BR112015007328B1 - processo de síntese direta de aldeídos insaturados a partir de misturas de álcoois - Google Patents
processo de síntese direta de aldeídos insaturados a partir de misturas de álcoois Download PDFInfo
- Publication number
- BR112015007328B1 BR112015007328B1 BR112015007328-0A BR112015007328A BR112015007328B1 BR 112015007328 B1 BR112015007328 B1 BR 112015007328B1 BR 112015007328 A BR112015007328 A BR 112015007328A BR 112015007328 B1 BR112015007328 B1 BR 112015007328B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- sio2
- catalyst
- mixture
- methanol
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
PROCESSO DE SÍNTESE DIRETA DE ALDEÍDOS INSATURADOS A PARTIR DE MISTURAS DE ÁLCOOIS. A presente invenção refere-se a um processo de síntese direta de acroleína ou de metacroleína a partir de uma mistura de metanol e de etanol ou de propanol. O processo da invenção comporta duas fases sucessivas: oxidação em presença de um catalisador de oxidação seletiva dos álcoois leves da carga, depois condensação por aldolização dos aldeídos formados, quando da oxidação em presença de um catalisador de condensação (aldolização). Como variante, as duas fases podem ser efetuadas em presença de um catalisador único, notadamente em presença de um catalisador de oxidação seletiva à base de molibdênio. Essas duas fases podem ser conduzidas em um único reator ou em dois reatores em cascata.
Description
[001] A presente invenção tem por objeto um processo de síntese direta de acroleína ou de metacroleína a partir de uma mistura de metanol e de etanol ou de propanol.
[002] A acroleína é o nome usual dado ao aldeído insaturado de fórmula CH2 = CH - CHO denominado propenal, e a metacroleína aquele dado ao composto CH2 = C (CH3)- CHO, ou 2- metil propenal.
[003] A acroleína é conhecida há muito tempo e é utilizada como biocida de largo espectro; ela é também um intermediário para a síntese de diversos produtos, tais como a D, L-metionina (suplemento para alimento animal), 0 ácido acrílico, produtos farmacêuticos, fungicidas, perfumes piridina, picolinas, glutaraldeído, etc.
[004] A metacroleína é também conhecida há muito tempo e é essencialmente utilizada notadamente para a síntese do ácido metacrilato e do metacrilato de metila, assim como para a síntese de polímeros e de resinas sintéticas.
[005] Os grandes processos industriais conhecidos de produção da acroleína são atualmente aquele desenvolvido pela sociedade DEGUSSA no decorrer dos anos 40, utilizando como matérias-primas 0 acetaldeído e 0 formol, e aquele colocado há 20 anos depois por diversas sociedades, consistindo em oxidar 0 propileno. Mais recentemente, um processo de produção de acroleína por desidratação do glicerol foi desenvolvido pela requerente.
[006] O processo DEGUSSA, que é ilustrado pela patente UK 513.772 depositado em 31 de março 1938 sob prioridade de 1o de abril de 1937 e pelo artigo intulado Synthese und Umwandlungsprodukte des Acroleins"em Angewandte Chemie 62. Jahrgang. Nr.5. Seite 105- 132, publicado em 7 de março de 1950 levado em fase gasosa por catálise heterogênea, é baseado na seguinte reação de aldolização: CH3-CHO + CH2O CH2=CH-CHO + H2O
[007] O artigo Journal on the American Chemical Society,1984, 106, pp;. 7427-7431, descreve condições de síntese de um isótopo 13C da acroleína por reação do formaldeído com 0 acetaldeído resultante da oxidação de etanol (13C).
[008] O segundo processo, que é ilustrado nas Técnicas do Engenheiro, Tratado de Engenharia dos processos J6 100 páginas 1 a 4 suplantou industrialmente 0 precedente processo e é baseado na seguinte reação de oxidação do propileno: CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O, esse processo utilizando catalisadores óxidos mistos à base de Molibdênio - Bismuto e Ferro descritos em "Processos de Petroquímica", A. Chauvel, G. Lefebvre e L. Castex, Tomo 2, Edições Technip, 2a edição de 1986, páginas 213-219; esse processo é também descrito na ficha catálise 34 da Divisão Catálise da Sociedade Francesa de Química.
[009] Mais recentemente, trabalhos importantes foram realizados pela requerente (ver o pedido de patente WO 2011/083225) para fazer evoluir um outro processo de síntese a partir de glicerol submetido a uma desidratação conforme a seguinte reação: CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2H2O
[0010] Esse tipo de processo apresenta a vantagem de poder trabalhar com uma matéria-prima natural renovável (não fóssil) e, portanto, responder aos engajamentos da maior parte dos países industrializados, visando a reduzir as emissões de fases de efeito de estufa com seus efeitos ambientais, mas também fornecer uma solução de produção mais durável.
[0011] A síntese da metacroleína utiliza geralmente como matérias-primas 0 isobutano, 0 terciobutanol ou 0 isobuteno que são transformados em metacroleína por oxidação. Existem outros processos de síntese, tais como a oxidesidrogenação do isobutaraldeído ou a hidroformilação do metil acetileno ou do propadieno. Além disso, em determinados casos de seu custo, a origem fóssil dessas matérias-primas é uma desvantagem maior.
[0012] Conforme se viu, esses diversos processos apresentam inconvenientes.
[0013] Os processos industriais baseados na oxidação de olefinas consomem matérias-primas fósseis, extraídas do petróleo notadamente, cujo custo de acesso se torna cada vez mais elevado. Por outro lado, sua disponibilidade está ligada a instalações de refinação ou de petroquímica de grandes capacidades, o que impõe, na prática, uma implantação nas proximidades dos grandes sítios petroquímicos, o que implica, portanto, custos de transporte para o consumidor final sem contar os riscos de emissões de produtos poluentes.
[0014] Os processos, que utilizam a reação de aldolização, necessitam dos investimentos importantes à medida que, caso se deseje se livrar da compra das matérias-primas - formol e acetaldeído - que não estocam, nem se transportam facilmente, por exemplo, o formol pode ser transportado unicamente em um raio de 400 km em torno do local de produção, e deve para isto ser estabilizado com o metanol em solução aquosa - é necessário prever unidades específicas de síntese desses produtos que se acrescentam ao custo da unidade de aldolização propriamente dita. A síntese do acetaldeído é geralmente realizada pela reação de Waker de oxidação do etileno e aquela do formol por oxidação (ou oxidesidrogenação, segundo o sistema catalítico retido) do metanol.
[0015] Os processos que utilizam a desidratação do glicerol são atraentes, devido à natureza renovável da carga tratada. Todavia, eles apresentam determinadas desvantagens em vários planos. Com efeito, o aprovisionamento em glicerol depende principalmente unidades oleoquímicas e/ou de biodiesel. O glicerol está disponível apenas em quantidades limitadas, o que restringe, na prática, o tamanho possível das unidades de produção de acroleína e, portanto, sua rentabilidade econômica. As qualidades de glicerol as mais difundidas são ditas de glicerina bruta, o que corresponde mais frequentemente a soluções aquosas de glicerol a 80 % em peso contendo sais (por exemplo, NaCI, KCI, Na2SO4, K2SO4...), do metanol residual quando foi obtido por metanólise dos óleos vegetais, Matérias Orgânicas Não Glicerinosas (MONG), todas as espécies de impurezas extraídas das plantas ou gorduras animais, quando dos processos de produção. Essas impurezas são venenos para os catalisadores e levam a uma desativação reversível, por exemplo, por depósito dos sais. A glicerina refinada é também disponível comercialmente, mas a preços muito mais elevados. Em um plano técnico, os catalisadores de desidratação conhecidos até agora se desativam rapidamente, 0 que necessita das regenerações regulares implicando um sobrecusto em investimento (por exemplo, um dobro ou triplo dos volumes catalíticos). Enfim, esse processo "verde" apresenta um inconveniente devido à reação de desidratação, feita em fase gás, globalmente muito consumidora de energia de ser dependente do custo dessa energia atualmente fornecida a partir de combustíveis fósseis que têm também obrigatoriamente um impacto ambiental.
[0016] A requerente buscou, portanto, um processo que previna os inconvenientes precedentes, isto é, utilizando matérias-primas de origem renovável (não fósseis) e limitando ao máximo os investimentos. Assim é que ela descobriu que era possível sintetizar a acroleína e a metacroleína por via direta, utilizando como carga uma mistura de metanol e de etanol (acroleína) ou de metanol e de propanol (metacroleína) compostos disponíveis a partir de matérias- primas renováveis.
[0017] No documento Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1991, 1760-1761, uma mistura de metanol e de etanol é convertida em presença de um catalisador V/TÍO2 em uma mistura que compreende a acroleína, 0 acetaldeído e o isobutiraldeído. Não há oxigênio no meio reacional e 0 processo leva majoritariamente à formação de aldeídos saturados, tal como isobutiraldeído.
[0018] O exemplo 32 no pedido WO 2005/040392 descreve a oxidação de uma mistura de metanol e de etanol em presença de um catalisador com prata, levando a uma mistura de acetaldeído e de formaldeído, que é, em seguida, convertido em acroleína em presença de alumina. Esse exemplo utiliza uma mistura reacional, cuja composição não é precisada, e necessita de adaptar a temperatura de reação em cada uma das etapas.
[0019] A requerente descobriu então um processo simplificado de síntese de acroleína a partir de uma mistura de metanol e de etanol, no sentido de ser aplicado por via direta, em presença de um catalisador sólido de oxidação seletiva e eventualmente de um catalisador sólido de condensação por aldolização.
[0020] A requerente descobriu que esse processo se aplica à síntese de metacroleína a partir de uma mistura de metanol e de propanol.
[0021] No sentido da invenção, entende-se, por via direta, um processo conduzido em um único conjunto reacional. Esse conjunto reacional comporta seja um reator único, sejam dois reatores sucessivos, mas, nesse caso, 0 segundo reator é alimentado, de preferência, diretamente, pelo efluente de saída do primeiro reator.
[0022] A invenção tem por objeto um processo de síntese direta de aldeídos insaturados de fórmula CH2=C(R)-CHO, na qual R representa H ou CH3, a partir de uma carga contendo uma mistura de metanol e de um segundo álcool de fórmula R-CH2-CH2OH, consistindo em introduzir em um conjunto reacional, operado em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre 200 e 400 °C e sob uma pressão compreendida entre 100 e 1.000kPa (1 e 10 bar) absolutos, contendo um catalisador de oxidação seletiva sólido escolhido dentre os catalisadores à base de molibdênio e eventualmente um catalisador sólido de condensação por aldolização, uma carga contendo a mistura dos dois álcoois com 0 oxigênio e um gás diluente não reagente, de tal modo que a mistura de álcoois e 0 oxigênio representam, cada um, 10 % do volume total da mistura reacional, depois à saída do conjunto reacional a coletar 0 efluente gasoso compreendendo 0 aldeído insaturado formado, em presença de água coproduzida pela reação.
[0023] O processo da invenção consiste em uma primeira fase em sintetizar simultaneamente por oxidação dos álcoois em contato com 0 catalisador de oxidação, os dois aldeídos de fórmulas HCHO e R-CH2- CHO, depois, em uma segunda fase a realizar em contato como catalisador de condensação, uma reação de condensação cruzada desse dois aldeídos (aldolização) levando à formação de um aldol de fórmula CH2OH-C(R)-CHO, que, por desidratação catalítica, leva ao aldeído insaturado.
[0024] A requerente descobriu, de forma surpreendente que as duas fases, a saber: as duas reações sucessivas de oxidação e de aldolização, podem ser efetuadas em presença de um catalisador único, notadamente em presença de um catalisador de oxidação seletiva à base de molibdênio.
[0025] Assim no processo da invenção, utiliza-se um catalisador à base de molibdênio de oxidação seletiva dos álcoois leves da carga, e eventualmente um catalisador de condensação (aldolização) dos aldeídos formados quando da oxidação.
[0026] Os catalisadores de oxidação seletiva dos álcoois leves são conhecidos há decénios. São conhecidos dois principais processos de oxidação dos álcoois leves i) o processo dito na prata onde a oxidação ou antes de tudo a desidrogenação é conduzida à alta temperatura, aproximadamente 600 a 700 °C, tal como descrito no Catalyst Handbook M.V. Twigg publicado por Wolfe Publishing Ltd (1989), Chapter 10. Catalytic Oxidations. Methanol Oxydation. 10.3.2 páginas 490-499 (1999), e ii) um processo que utiliza um catalisador sólido de oxidação de tipo óxido misto à base de molibdênio descrito na mesma obra nas páginas 499-503, processo leva a uma temperatura nitidamente mais baixa, entre 300 e 400 °C, com catalisadores análogos àqueles utilizados no processo FORMOX.
[0027] No processo da invenção, utiliza-se um catalisador sólido de oxidação de tipo óxido misto à base de molibdênio.
[0028] Os catalisadores de oxidação utilizáveis no processo da invenção compreendem o molibdênio e pelo menos um elemento escolhido dentre P, Si, W, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sb, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Ba, Sb, Te, Ce, Pb, escolhidos no grupo constituído pelos óxidos mistos contendo o molibdênio e os heteropoliácidos contendo molibdênio.
[0029] Esses catalisadores podem ser representados pela seguinte fórmula geral:
[0030] Aa Xb MOc Zd Oe
[0031] na qual
[0032] A é pelo menos um cátion escolhido dentre os elementos dos grupos 1 a 16 da Classificação Periódica dos Elementos e os lantanídeos, de preferência, um cátion de um metal alcalino, tal como Cs, Rb ou K;
[0033] X é P ou Si, e, de preferência, P
[0034] Z é pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Sb, Te, Ce e Pb e, de preferência, Cu, Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce;
[0035] O é o oxigênio
[0036] a, b, c e d são índices constituídos de números inteiros ou decimais que satisfazem as seguintes faixas:
[0037] o < a < 9 e, de preferência, 0 < a < 9
[0038] o < b < 2 e, de preferência, 0,1 < b < 1,5
[0039] o < c< 12 e, de preferência, 5 < c < 12
[0040] o < d < 9 e, de preferência, 0 < d < 4
[0041] tais como a + b + d > 0
[0042] e e é um número determinado pelo grau total de oxidação dos elementos.
[0043] O catalisador utilizado, quando dessa etapa de oxidação, poderá ser um catalisador do tipo Fe-Mo-0 dopado ou não utilizado geralmente, quando da oxidação do metanol em formaldeído. Exemplos de catalisadores molibdato de ferro (Fe - Mo -O) são descritos em Catalysis Review, Vol 47 (2005), pp 125 - 174. Esses catalisadores molibdato de ferro (Fe-Mo-O) são descritos em Catalysis Rewiew, vol. 74 (2005), pp. 125-174. Esses catalisadores estão disponíveis comercialmente. Por exemplo, Mapeo, fornece um catalisador com sua licença de tecnologia e Süd Chemie fornece vários graus desses catalisadores com a marca FAMAX ®: FAMAX J5, FAMAX MS, FAMAX HS, FAMAX TH. No caso desse tipo de catalisador Fe-Mo, os índices a e b da fórmula geral acima serão, de preferência, de valor 0 e o índice d será de valor não nulo.
[0044] De preferência, notadamente na variante do processo que utiliza um catalisador único, o catalisador de oxidação é um catalisador de tipo molibdato de ferro.
[0045] Os catalisadores de oxidação podem estar sob a forma mássica e ser utilizados nesse caso sem suporte.
[0046] Os catalisadores podem também ser depositados sobre um suporte inativo, cuja quantidade representa de 30 a 90 % e, de preferência, pelo menos 50 % do peso total do catalisador.
[0047] É possível utilizar como suporte qualquer material, tal como a esteatita, a sílica, a alumina, a magnésia, o óxido de titânio, o zircônio, o carboneto de silício, os silicates, as terras de diatomáceas, os boratos ou carbonatos, as cerâmicas, à condição que os materiais seja estáveis a condições operacionais às quais os catalisadores são submetidos.
[0048] O catalisador mássico ou o catalisador suportado podem estar sob a forma de granulado ou de pó e se apresentar sob uma forma qualquer, tal como esfera, grão, cilindro oco, trilobo e quadrilobo, assim como sob a forma de cilindros, extrudados ou comprimidos eventualmente, utilizando um agente de pastilhagem. De preferência, o catalisador está sob a forma de cilindros ocos ou de trilobos ocos.
[0049] No processo da invenção, pode-se utilizar qualquer catalisador sólido conhecido na literatura para realizar a condensação de dois aldeídos e notadamente o formol com um aldeído superior (acetaldeído ou propanaldeído), para levar ao aldeído insaturado correspondente em duas etapas: reação de aldolização do formaldeído sobre aldeído superior com formação de um aldeído hidroxilado (aldol), depois reação de desidratação desse aldol.
[0050] Esses catalisadores de condensação utilizados no processo da invenção pertencem às seguintes diferentes categorias:
[0051] 1) as "bases suportadas", isto é, os hidróxidos alcalinos LiOH< NaOH, KOH, CsOH depositados sobre suporte sílica ou alumina, os metais alcalinos e alcalinoterrosos dispersados sobre sílica, alumina (AI2O3 - NaOH-Na), magnésia (MgO-NaOH), carvão ou carbonato de potássio, os compostos nitrogenados, NR3, NH3, KNH2, depositados sobre alumina, LÍCO3, depositado sobre sílica, t-BuOK depositado sobre xonotlita e, mais geralmente, os sólidos de tipo metais alcalinos depositados sobre alumina (tais como Na/A^Os ou KF/ AI2O3) sobre sílica ou sobre magnésia (tal como Li/MgO).
[0052] Esse catalisador sólido será constituído, por exemplo, de silicato de sódio, depositado sobre sílica ou sobre alumino-silicato que apresenta, de preferência, uma relação atômica Si/AI superior a 10 e comportando, se for 0 caso, um promotor metálico ou ainda do césio depositado sobre uma sílica enxertada ou dopada por um composto do zircônio (Cs-Zr/SiO2).,
[0053] 2) os óxidos metálicos" BaO, BeO, SrO, CaO, AI2O3, Y2O3, La2θ3, Ceθ2, Thθ2, Snθ2, K2O, Na2θ, MgO, ZnO, TÍO2, Zrθ2, sob a forma óxido ou carbonato eventualmente dopadas com urn metal alcalino, os óxidos ou oxicarbonatos de terras raras eventualmente dopados por alcalinos;
[0054] 3) os "sais metálicos" compostos acima, isto é, os carbonatos, hidróxi carbonatos, hidrogeno carbonatos, sais de amónio, etc;
[0055] 4) os "óxidos mistos", tais como SÍO2 - MgO, SÍO2 -CaO, SiO2 -SrO, SiO2 -BaO, SiO2 -SnO, SiO2 -ZnO, SiO2 -AI2O3, SiO2 - ThO2, SiO2-TÍO2, SiO2 -ZrO2, SiO2 —MOO3, SiO2 -WO3, AI2O3-MgO, AI2O3-ThO2, AI2O3-TÍO2, AI2O3-ZrO2, AI2O3-MOO3, AI2O3- WO3, ZrO2- ZnO, Zrθ2-Tiθ2, TiO2-MgO, ZrO2-SnO2. A essa lista de óxidos mistos, podem-se acrescentar os óxidos de tipo argila como os hidrotalcitos, hidróxi apatitas, crisólito e sepiolita, eventualmente dopados por alcalinos, assim como por metais, tais como 0 cobre, 0 ferro, 0 níquel, ou os óxidos de terras-raras dopados por alcalinoterrosos, tais como (SrO-La2Os). Destacam-se também dessa categoria, outros catalisadores que podem também ser convenientes para essa reação, tais como os catalisadores óxidos mistos de tipo fosfatos mistos de cobalto e alumínio, ou sílica-alumina dopadas, por exemplo, com sais de sódio (Na), potássio (k), césio (Cs), cádmio (Cd), Mg, Ca, Sr, Mn, Zn, Mo, Nb, Pb e/ou Si. Eles poderão ser também MgO-alumina, MgO- SÍO2, terras-raras, sob a forma de fosfatos, tungstatos, molibdatos, etc. Os oixinitretos de derivados fosforados, tais como os oxinitretos mistos de Vanádio - Alumínio, Fósforo - Zircônio, Fósforo - Alumínio, Vanádio - Alumínio - Fósforo, Gálio -Alumínio - Fósforo podem também ser conveniente para essa reação;
[0056] 5) Diferentes "zeólitas" trocadas com íons alcalinos (Cs, K, Na, Li).
[0057] Podem-se citar, a título de exemplo desses catalisadores, os alumino-silicatos cristalizados ou amorfos, as silicalitas, as zeólitas sintéticas cristalinas, tais como a Faujasita, a Ferrierita, a ZSM-5, sob sua forma ácida ou sob uma forma seja parcialmente, seja totalmente neutralizada por elementos dos grupos 1 a 14, e, de preferência, grupos 1 e 2 e por Zn e Ti. As zeólitas utilizadas podem ter em sua estrutura uma parte ou a totalidade dos átomos de alumínio substituídos por átomos trivalentes, tais como B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be, e podem ter uma parte ou a totalidade dos átomos de silício substituídos por átomos tetravalentes, tais como Ge, Ti, Zr, Hf.
[0058] Os catalisadores sólidos de condensação utilizados no processo, de acordo com a invenção, apresentam uma superfície específica elevada, geralmente compreendida entre 40 e 600 m2/g e, de preferência, entre 50 e 200 m2/g.
[0059] As propriedades ácido-base de um material podem ser ligadas à sua composição, por exemplo, sua estrutura cristalina ou a defeitos de superfície, tais como a presença de impurezas como os metais alcalinos ou alcalinoterrosos.
[0060] A presença de locais básicos e suas quantidades podem ser determinadas por qualquer método conhecido, por exemplo, por adsorção de um composto ácido, tal como CO2 ou SO2 e por medidas microcalorimétricos da energia de adsorção. A presença de locais ácidos e suas quantidades podem ser medidas por adsorção de um composto básico, tal como 0 amoníaco, por exemplo.
[0061] As medidas da acidez e da basicidade do catalisador são realizadas por adsorção de SO2 (basicidade) e de NH3 (acidez) e pelas medidas microcalorimétricas da energia de adsorção. As condições operacionais habituais são as seguintes.
[0062] Os testes são feitos a 150 °C em um calorímetro (C80 de Setaram) ligado a um aparelho volumétrico convencional equipado com um manómetro capacitivo Barocel para as medidas de pressão. As amostras são pré-tratadas em uma célula em quartzo por aquecimento durante uma noite sob vácuo a 300 °C. Essa temperatura é atingida por aumento de temperatura ao ritmo de 1 °C/min. Os calores diferenciais de adsorção são medidas como em função da taxa de abrangência por envio repetitivo de pequenas doses dos gases respectivos sobre a amostra até que uma pressão de equilíbrio de 67 Pa aproximadamente seja atingida. A amostra é, então, desgaseificada durante 30 minutos à mesma temperatura e uma segunda série de adsorção análoga é realizada até que a uma pressão de equilíbrio de 27 Pa aproximadamente seja atingida. A diferença entre as quantidades adsorvidas entre a primeira e a segunda adsorção (a 27 Pa) representa a quantidade adsorvida irreversivelmente dos gases respectivos que fornece uma estimativa do número de locais muito respectivamente ácido ou base.
[0063] Em certos casos, a acidez ou a basicidade do sólido é revelada apenas se uma pequena adsorção de água ou de álcool é previamente realizada sobre 0 sólido. No caso de uma atmosfera perfeitamente seca, a superfície provavelmente desidratada é menos ácido e/ou básico. A adsorção prévia de água ou de álcool pode ser representativa das condições operacionais da reação.
[0064] O processo da invenção comporta duas fases sucessivas: oxidação, depois condensação por aldolização que podem ser efetuadas em presença de um catalisador único de oxidação seletiva à base de molibdênio. Essas duas fases podem então ser conduzidas em um único reator, ou eventualmente em dois reatores em cascata.
[0065] No caso em que o conjunto reacional é constituído de um único reator, este comporta seja uma única camada catalítica fixa constituída de um único catalisador de oxidação à base de molibdênio ou de uma mistura física dos dois catalisadores de oxidação à base de molibdênio e de condensação, seja de duas camadas catalíticas superpostas à primeira (a montante) sendo carregada de um catalisador de oxidação e a segunda de um catalisador de condensação. Na variante de realização com dois reatores no conjunto reacional, o primeiro reator servirá para a oxidação simultânea dos dois álcoois e o segundo servirá para a condensação cruzada dos dois aldeídos contidos no efluente de saída do primeiro reator e à desidratação do aldol formado.
[0066] Nesse conjunto reacional, as reações são conduzidas em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre 200 e 400 °C e, de preferência, entre 250 e 350 °C, sob uma pressão compreendida entre 100 e 1.000kPa (1 e 10 bar) absolutos e, de preferência, entre 100 e 500kPa (1 e 5 bar) absolutos.
[0067] A mistura de álcoois, metanol e etanol, ou metanol e propanol, conforme os casos, é tal que as razões molares metanol / etanol e metanol / propanol estão compreendidos entre 0,8 e 2, em geral entre 1 e 2, e, de preferência, entre 1,1 e 1,5.
[0068] No caso de um excesso de um dos reagentes, este poderá ser vantajosamente reciclado no reator sob a forma inicial álcool, ou sob a forma transformada em aldeído.
[0069] O fluxo de introdução da mistura de álcoois no conjunto reacional é tal que o teor total em álcoois do meio reacional é tal que o teor total em álcoois do meio reacional está compreendido entre 4 e 10 % e, de preferência, entre 6 e 9 %, expressa em volume.
[0070] O fluxo de introdução do oxigênio será tal que o teor em oxigênio do meio reacional não será superior a 10 %, expresso em volume.
[0071] O resto do meio reacional é constituído de um ou vários gases inertes que representam de 80 a 88 % em volume do meio reacional. A presença destes é indispensável para evitar que a mistura não fique situada na zona de explosão. Esses gases inertes serão, por exemplo, o vapor d'água, do gás carbônico, do nitrogênio ou um gás raro, tal como argônio ou o hélio. Todavia, contanto que equipe o reator de discos de rupturas ou outros equipamentos de segurança, é possível funcionar com uma concentração em oxigênio superior a 10 % em volume.
[0072] As reações são conduzidas com uma WH (velocidade volúmica horária) geralmente compreendida entre 2.000 e 40.000 h-1 e, de preferência, entre 10.000 e 20.000 h-1. A WH é calculada, calculando-se a razão entre o fluxo de gás total (em normais-litros) dividido pelo volume de catalisador (massa volúmica aparente considerada a 1 g/ml). Nesse método, só se considera a matéria ativa e não sólidos inertes utilizados para diluir o catalisador.
[0073] Em uma variante de aplicação do processo, utilizando dois reatores sucessivos, poder-se-á, se for o caso, efetuar sobre o efluente de saída do primeiro reator uma condensação parcial para eliminar uma fração de água antes da introdução no reator de condensação, pois a água é pouco favorável à reação de aldolização. Nessa ocasião poder-se- á retirar também compostos pesados como o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido acrílico e o ácido fórmico que não faltaria se formar, mesmo no estado de traço e que poderiam reagir na etapa de aldolização do efluente oriundo do primeiro reator.
[0074] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, todavia, limitar-lhe o alcance.
[0075] O catalisador de tipo Cs/Zr/SiO2 é preparado a partir de um gel de sílica sob a forma de partículas de 315 a 500 microns que tem uma pureza de 99,9 %, uma superfície específica de 320 m2/g e um volume poroso de 0,9 cm3/g com um diâmetro de poro mediano de 9 nm.
[0076] A sílica é impregnada por uma solução de butóxido de zircônio no butanol, filtragem, e secagem em evaporador giratório, depois em um forno a 120 °C durante 2 horas. A impregnação e a secagem foram repetidas ainda 2 vezes, de maneira a se obter um depósito de 0,02 % em peso (1,2 g de zircônio para 100 moles de sílica). O césio é então também impregnado a partir de uma solução aquosa de carbonato de césio, seguido de uma secagem, para dar um teor em césio de aproximadamente 4 % em peso (calculado em peso de metal). O catalisador foi então calcinado a 450 °C sob ar durante 3 horas. A superfície específica do catalisador assim preparado é de 147 m2/g.
[0077] O catalisador Na/SiCh é preparado por impregnação de um gel de sílica com grandes poros, adicionado de 12 % em peso de silicato de sólido. Após impregnação, o sólido é secado em uma estufa a 100 °C durante 10 horas, depois calcinado em um forno a 500 °C durante 3 horas. A superfície específica do catalisador preparado é de 122 m2/g.
[0078] Introduz-se em um reator de 1 cm de diâmetro interno 200 mg de uma mistura de catalisador de oxidação (A), Mapeo MS de tipo molibdato de ferro (FeMo), e de catalisador de condensação (B) de tipo Na/Siθ2 (denominado Na na tabela 1) ou Cs/Zr/Siθ2 (denominado Zr na tabela 1) preparados conforme descrito acima.
[0079] A mistura de catalisadores é submetida a uma moagem e, após peneiração, se seleciona a fração do pó, cuja granulometria está compreendida entre 80 e 100 pm. Esse pó é diluída por uma quantidade equivalente de carboneto de silício (SiC) de granulometria 105 pm. Enfim, 500 mg de SiC foram acrescentados acima da camada catalítica assim constituída para favorecer a homogeneidade e o escoamento do fluxo reacional e do aquecimento.
[0080] O fluxo de injeção da carga gasosa pré-aquecida a 120 °C é de 50 ml/minuto, seja 3000 ml/h. A mistura de álcool é injetado líquido em uma evaporador no qual ele encontra os outros gases.
[0081] A mistura gasosa da carga tem segundo os testes a seguinte composição: 8 ou 10 % de oxigênio, mistura equimolecular de 4 ou 5 % de etanol e de 4 ou 5 % de etanol e de 4 ou 5 % de metanol e o complemento (80 a 84 %) de hélio (contendo 1 % de Kr como aferição interna).
[0082] A mistura de álcoois é alimentada por uma bomba, passa por um evaporador antes de unir o fluxo gasoso a montante do reator.
[0083] O reator é colocado em um forno aquecido eletricamente. Nos testes que se seguem, a reação é realizada a uma pressão muito ligeiramente superior à pressão atmosférica e a uma temperatura que varia de 250 a 400 °C.
[0084] Os efluentes são analisados por cromatografia com detector FID (de ionização de chama) e com detecção por espectrometria de massa.
[0085] Os resultados obtidos são dados na tabela 1 abaixo.
[0086] Os rendimentos em produtos são calculados, considerando- se o número de carbonos nos reagentes e produtos.
[0087] Assim, o rendimento em acroleína é: 3* (número de moles de acroleína detectadas)/(moles de metanol que entra + 2*nb de moles de etanol que entra).
[0088] Da mesma forma, o rendimento em acetaldeído é: 2*(número de moles de acetaldeído detectadas) / (moles de metanol que entra + 2 *nb de moles de etanol que entram), embora quimicamente o acetaldeído tenha provavelmente sido unicamente obtido a partir de etanol.
Tabela 1
[0089] Em um reator de camada fixa, em vidro, de 12 mm de diâmetro interno, colocado em um forno elétrico tubular, carregam-se 200 mg de catalisador Molibdato de Ferro, misturado com um volume idêntico de carboneto de silício de granulometria 100-125 microns. O resto do reator é, em seguida, cheio com o carboneto de silício para assegurar o preaquecimento dos gases de reação, e uma boa distribuição dos gases.
[0090] A mistura de álcool é alimentada no reator por uma bomba HPLC. O fluxo líquido é misturado ao fluxo gasoso (hélio - oxigênio) ao nível de um evaporador mantido a 125 °C para assegurar uma vaporização total dos álcoois. A vazão total do fluxo gasoso enviado ao reator é, então, de 50 ml/minuto, seja uma velocidade volumétrica horária estimada de 15000 h'1.
[0091] Os efluentes do reator são resfriados e aprisionados em um condensador, contendo um pouco de água, e mantido a 4 °C. Os gases incondensáveis são analisados em linha por cromatografia, e os efluentes condensados são analisados separadamente por cromatografia.
[0092] A conversão é calculada para a mistura de álcoois como sendo o número de moles de carbono convertidos sobre o número de moles de carbono que entram no reator. Isto permite manter um parâmetro único, quando se faz variar a razão metanol / etanol.
[0093] A seletividade é calculada como número de mol de carbono (no produto considerado) sobre o número de moles de carbono que foram convertidos.
[0094] Alimenta-se o reator com uma mistura metanol / etanol de razão 1,2, com uma pressão parcial total de álcoois de 7,7 % e uma pressão parcial de oxigênio de 7,8 %, para uma pressão total de 1 atmosfera (absoluta).
[0095] Os produtos majoritários detectados são a acroleína e o acetaldeído. A conversão em metanol e etanol a 325 °C é total, e a seletividade em acroleína é de 48 %. A acroleína foi produzida em presença do único catalisador molibdato de ferro.
[0096] Reproduz-se o exemplo 4 precedente com uma razão metanol / etanol de 0,8, e a mesma pressão parcial total de álcoois. A seletividade em acroleína é então de 57 % para uma conversão dos álcoois de 92 %.
[0097] Reproduz-se o exemplo 4 precedente com uma razão metanol / etanol de 1,2 e com uma massa de catalisador 3 vezes mais importante (600 mg). A conversão em álcoois permanece de 100 %, mas a seletividade em acroleína diminui a 40 %, enquanto que a seletividade em acetaldeído aumenta a 22 %.
[0098] Procede-se conforme no exemplo 4 precedente, mas utilizando como catalisador de oxidação, o catalisador ACF-4 de Nippon Shokubal, que é um catalisador de tipo molibdato de bismuto utilizado notadamente para a oxidação do propileno em acroleína.
[0099] A reação é efetuada a 300 °C, com 250 mg de catalisador. Utiliza-se uma razão metanol / etanol de 1,3, uma pressão parcial da mistura de álcoois de 8 % e uma pressão parcial em oxigénio de 10 %.
[00100] O rendimento em acroleína é de 18 %.
Claims (10)
1. Processo de síntese direta de aldeídos insaturados de fórmula CH2 = C(R)-CHO, na qual R representa H ou CH3, a partir de uma carga contendo uma mistura de metanol e de um segundo álcool de fórmula R-CH2-CH2OH, caracterizado pelo fato de que consiste em introduzir em um único conjunto reacional compreendendo um único reator, operado em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C e sob uma pressão compreendida entre 100 e 1.000kPa (1 e 10 bar) absolutos, e contendo um leito catalítico consistindo de um catalisador de oxidação seletiva sólido escolhido dentre os catalisadores à base de molibdênio ou uma mistura física de um catalisador de oxidação seletiva à base de molibdênio com um catalisador sólido de condensação por aldolização, uma carga contendo a mistura dos dois álcoois com 0 oxigênio e um gás diluente não reagente, de tal modo que na mistura de álcoois e 0 oxigênio cada integrante representa no máximo 10 % do volume total da mistura reacional, e depois à saída do conjunto reacional a coletar 0 efluente gasoso compreendendo 0 aldeído insaturado formado, em presença de água coproduzida pela reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 catalisador de oxidação é representado pela fórmula geral a seguir: Aa Xb MOc Zd Oθ (I) na qual A é pelo menos um cátion escolhido dentre os elementos dos grupos 1 a 16 da Classificação Periódica dos Elementos e os lantanídeos, de preferência, um cátion de um metal alcalino, tal como Cs, Rb ou K; X é P ou Si, e, de preferência, P Z é pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende W, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn, Ag, As, Ge, B, Bi, La, Sb, Te, Ce e Pb e, de preferência, Cu, Fe, Bi, Co, Ni, W, V, Cr, Sb, Mn, Ce; O é o oxigênio a, b, c e d são índices constituídos de números inteiros ou decimais que satisfazem as seguintes faixas: 0 < a < 9 e, de preferência, 0< a < 9 0 < b < 2 e, de preferência, 0,1 < b < 1,5 0 < c < 12 e, de preferência, 5 < c < 12 0 < d < 9 e, de preferência, 0 < d £.4 tais como a + b + d > 0, e é um número determinado pelo grau total de oxidação dos elementos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um molibdato de ferro respondendo à fórmula geral (I) com os índices a e b, de preferência de valor 0 e o índice d de valor não nulo.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação é escolhido dentre as "bases suportadas", isto é, os hidróxidos alcalinos LiOH, NaOH, KOH, CsOH depositados sobre o suporte sílica ou alumina, os metais alcalinos e alcalinoterrosos dispersados sobre sílica, alumina, magnésia, carvão ou carbonato de potássio, os compostos nitrogenados, NR3, NH3, KNH2, depositados sobre alumina, LÍCO3, depositado sobre sílica, t-BuOK depositado sobre xonotlito.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que 0 catalisador de condensação é escolhido dentre 0 silicato de sódio depositado sobre sílica ou sobre alumino silicato apresentando, de preferência, uma relação atômica Si/AI superior a 10 e comportando, se for o caso, um promotor metálico e o césio depositado sobre uma sílica enxertada ou dopada por um composto de zircônio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação é escolhido dentre os "óxidos mistos", tais como i) tais como SiO2 - MgO, SiO2 -CaO, SiO2 -SrO, SiO2 -BaO, SiO2 -SnO, SiO2 -ZnO, SiO2 -AI2O3, SiO2 -ThO2, SiO2 -TiO2, SiO2 -ZrO2, SiO2 — MOO3, SiO2 -WO3, AI2O3-MgO, AI2O3-ThO2, AI2O3-TiO2, AI2O3-ZrO2, AI2O3-MOO3,Ahos- WO3, ZrO2-ZnO, ZrO2-TiO2, TiO2-MgO, ZrO2-SnO2; ii) os óxidos de tipo argila como os hidrotalcitos, hidróxi apatitas, crisólito e sepiolita, eventualmente dopados por alcalinos, assim como por metais, tais como 0 cobre, 0 ferro, 0 níquel; iii) óxidos de terras- raras dopados com metais alcalinoterrosos; iv) os óxidos mistos de tipo fosfatos mistos de cobalto e alumínio, v) sílica-alumina dopadas, com sais de Na, K, Cs, Cd, Mg, Ca, Sr, Mn, Zn, Mo, Nb, Pb e/ou Si; vi) MgO-alumina, MgO-SiO2; vii) as terras raras, sob a forma de fosfatos, tungstatos, molibdatos; viii) os oxinitretos de derivados fosforados, tais como os oxinitretos mistos de vanádio - alumínio, fósforo - zircônio, fósforo - alumínio, vanádio - alumínio - fósforo ou gálio -alumínio - fósforo.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que se operar a uma temperatura compreendida entre 250 e 350 °C, sob uma pressão compreendida entre 100 e 500kPa (1 e 5 bar) absolutos.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a vazão de introdução da mistura de álcoois no conjunto reacional é tal que 0 teor total em álcoois do meio reacional está compreendida entre 4 e 10 % e, de preferência, entre 6 e 9 %, expressa em volume.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcoois, metanol e etanol ou metanol e propanol, conforme os casos, é tal que as razões metanol/etanol e metanol/propanol estão compreendidas entre 0,8 e 2, de preferência entre 1 e 2.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as reações são conduzidas com uma WH compreendida entre 2.000 e 40.000 h-1 e, de preferência, entre 10.000 e 20.000 h-1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1260298A FR2997397B1 (fr) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | Procede de synthese directe d'aldehydes insatures a partir de melanges d'alcools |
| FR1260298 | 2012-10-29 | ||
| PCT/FR2013/052477 WO2014068213A1 (fr) | 2012-10-29 | 2013-10-17 | Procede de synthese directe d'aldehydes insatures a partir de melanges d'alcools |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112015007328A2 BR112015007328A2 (pt) | 2017-07-04 |
| BR112015007328B1 true BR112015007328B1 (pt) | 2020-10-27 |
Family
ID=47666277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112015007328-0A BR112015007328B1 (pt) | 2012-10-29 | 2013-10-17 | processo de síntese direta de aldeídos insaturados a partir de misturas de álcoois |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9365478B2 (pt) |
| EP (1) | EP2912005B1 (pt) |
| JP (1) | JP6280556B2 (pt) |
| CN (1) | CN104768910B (pt) |
| BR (1) | BR112015007328B1 (pt) |
| ES (1) | ES2690119T3 (pt) |
| FR (1) | FR2997397B1 (pt) |
| WO (1) | WO2014068213A1 (pt) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106693981B (zh) * | 2016-12-22 | 2020-05-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇氧化合成甲醛的铁钼催化剂及制法和应用 |
| GB201714756D0 (en) * | 2017-09-13 | 2017-10-25 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters |
| CN108014797B (zh) * | 2017-12-08 | 2020-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于不饱和多碳醇氧化的负载型银单原子催化剂及其制备方法 |
| CN111097461A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇氧化制备甲醛催化剂 |
| CN111229263B (zh) * | 2018-11-28 | 2023-02-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羟基磷灰石基催化剂及其制备与应用 |
| CN111229266B (zh) * | 2018-11-28 | 2023-03-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 |
| CN111229265B (zh) * | 2018-11-28 | 2023-02-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性羟基磷灰石催化剂及其制备和应用 |
| CN110372491A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-25 | 江苏永达药业有限公司 | 一种反式对异丙基环己基甲酸的生产方法 |
| CN110586062A (zh) * | 2019-10-14 | 2019-12-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种Si-Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
| US11806694B2 (en) | 2020-03-12 | 2023-11-07 | Mitsubishi Chemical UK Limited | Catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| CN113019372B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | 一种表面硅修饰的钴-镍复合氧化物催化剂及其制备方法、催化煤层气氧化制甲醇的方法 |
| CN113332998B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | 一种负载在水镁铁石上的高分散钌纳米颗粒催化剂及其催化乙醇液相氧化制乙酸的应用 |
| CN113788762B (zh) * | 2021-08-13 | 2024-06-07 | 山东京博农化科技股份有限公司 | 一种采用固定床反应器制备3-二正丙胺基丙烯醛的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH211656A (de) | 1937-04-01 | 1940-10-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. |
| JPS4833725B1 (pt) * | 1968-08-02 | 1973-10-16 | ||
| JPS5713531B2 (pt) * | 1972-01-26 | 1982-03-17 | ||
| CA1076144A (en) * | 1975-12-09 | 1980-04-22 | Alvin B. Stiles | Process for oxidation of 1-propanol |
| JPH0824848B2 (ja) * | 1990-01-11 | 1996-03-13 | 旭化成工業株式会社 | ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法 |
| GB9022838D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Process for the conversion of formaldehyde to hydrocarbons |
| EP1090684A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-11 | Rohm And Haas Company | A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids |
| JP2001198465A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Mitsui Chemicals Inc | ホルムアルデヒド合成用触媒の製造方法 |
| US20040006244A1 (en) * | 2002-05-22 | 2004-01-08 | Manzer Leo Ernest | Process for making ethyencially unsaturated acids and acids |
| US7000382B2 (en) * | 2003-07-02 | 2006-02-21 | General Motors Corporation | Partial oxidation of alcohols |
| SE526429C2 (sv) * | 2003-10-24 | 2005-09-13 | Swedish Biofuels Ab | Metod för att framställa syreinnehållande föreningar utgående från biomassa |
| JP5028420B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2012-09-19 | アルケマ フランス | 低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物を調製する方法、およびこの方法において使用する触媒 |
| FR2954311B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-02-03 | Arkema France | Procede de synthese perfectionne d'acroleine a partir de glycerol |
| SE534233C2 (sv) * | 2010-01-26 | 2011-06-07 | Formox Ab | Katalysator för framställning av aldehyd |
-
2012
- 2012-10-29 FR FR1260298A patent/FR2997397B1/fr active Active
-
2013
- 2013-10-17 WO PCT/FR2013/052477 patent/WO2014068213A1/fr active Application Filing
- 2013-10-17 US US14/437,565 patent/US9365478B2/en active Active
- 2013-10-17 JP JP2015538526A patent/JP6280556B2/ja active Active
- 2013-10-17 CN CN201380056496.8A patent/CN104768910B/zh active Active
- 2013-10-17 ES ES13805427.5T patent/ES2690119T3/es active Active
- 2013-10-17 BR BR112015007328-0A patent/BR112015007328B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2013-10-17 EP EP13805427.5A patent/EP2912005B1/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2912005B1 (fr) | 2018-08-15 |
| JP2015533846A (ja) | 2015-11-26 |
| CN104768910A (zh) | 2015-07-08 |
| FR2997397B1 (fr) | 2014-11-07 |
| WO2014068213A9 (fr) | 2014-07-10 |
| US9365478B2 (en) | 2016-06-14 |
| US20150266800A1 (en) | 2015-09-24 |
| ES2690119T3 (es) | 2018-11-19 |
| BR112015007328A2 (pt) | 2017-07-04 |
| EP2912005A1 (fr) | 2015-09-02 |
| CN104768910B (zh) | 2017-07-28 |
| WO2014068213A1 (fr) | 2014-05-08 |
| JP6280556B2 (ja) | 2018-02-14 |
| FR2997397A1 (fr) | 2014-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112015007328B1 (pt) | processo de síntese direta de aldeídos insaturados a partir de misturas de álcoois | |
| Tao et al. | Sustainable production of acrolein: Acidic binary metal oxide catalysts for gas-phase dehydration of glycerol | |
| CN102159521B (zh) | 利用双反应区方法由乙酸生产乙烯 | |
| US9862664B2 (en) | Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene | |
| US20100030001A1 (en) | Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone | |
| EP1133463B1 (en) | Aldol condensation | |
| CN107108397B (zh) | 用于生产二烯烃的方法 | |
| US20120330067A1 (en) | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals | |
| BR112017013719B1 (pt) | Processo para a desidratação de compostos oxigenados | |
| US9000229B2 (en) | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals | |
| US20220395813A1 (en) | Supported tantalum catalyst for the production of 1,3-butadiene | |
| Reddy et al. | Synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol over mixed oxide supported vanadium oxide catalysts | |
| JP6479848B2 (ja) | エーテルおよび／またはアセタールからの（メタ）アクロレインの直接合成方法 | |
| US20150336087A1 (en) | CATALYST FOR GLYCERIN DEHYDRATION, PREPARATION METHOD THEREOF, AND PREPARATION METHOD OF ACROLEIN (As Amended) | |
| WO2021200795A1 (ja) | イソブチレンの製造方法、メタクリル酸の製造方法及びメタクリル酸メチルの製造方法 | |
| Jiang et al. | Synthesis of 1, 3-Propanediol by Cross Aldol Reaction and Hydrogenation of Formaldehyde with Acetaldehyde | |
| MahipaláReddy et al. | A single-step synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol over CuO–ZnO–Al 2 O 3 catalyst | |
| Venselaar | Gas-phase Aldol Condensation Over Tin on Silica Catalysts | |
| ZA200103772B (en) | Aldol condensation. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/10/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2692 DE 09-08-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |