JP5028420B2 - 低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物を調製する方法、およびこの方法において使用する触媒 - Google Patents

Description

本発明は、低級アルコール酸化のための触媒および前記触媒を使用する低級アルコールの部分酸化生成物を製造する方法に関する。

本発明における低級アルコールとは、１から４個の炭素原子を有するアルコール、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールのことをいう。本発明の低級アルコールの部分酸化生成物の特定の例は、ジメトキシメタン（メチラールまたはホルムアルデヒドジメチルアセタールとも呼ばれる）などのジアルコキシメタンを含む。

低級アルコールの部分酸化生成物を製造する方法において、低級アルコールは、低級アルコール酸化触媒の存在下で分子状酸素含有ガスによる気相接触酸化にかけられる。

特に、本発明は、メタノールからのジメトキシメタンの、直接酸化による１段階調製に関する：
３ＣＨ_３ＯＨ＋１／２ Ｏ_２→ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ
メチラールは、この非常に優れた特性（非常に優れた溶解力；その両親媒的性質：メチラールは親水性および親油性の両方である；低粘度；低表面張力；特に高蒸発速度）により、種々の領域において多くの用途を見出すことができる。

メチラールは、以下の分野において用途がある：化粧品および技術的用途のためのエアゾール；塗料およびワニス（溶剤として）；塗料剥離剤；洗浄および脱脂溶剤；医薬品（担体として、または試薬として）；樹脂の合成において；接着剤（迅速乾燥）；抽出（香味料、香料および香気）；ディーゼル燃料添加剤；殺虫剤；燃料電池。Ｙ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ等、Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７０（１２）、（２００２）、９８４および米国特許第６，０５４，２２８ Ｂ１号は、燃料電池におけるメチラールの用途を記載している。特に、メチラールは、燃料電池中の燃料として使用されるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造における試薬である。

メチラールへのメタノールの直接酸化に対して、いくつかの解決策が過去に記載されている。

米国特許第６，４０３，８４１ Ｂ１号は、レニウム−アンチモン化合物から作製された触媒上でのメタノールの部分酸化による、メチラールを製造する方法を開示している。好ましい化合物は、混合酸化ＳｂＲｅ_２Ｏ_６である。８９％のメチラール選択性を有する１２．３％の転化率が、開示されている。この実施例の反応は、１００００ｈ^−１空間速度において、５体積％メタノール、１０体積％酸素および８５体積％ヘリウムガスストリームにおいて実施される。レニウムは高価な材料であり、酸化レニウムは、この技術に基づく商業プロセスの実現を困難にする揮発性化合物であることが知られている。

Ｙ．Ｙｕａｎ、Ｔ．ＳｈｉｄｏおよびＹ．Ｉｗａｓａｗａ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、２０００、１４２１から１４２２は、支持されたレニウム、または塊状酸化レニウムを開示している。Ｒｅ／ＴｉＯ_２ルチルにより、２４０℃で、５３．７％転化率および８３．１％選択性が実現される。上述のように、レニウムは、これがかなり高価であるためおよび酸化レニウムが反応条件下で昇華する傾向があるために、触媒において一般的ではない。

Ｙ．ＹｕａｎおよびＹ．Ｉｗａｓａｗａ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２、１０６、４４４１は、メチラールへのメタノールの選択的酸化に対する支持された酸化レニウムの性能を記載している。

Ｙ．Ｙｕａｎ、Ｋ．Ｔｓａｉ、Ｈ．Ｌｉｕ、Ｙ．Ｉｗａｓａｗａ、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２２巻、１／２号、２００３年１月は、メチラールへのメタノール酸化のための触媒として混合酸化Ｒｅ−Ｓｂにより実施された試験を記載している。６．５％転化率において９２．５％の選択性が得られた。これらの結果は、上述の米国特許第６，４０３，８４１ Ｂ１号に部分的に開示されている。

Ｙ．Ｙｕａｎ、Ｈ．Ｌｉｕ、Ｈ．Ｉｍｏｔｏ、Ｔ．Ｓｈｉｄｏ、Ｙ．Ｉｗａｓａｗａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００、６７４およびＪ．Ｃａｔａｌ．１９５（２０００）５１から６１が、同様な反応において触媒として、レニウムおよび混合酸化Ｒｅ−Ｓｂ−Ｏにより実施された試験を記載している。この結果は、前の報告におけるものと同様である。

米国特許出願２００５／０１５４２２６Ａ１号は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの酸化によるメチラールの製造方法を開示している。酸素も含有している供給材料は、Ｋｅｇｇｉｎタイプヘテロポリ酸Ｈ_３＋ｎＸＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０から作製された触媒上で反応し、ここで、Ｘはリンまたはシリコンを表し、ｎは０から４の値である。最良の結果は、ＳｉＯ_２で支持された触媒Ｈ_５ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０／ＳｉＯ_２上で得られると思われる。メチラールへの６１．８％の高い選択性が、約４０％転化率において実現される。この研究はまたＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００３、１０７、１０８４０から１０８４７に掲載されている。

Ｍ．Ｆｏｕｒｎｉｅｒ、Ａ．ＡｏｕｉｓｓｉおよびＣ．Ｒｏｃｃｈｉｃｃｉｏｌｏ−Ｄｅｌｔｃｈｅｆｆ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４、３０７から３０８は、メタノール酸化における触媒として、熱処理後の支持されたリンモリブデン酸Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０／シリカの評価を記載している。３２０℃における熱処理後に、メチラールへの高い選択性が観察された。この著者らは、この高い選択性をβＭｏＯ_３相の存在に関連づけた。

ＪＭ．Ｔａｔｉｂｏｕｅｔ、Ｍ．Ｃｈｅ、Ａｍｉｒｏｕｃｈｅ、Ｍ．Ｆｏｕｒｎｉｅｒ、Ｃ．Ｒｏｃｃｈｉｃｃｉｏｌｉ−Ｄｅｌｔｃｈｅｆｆ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８、１２６０から１２６１は、低い表面付着量において、支持されたシリコモリブデン酸Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０／シリカが、約３０％の選択性においてメチラールを形成し得ることを記載している。

米国特許出願２００５／００５９８３９ Ａ１号は、メチラールへのメタノールの酸化のための触媒を開示しているが、選択性はほとんどの実施例においてかなり低い。この触媒は、支持されたプラチナ族金属である。同様な研究が、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５、１０９、２１５５から２１６３に掲載されている。この報告は、支持された酸化ルテニウムに関する。また、この種の触媒は、これが高価な原料を必要とするのでかなり高価である。

Ｊ．Ｓａｍｂｅｔｈ、Ｌ．ＧａｍｂａｒｏおよびＨ．Ｔｈｏｍａｓ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）１７１頁は、生成物中にメチラールが存在する、メタノールの酸化のために五酸化バナジウムを使用している。

これらの知られている触媒は、低級アルコール（メタノール）の直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物（メチラールなどの）の調製に対して、完全な満足を与えない。

本発明の目的は、特に商業的プロセスを可能にする、これらの知られている触媒に取って代わるものを提供することである。

本発明の別の目的は、メチラールへのメタノールの直接酸化に対して高活性であり、高選択性を有する触媒を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、メチラールへのメタノールの選択的酸化のための方法を提供することである。

この目的のために、本発明は、以下の組成物（Ｉ）：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＯ_ｘ （Ｉ）
を有する複合酸化物の、気相中での低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物の調製における触媒としての使用に関する
［式中、
Ｍｏはモリブデンであり、
Ｖはバナジウムであり、
Ｏは酸素であり、
Ｘ^１は、タングステン、チタン、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^２は、銅、アンチモン、テルルおよびビスマスから選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^３は、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｘ^４は、アルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素であり、
０＜ａ≦１０、好ましくは３≦ａ≦４であり、
０≦ｂ≦４、好ましくは０．５≦ｂ≦２であり、
０＜ｃ≦５、好ましくは０＜ｃ≦４であり、
０≦ｄ≦２であり、
０≦ｅ≦２であり、
ｘは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。］。

銅および／またはアンチモンは、Ｘ^２として好ましい。

アルカリ土類金属Ｘ^３は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から選択されることが好ましい。

アルカリ金属Ｘ^３は、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中から選択されることが好ましい。

本発明による触媒は、１成分構造を有することができる。しかし、またこれは、多成分構造、特に２成分または３成分構造を有することもできる。これらの構造は、例えば米国特許第６，７３７，５４５号、米国特許第２００４／０２４９１８３号、ＤＥ１０３６００５８および米国特許第６，９２１，８３６号に記載されている。

本発明による触媒は、バルク触媒として成形されることができ、または支持された触媒であり得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、この触媒は、以下の組成物：
Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_１．２Ｓｂ_０．５Ｏ_ｘ
（ｘは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。）
を有する。

式（Ｉ）の混合酸化物の組成物中に入る異なる金属酸化物は、この組成物の調製において原料として使用することができるが、原料は酸化物に限定されず、他の原料も特に挙げることができる。

モリブデンの場合、モリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸、およびタングステンの場合、タングステンアンモニウムおよびタングステン酸；
バナジウムの場合、メタバナジン酸アンモニウム；
ビスマスの場合、ビスマス硝酸塩などの硝酸塩、炭酸塩および水酸化物；
アンチモンの場合、酢酸アンチモン；
チタンの場合、塩化チタン；および
銅の場合、硫酸銅；
ならびに一般に焼成によって酸化物を形成することができるいずれかの化合物、すなわち有機酸塩、鉱酸塩、錯体金属化合物、有機金属化合物など。

本発明の触媒の調製は、酸化物の、または酸化物を形成することができる化合物のスラリの調製、乾燥、焼成、粉末化、粉砕、成形（球などの支持体上に被覆された触媒活性材料の顆粒の調製、押出し顆粒の調製、等）のよく知られているステップを使用して、一般に触媒の調製に対して当分野の技術者によってよく知られているいずれの方法によっても行うことができる。予備焼成、焼成等、ステップは繰り返すことができる。

特に、式（Ｉ）の混合酸化物の組成物を使用することができ、これは、以下のステップを含む方法によって得られた。

酸化物の、または焼結により式（Ｉ）の酸化物を形成することができる化合物のスラリの調製、
前記スラリの乾燥、あるいは続いて、式（Ｉ）の固体を得るためのこの乾燥生成物の予備焼成、
この固体の粉砕、および
焼成。

通常触媒は、反応を開始する前に反応器中で活性化される。

また、本発明は、低級アルコールの部分酸化生成物を製造するプロセスに関し、ここで、低級アルコールは、上記の組成物（Ｉ）の触媒が使用されることを特徴とする触媒の存在下で、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化にかけられる。

気相接触酸化は、１００から４００℃の、好ましくは２００から３００℃の温度において、５０から１０００ｋＰａの、好ましくは１００から５００ｋＰａの圧力において実施することができる。

空間速度は、活性材料だけに基づいて２０００から１０００００ｈｒ^−１、好ましくは１１０００から４４０００ｈｒ^−１であり得る。

流れにおける低級アルコール濃度は、１から６０％、好ましくは３から５０％であり得る。

酸素（Ｏ_２として計算）と低級アルコールのモル比は、０．５：６から３：１、好ましくは０．５：３から２：１であり得る。

分子状酸素含有ガスは、純粋な酸素または空気であり得る。

希釈ガスを反応物に添加することができ、前記希釈ガスはガス状ストリームの特に４０から９０体積％を構成する。

希釈剤は、窒素、二酸化炭素、ヘリウムおよびアルゴンなどの希ガス、および水蒸気などの不活性ガス、およびこれらのガスの混合物の中から選択することができる。

本発明の方法の特定の実施形態によれば、分子状酸素含有ガスおよびあるいは希釈ガスが低級アルコールに添加されている混合ガスから構成されている原料ガスが、触媒を含む固定床反応器に導入される。

上記のように、低級アルコールは、好ましくはメタノールであり、低級アルコールの部分酸化生成物はメチラールである。

本発明を、次に実施例によりさらに詳細に記載するが、本発明の範囲をこれらの実施例に制限するものではない。

ＤＭＭは、ジメトキシメタン（メチラール）の略語である。

実施例において言及される転化率、選択性および収率は、以下の式によって表される：
メタノール転化率は、（反応したメタノールのモル）／（供給されたメタノールのモル）×１００として計算した。

ＤＭＭ選択性は、（生成したＤＭＭのモル）×３／（反応したメタノールのモル）×１００として計算した。

ＤＭＭ収率は、生成物のモル数×生成物中の炭素原子の数／（供給されたメタノールのモル）×１００として計算した。

触媒の調製
触媒
Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_１．２Ｓｂ_０．５Ｏ_ｘ
（ｘは、他の元素に結合されている酸素の量である。）
を以下の通り調製する。

撹拌モーターを備えたフラスコ中で、第１の溶液（溶液Ａ）を９５℃における脱イオン水６０．０ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１．６３ｇにより調製する。溶解してから、メタバナジン酸アンモニウム１．８２ｇおよびヘプタモリブデン酸アンモニウム１１．０ｇを次いで添加し、溶解した。

さらに、酢酸アンチモン（純度９９．６％）０．７８ｇを添加した。

溶液Ｂに対して、硫酸銅１．５６ｇを脱イオン水９．６ｇに溶解し、得られた溶液を溶液Ａに添加して、スラリを得た。

このスラリを約１００℃で乾燥した。こうして得られた粉末を、室温から１時間当たり約６０℃の速度で温度を上昇させた後に、ロータリーキルン炉中で、３９０℃で約５時間焼成した（予備焼成）。

こうして得られた付形された粉末を、次いで粉砕し、室温から１時間当たり約７０℃の速度において温度を上昇させた後に、ロータリーキルン炉中もう一度、３９０℃で５時間焼成し、本発明の触媒を得た。

この触媒活性組成物の原子モル比は、上記の通りである。

触媒の評価
触媒評価を固定床流通反応器中で実施した。ヘリウムおよび酸素のガス流を質量流量調整器を使用して調整した。ガス流は、メタノールにより充填された蒸発器／飽和槽を通過する。蒸発器は室温であり、凝縮器を調整し、−１４℃（ほとんどの実験において、温度を１１℃に調整する）に低下させてメタノール蒸気圧を制御することができる。ガスの温度を飽和槽の頂上で熱電対により測定する。

ガスを炉中に配置されている反応器に供給する。反応温度を触媒床に配置された熱電対により測定する。流出液を凝縮器に送って重質生成物を捕捉する。

流出ガスは、２個のカラム（モレキュラーシーブおよびプロットＱ）を備えたオンラインｍｉｃｒｏＧＣによって分析する。

４５．７ｍｌ／分ヘリウム、４．６ｍｌ／分Ｏ_２の流れが、所与の温度に調整された蒸発器／飽和槽を通過して、メタノール／酸素／ヘリウム７．５／９．５／８３のガス組成物をもたらす。

触媒７５から３００ｍｇを炭化シリコンの同量と混合し、ガラス反応器に充填した。空間速度は１１０００と４４０００ｈｒ^−１の間であった。

ｍｉｃｒｏＧＣ検量線測定を対照ガス混合物により実施した。凝縮可能な生成物（ジメトキシメタン、メタノール、蟻酸メチル）に対する検量線測定を蒸発器／飽和槽を使用して行った。

メタノール酸化反応
実施例１において調製された通りの触媒３０３ｍｇを反応器に装填した。

触媒を、３５０℃で２時間、ヘリウム／酸素（４５．７ｍｌ／分：４．６ｍｌ／分）混合物中で最初に活性化した。次いで、温度を２００℃に低下させて、データ取得した。

酸素およびヘリウム流速は、各々４．６および４５．７ｍｌ／分であり、メタノール濃度を３．９％に調整した。

結果を表１に示す。

メタノール酸化反応
触媒は、高い収率に到達するには現場での活性化を必要とする。

実施例１において調製された通りの触媒１５５ｍｇを反応器に装填した。

触媒を３５０℃で、ヘリウム／酸素（４５．７ｍｌ／分：４．６ｍｌ／分）混合物中で最初に活性化した。次いで、温度を２００℃に低下させて、データ取得した。３０から６０分安定化した後に、触媒効率を記録した。データを以下の表に挙げる。データ取得後に、触媒温度を、データを採取する次の２５０℃、３００℃および３５０℃の温度のレベルに上昇させた。

次いで、温度をもう一度２５０℃に低下させた。というのは、この温度において最高の選択性が観察されていたからである。データ取得６０分後に、温度を前の結果が確認されている３５０℃にもう一度上昇させ、最後に、温度を２５０℃に低下させ、ここでデータを４００分間にわたり採取した。

これらの試験において、酸素およびヘリウム流速は、各々４．６および４５．７ｍｌ／分であり、この反応供給材料中のメタノール濃度を７％に調整した。

結果を表２に示す。

本発明者等は、初期サイクルの間に温度が２５０から３００℃に上昇した後に、活性が増大することに気付いた。

メタノール酸化反応
触媒効率に関するガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）の影響を、触媒の重量を調整することによって検討した。

触媒を３５０℃で２時間、ヘリウム／酸素（４５．７ｍｌ／分：４．６ｍｌ／分）混合物中で最初に活性化した。これらの試験において、酸素およびヘリウム流速は、各々４．６および４５．７ｍｌ／分であり、この反応供給材料中のメタノール濃度を６．９％に調整した。

結果を表３に示す。

参考例
伝統的ホルムアルデヒドプロセスにおいて使用されているような、通常の鉄モリブデン酸塩の触媒をこの試験のために使用した。

触媒１５２ｍｇを反応器に装填した。この種の触媒に対して予想されるように、ＤＭＭに対する高選択性を低転化率／温度において実現することができるが、２５０℃ではホルムアルデヒドが主生成物である。

これらの試験において、酸素およびヘリウム流速は、各々４．６および４５．６ｍｌ／分であり、この反応供給材料中のメタノール濃度を６．９％に調整した。

結果を表４に示す。

Claims (18)

1. 次式の組成：
   Ｍｏ _１２ Ｖ _３ Ｗ _１．２ Ｃｕ _１．２ Ｓｂ _０．５ Ｏ _ｘ
   を有する複合酸化物の、気相中での低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物の調製における触媒としての使用
   ［式中、
   Ｍｏはモリブデンであり、
   Ｖはバナジウムであり、
   Ｏは酸素であり、ならびに
   ｘは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。］。
2. 触媒が、多成分構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 触媒が、バルク触媒として成形されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 触媒が、支持触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
5. 次式の組成：
   Ｍｏ _１２ Ｖ _３ Ｗ _１．２ Ｃｕ _１．２ Ｓｂ _０．５ Ｏ _ｘ
   を有する触媒が使用されることを特徴とする、触媒の存在下で、低級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化させる、低級アルコールの部分酸化生成物を製造する方法
   ［式中、
   Ｍｏはモリブデンであり、
   Ｖはバナジウムであり、
   Ｏは酸素であり、
   ｘは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。］。
6. 触媒が、多成分構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 触媒が、バルク触媒として成形されていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
8. 触媒が、支持触媒であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
9. 気相接触酸化が、１００から４００℃の温度において実施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 気相接触酸化が、５０から１０００ｋＰａの圧力において実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 空間速度が、活性材料だけに基づいて、２０００から１０００００ｈｒ ^−１ であることを特徴とする、請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 流れにおける低級アルコール濃度が、１から６０％であることを特徴とする、請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 低級アルコールに対する酸素（Ｏ_２として計算）のモル比が、０．５：６から３：１であることを特徴とする、請求項５から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 分子状酸素含有ガスが、純粋な酸素ガスまたは空気であることを特徴とする、請求項５から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 希釈ガスが反応物に添加され、前記希釈ガスがガス流の特に４０から９０体積％を構成することを特徴とする、請求項５から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 希釈剤が、窒素、二酸化炭素、ヘリウムおよびアルゴンなどの希ガス、および水蒸気などの不活性ガス、ならびにこれらのガスの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 分子状酸素含有ガスおよび場合により希釈ガスが低級アルコールに添加されている混合ガスから構成されている原料ガスが、触媒を含む固定床反応器に導入されることを特徴とする、請求項５から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 低級アルコールがメタノールであり、および前記低級アルコールの部分酸化生成物がメチラールであることを特徴とする、請求項５から１７のいずれか一項に記載の方法。