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、ZrO2-ZnO、ZrO2-TiO2、TiO2-MgO、ZrO2-SnO2。任选掺杂有碱金属以及诸如铜、铁或镍的金属的粘土类型氧化物，如水滑石、羟基磷灰石、橄榄石和海泡石，或掺杂有碱土金属的稀土金属氧化物如(SrO-La2O3)可以加入到混合氧化物的名单中。适于该反应的其它催化剂，如钴与铝的混合磷酸类型的混合氧化物催化剂，或掺杂有例如钠（Na）、钾（K）、铯（Cs）、镉（Cd）、Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Mo、Nb、Pb和/或Si的盐的二氧化硅-氧化铝也是这一类别的一部分。它们还可以是MgO-氧化铝、MgO-SiO2、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐等等形式的稀土金属。磷衍生物的氧氮化物，如钒-铝、磷-锆、磷-铝、钒-铝-磷或镓-铝-磷的混合氧氮化物也适于该反应。
5）用碱金属离子（Cs、K、Na、Li）交换的各种“沸石”。
作为此类催化剂的实例，可以提及结晶或非晶的铝硅酸盐、硅沸石、合成结晶沸石，如八面沸石、镁碱沸石、ZSM-5，为它们的酸形式或被选自第1至14族且优选选自第1和2族的元素和被Zn和Tl部分或完全中和的形式。所用沸石在它们的结构中的一部分铝原子或全部铝原子可以被三价原子如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi、Be置换，并且一部分或全部硅原子可以被四价原子如Ge、Ti、Zr、Hf 置换。
本发明的方法中使用的固体缩合催化剂具有高比表面，通常为40至600 m2/g且优选为50至200 m2/g。
材料的酸-碱性质与其组成相关，例如其结晶结构，或与其表面缺陷相关，如存在例如碱金属或碱土金属的杂质。
碱性位点的存在与数量可以通过任何已知的方法来测定，例如通过酸性化合物如CO2或SO2的吸附，和通过吸附能量微量热法测量。酸性位点的存在与数量就其而言可以通过碱性化合物如氨的吸附来测量。
催化剂的酸度与碱度的测量通过SO2吸附（对碱度）和NH3吸附（对酸度）和通过吸附能量微量热法测量来进行。通常的操作条件如下。
该试验在连接到装配有用于压力测量的Barocel电容压力计的常规容积式装置上的量热计中在150℃下进行。样品通过在真空下在300℃下在石英池中加热整夜来预热。通过以1℃/分钟的速率升温来达到该温度。通过反复令小剂量的各种气体通过样品直到达到大约67 Pa的平衡压力，由此测量作为表面覆盖度的函数的吸附差热。样品随后在相同温度下经30分钟排气，进行第二次类似的吸附系列试验，直到达到大约27 Pa的平衡压力。第一次和第二次吸附（在27 Pa）之间的吸附量差值代表了不可逆吸附的各气体的量，这能够评估分别为酸性或碱性的强位点的数量。
在一些情况下，仅在预先在该固体上进行水或醇的轻微吸附的情况下才能揭示该固体的酸度或碱度。在完全干燥气氛的情况下，可能脱水的所述表面酸性和/或碱性较低。预先吸附水或醇可以代表该反应的操作条件。
本发明的方法包括两个连续阶段，氧化，随后羟醛缩合，这可以在单一钼基选择性氧化催化剂的存在下进行。这两个阶段由此可以在单一反应器中进行，或任选在级联的两个反应器中进行。
在其中该反应系统由单一反应器组成的情况下，后者包含一个固定催化床，该催化床由单一的钼基氧化催化剂或两种催化剂（钼基氧化催化剂和缩合催化剂）的物理混合物组成，或包含两个叠置的催化床，第一（上游）床装载氧化催化剂，第二床装载缩合催化剂。在反应系统中具有两个反应器的变体实施方案中，第一反应器可用于同时氧化两种醇，第二反应器用于来自第一反应器的出口流出物中所含两种醛的交叉缩合和用于形成的醇醛的脱水。
在该反应系统中，该反应在200至400℃且优选250至350℃的温度下在1至10巴且优选1至5巴的绝对压力下在气相中进行。
醇混合物——甲醇与乙醇或甲醇与丙醇（视情况而定）——使得甲醇/乙醇和甲醇/丙醇摩尔比为0.8至2，通常1至2且优选1.1至1.5。
在反应物之一过量的情况下，所述过量反应物有利地能够以初始醇形式或以转化为醛的形式再循环回到该反应器中。
将醇混合物引入该反应系统中的速率使得醇在反应介质中的总含量为4至10体积%且优选为6至9体积%。
引入氧气的速率使得反应介质中的氧气含量不高于10体积%。
反应介质的其余部分由一种或多种惰性气体组成，其占反应介质体积的80至88%。这些惰性气体的存在对于防止该混合物处于爆炸范围是至关重要的。这些惰性气体是例如水蒸气、二氧化碳、氮气或稀有气体如氩气或氦气。但是，只要该反应器装配有防爆膜或其它安全装置，有可能以高于10体积%的氧浓度运行。
该反应以通常为2000至40 000 h-1且优选10 000至20 000 h-1的HSV（时空速）进行。通过采取总气体流速（以标准升为单位）除以催化剂体积（采取1克/毫升的堆积密度）的比率来计算该HSV。在这种方法中，仅考虑活性材料而不考虑用于稀释该催化剂的惰性固体。
在使用两个连续反应器的方法的变体实施方案中，在适当情况下有可能对来自第一反应器的出口流出物进行部分冷凝，以便在引入缩合反应器之前除去水馏分，因为水对羟醛缩合反应并不是很有利。在此情况下，还可以除去重质化合物，如乙酸、丙酸、丙烯酸和甲酸，该重质化合物当然会生成，即使以痕量水平，并且其可以在来自第一反应器的流出物的羟醛缩合反应步骤中发生反应。
下面的实施例阐述本发明，但是不限制其范围。
实施例1：合成缩合催化剂
由315至500微米的颗粒形式的硅胶制备该Cs/Zr/SiO2类型催化剂，该硅胶的纯度为99.9%，比表面为320 m2/g，孔隙体积为0.9 cm3/g，中值孔径为9 nm。
用丁醇锆在丁醇中的溶液浸渍该二氧化硅，接着过滤并在旋转蒸发器中干燥，随后在烘箱中在120℃下干燥2小时。浸渍和干燥再多重复2次以获得0.02重量%的沉积（每100摩尔二氧化硅1.2克锆）。铯本身随后由碳酸铯的水溶液浸渍，接着干燥，获得大约4重量%的铯含量（以金属重量计算）。该催化剂随后在空气中在450℃下煅烧3小时。由此制备的催化剂的比表面为147 m2/g。
实施例2：合成缩合催化剂
通过浸渍补充有12重量%硅酸钠的大孔硅胶来制备该Na/SiO2催化剂。在浸渍后，该固体在干燥烘箱中在100℃下干燥10小时并随后在烘箱中在500℃下煅烧3小时。制备的催化剂的比表面为122 m2/g。
实施例3：在催化剂混合物的存在下合成丙烯醛
将来自Mapco, MS的钼酸铁（FeMo）类型的氧化催化剂（A）与Na/SiO2类型（在表1中由Na表示）或Cs/Zr/SiO2类型（在表1中由Zr表示）的如上所述制备的缩合催化剂（B）的200毫克混合物引入到内径1厘米的反应器中。
将催化剂混合物研磨并过筛后，选择800至100微米粒度的粉末部分。该粉末用等量的粒度为105微米的碳化硅（SiC）稀释。最后，在由此构成的催化床上方添加500毫克的SiC，以促进均匀性和反应料流的流动和加热。
预热至120℃的气态原料的注入速率为50毫升/分钟，即3000毫升/小时。醇混合物以液体形式注入蒸发器中，在其中与其它气体接触。
根据该试验，气体原料混合物具有下列组成：8或10%的氧气，4或5%的乙醇与4或5%的甲醇的等摩尔混合物，以及剩余物（80至84%）氦气（含1% Kr作为内标）。
醇混合物通过泵供应，并在反应器上游在加入到气体料流之前流经蒸发器。
反应器放置在电加热烘箱中。在下面的试验中，反应在略微大于大气压的压力下和在250至400℃不等的温度下进行。
流出物通过具有FID（火焰离子化检测器）和具有质谱法检测的色谱法进行分析。
获得的结果在下表1中给出。
考虑反应物和产物中碳原子数量来计算产物产率。
由此，丙烯醛产率是：3×(检测的丙烯醛的摩尔数)/(进入的甲醇的摩尔数 + 2×进入的乙醇的摩尔数)。
同样，乙醛产率是：2×(检测的乙醛的摩尔数)/( 进入的甲醇的摩尔数 + 2×进入的乙醇的摩尔数)，尽管就化学上而言，乙醛可能仅由乙醇获得。
实施例4：在氧化催化剂存在下的丙烯醛合成
将与等体积的粒度为100-125微米的碳化硅混合的200毫克的钼酸铁催化剂装入放置在管式电炉中的内径12毫米玻璃固定床反应器中。反应器的剩余部分随后用碳化硅填充以确保反应气体被预热且该气体均匀分布。
醇混合物通过HPLC泵供应至反应器。液体料流与气体料流（氦气-氧气）在保持在125℃下的蒸发器中混合以确保醇全部蒸发。送入反应器的气体料流的总流速随后为50毫升/分钟，即15,000 h-1的估计时空速。
在含有少量水且保持在4℃下的冷凝器中冷却并截留来自该反应器的流出物。不可冷凝的气体通过色谱法在线分析，冷凝的流出物通过色谱法单独分析。
作为转化的碳的摩尔数除以进入反应器的碳的摩尔数，对醇混合物计算转化率。当甲醇/乙醇比变化时这能够保持单一参数。
作为碳的摩尔数（在所述产品中）除以已经转化的碳的摩尔数，计算选择性。
用比率为1.2的甲醇/乙醇混合物供应该反应器，对于1大气压（绝对压力）的总压力，醇的总分压为7.7%，氧分压为7.8%。
检测到的主要产物是丙烯醛和乙醛。在325℃下甲醇与乙醇的转化率是完全转化，并且丙烯酸的选择性为48%。在单一钼酸铁催化剂的存在下制得丙烯醛。
实施例5
以0.8的甲醇/乙醇比和相同的醇总分压重复前面的实施例4。丙烯醛的选择性由此为57%，醇的转化率为92%。
实施例6
以1.2的甲醇/乙醇比和3倍重量的催化剂（600毫克）重复前面的实施例4。醇的转化率仍为100%，但丙烯醛的选择性降低至40%，乙醛的选择性提高至22%。
实施例7
如前述实施例4那样进行反应，但是使用来自Nippon Shokubai的催化剂ACF-4作为氧化催化剂，该催化剂是尤其用于丙烯氧化成丙烯醛的钼酸铋类型催化剂。
使用250毫克的催化剂，反应在300℃下进行。采用1.3的甲醇/乙醇比、8%的醇混合物分压和10%的氧气分压。
丙烯醛产率为18%。

Claims (14)

1.由含有甲醇与式R-CH2-CH2OH的第二醇的混合物的原料直接合成式CH2=C(R)-CHO的不饱和醛的方法，其中R代表H或CH3，该方法包括将含有这两种醇与氧气和非反应性稀释气体的原料引入到在200至400℃的温度和在1至10巴的绝对压力下以气相运行并含有选自钼-基催化剂的固体选择性氧化催化剂和任选的固体羟醛缩合催化剂的反应系统中，使得该醇混合物和氧各自占反应混合物总体积的最多10%，随后，在反应系统的出口处回收包含形成的不饱和醛的气态流出物，其中该气态流出物存在反应副产的水。
2.如权利要求1所要求保护的方法，其中所述氧化催化剂表示为以下通式：
AaXbMocZdOe
其中：
A是至少一种选自元素周期表第1至16族和镧系元素的的阳离子，优选是碱金属如Cs、Rb或K的阳离子，
X是P或Si，优选是P，
Z是至少一种选自W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb的元素，优选是Cu、Fe、Bi、Co、Ni、W、V、Cr、Sb、Mn或Ce，
O是氧，
a、b、c和d是由符合下列范围的整数或小数组成的指数：
0 ≤ a ≤ 9且优选0 < a ≤ 9
0 ≤ b ≤ 2且优选0.1 ≤ b ≤ 1.5
0 < c ≤ 12且优选5 < c ≤ 12
0 ≤ d ≤ 12且优选0 < d ≤ 4
使得a + b + d > 0，
并且e是由该元素的总氧化程度决定的数字。
3.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述催化剂是符合通式（I）的钼酸铁，指数a和b的值优选为0，指数d的值不为0。
4.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述缩合催化剂选自“负载的碱”，即沉积在二氧化硅或氧化铝载体上的碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH、CsOH，分散在二氧化硅、氧化铝、氧化镁、木炭或碳酸钾上的碱金属和碱土金属，沉积在氧化铝上的含氮化合物NR3、NH3、KNH2，沉积在二氧化硅上的LiCO3，沉积在硬硅钙石上的叔丁醇钾u-BuOK。
5.如权利要求4所要求保护的方法，其中所述缩合催化剂选自沉积在二氧化硅上或在Si/Al原子比优选大于10的铝硅酸盐上的硅酸钠,在适当情况下包含金属助催化剂，和沉积在用锆化合物接枝或掺杂锆化合物的二氧化硅上的铯。
6.如权利要求1至3之一所要求保护的方法，其中所述缩合催化剂选自“混合氧化物”，如i）SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-BaO、SiO2-SnO、SiO2-ZnO、SiO2-Al2O3、SiO2-ThO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-MgO、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、ZrO2-ZnO、ZrO2-TiO2、TiO2-MgO、ZrO2-SnO2，ii）任选掺杂有碱金属以及诸如铜、铁或镍的金属的粘土类型氧化物，如水滑石、羟基磷灰石、橄榄石和海泡石，iii）掺杂有碱土金属的稀土金属氧化物，iv）钴与铝的混合的磷酸盐类型的混合氧化物，v）掺杂有Na、K、Cs、Cd、Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Mo、Nb、Pb和/或Si的盐的二氧化硅-氧化铝，vi）MgO-氧化铝、MgO-SiO2，vii）磷酸盐、钨酸盐或钼酸盐形式的稀土金属，viii）磷衍生物的氧氮化物，如钒-铝、磷-锆、磷-铝、钒-铝-磷或镓-铝-磷的混合氧氮化物。
7.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述方法在250至350℃的温度在1至5巴的绝对压力进行。
8.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中将所述醇混合物引入所述反应系统中的速率使得醇在所述反应介质中的总含量为4至10体积%且优选为6至9体积%。
9.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述醇混合物——视情况而定，甲醇与乙醇或甲醇与丙醇——使得甲醇/乙醇和甲醇/丙醇摩尔比为0.8至2，优选1至2。
10.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述反应以2000至40 000 h-1且优选10 000至20 000 h-1的HSV进行。
11.如前述权利要求之一所要求保护的方法，其中所述反应在具有催化床的单一反应器中进行，所述催化床由单一的钼-基氧化催化剂或任选由钼-基氧化催化剂与缩合催化剂的物理混合物组成。
12.如权利要求1至10之一所要求保护的方法，其特征在于所述反应系统含有钼-基氧化催化剂和固体羟醛缩合催化剂。
13.如权利要求12所要求保护的方法，其中所述反应在具有两个叠置的催化床的单一反应器中进行，氧化催化床放置在上游。
14.如权利要求12所要求保护的方法，其中所述反应系统包含两个反应器，第一反应器用于同时氧化两种醇，第二反应器用于来自第一反应器的出口流出物中所含两种醛的交叉缩合和用于形成的醇醛的脱水。
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