JP5028420B2 - 低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物を調製する方法、およびこの方法において使用する触媒 - Google Patents

低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物を調製する方法、およびこの方法において使用する触媒 Download PDF

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Description

本発明は、低級アルコール酸化のための触媒および前記触媒を使用する低級アルコールの部分酸化生成物を製造する方法に関する。

本発明における低級アルコールとは、1から4個の炭素原子を有するアルコール、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールのことをいう。本発明の低級アルコールの部分酸化生成物の特定の例は、ジメトキシメタン(メチラールまたはホルムアルデヒドジメチルアセタールとも呼ばれる)などのジアルコキシメタンを含む。

低級アルコールの部分酸化生成物を製造する方法において、低級アルコールは、低級アルコール酸化触媒の存在下で分子状酸素含有ガスによる気相接触酸化にかけられる。

特に、本発明は、メタノールからのジメトキシメタンの、直接酸化による1段階調製に関する:
3CHOH+1/2 O→CHOCHOCH+2H
メチラールは、この非常に優れた特性(非常に優れた溶解力;その両親媒的性質:メチラールは親水性および親油性の両方である;低粘度;低表面張力;特に高蒸発速度)により、種々の領域において多くの用途を見出すことができる。

メチラールは、以下の分野において用途がある:化粧品および技術的用途のためのエアゾール;塗料およびワニス(溶剤として);塗料剥離剤;洗浄および脱脂溶剤;医薬品(担体として、または試薬として);樹脂の合成において;接着剤(迅速乾燥);抽出(香味料、香料および香気);ディーゼル燃料添加剤;殺虫剤;燃料電池。Y.Tsutsumi等、Electorochemistry、70(12)、(2002)、984および米国特許第6,054,228 B1号は、燃料電池におけるメチラールの用途を記載している。特に、メチラールは、燃料電池中の燃料として使用されるポリオキシメチレンジメチルエーテルの製造における試薬である。

メチラールへのメタノールの直接酸化に対して、いくつかの解決策が過去に記載されている。

米国特許第6,403,841 B1号は、レニウム−アンチモン化合物から作製された触媒上でのメタノールの部分酸化による、メチラールを製造する方法を開示している。好ましい化合物は、混合酸化SbReである。89%のメチラール選択性を有する12.3%の転化率が、開示されている。この実施例の反応は、10000h−1空間速度において、5体積%メタノール、10体積%酸素および85体積%ヘリウムガスストリームにおいて実施される。レニウムは高価な材料であり、酸化レニウムは、この技術に基づく商業プロセスの実現を困難にする揮発性化合物であることが知られている。

Y.Yuan、T.ShidoおよびY.Iwasawa、Chem.Comm.、2000、1421から1422は、支持されたレニウム、または塊状酸化レニウムを開示している。Re/TiOルチルにより、240℃で、53.7%転化率および83.1%選択性が実現される。上述のように、レニウムは、これがかなり高価であるためおよび酸化レニウムが反応条件下で昇華する傾向があるために、触媒において一般的ではない。

Y.YuanおよびY.Iwasawa、J.Phys.Chem.B、2002、106、4441は、メチラールへのメタノールの選択的酸化に対する支持された酸化レニウムの性能を記載している。

Y.Yuan、K.Tsai、H.Liu、Y.Iwasawa、Topics in Catalysis、22巻、1/2号、2003年1月は、メチラールへのメタノール酸化のための触媒として混合酸化Re−Sbにより実施された試験を記載している。6.5%転化率において92.5%の選択性が得られた。これらの結果は、上述の米国特許第6,403,841 B1号に部分的に開示されている。

Y.Yuan、H.Liu、H.Imoto、T.Shido、Y.Iwasawa、Chemistry Letters 2000、674およびJ.Catal.195(2000)51から61が、同様な反応において触媒として、レニウムおよび混合酸化Re−Sb−Oにより実施された試験を記載している。この結果は、前の報告におけるものと同様である。

米国特許出願2005/0154226A1号は、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの酸化によるメチラールの製造方法を開示している。酸素も含有している供給材料は、Kegginタイプヘテロポリ酸H3+nXVMo12−n40から作製された触媒上で反応し、ここで、Xはリンまたはシリコンを表し、nは0から4の値である。最良の結果は、SiOで支持された触媒HPVMo1040/SiO上で得られると思われる。メチラールへの61.8%の高い選択性が、約40%転化率において実現される。この研究はまたJ.Phys.Chem.B 2003、107、10840から10847に掲載されている。

M.Fournier、A.AouissiおよびC.Rocchicciolo−Deltcheff、J.Chem.Soc.、Chem.Commun.1994、307から308は、メタノール酸化における触媒として、熱処理後の支持されたリンモリブデン酸HPMo1240/シリカの評価を記載している。320℃における熱処理後に、メチラールへの高い選択性が観察された。この著者らは、この高い選択性をβMoO相の存在に関連づけた。

JM.Tatibouet、M.Che、Amirouche、M.Fournier、C.Rocchiccioli−Deltcheff、J.Chem.Soc.、Chem.Commun.1998、1260から1261は、低い表面付着量において、支持されたシリコモリブデン酸HSiMo1240/シリカが、約30%の選択性においてメチラールを形成し得ることを記載している。

米国特許出願2005/0059839 A1号は、メチラールへのメタノールの酸化のための触媒を開示しているが、選択性はほとんどの実施例においてかなり低い。この触媒は、支持されたプラチナ族金属である。同様な研究が、J.Phys.Chem.B 2005、109、2155から2163に掲載されている。この報告は、支持された酸化ルテニウムに関する。また、この種の触媒は、これが高価な原料を必要とするのでかなり高価である。

J.Sambeth、L.GambaroおよびH.Thomas、Adsorption Science Technology(1995)171頁は、生成物中にメチラールが存在する、メタノールの酸化のために五酸化バナジウムを使用している。

これらの知られている触媒は、低級アルコール(メタノール)の直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物(メチラールなどの)の調製に対して、完全な満足を与えない。

本発明の目的は、特に商業的プロセスを可能にする、これらの知られている触媒に取って代わるものを提供することである。

本発明の別の目的は、メチラールへのメタノールの直接酸化に対して高活性であり、高選択性を有する触媒を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、メチラールへのメタノールの選択的酸化のための方法を提供することである。

この目的のために、本発明は、以下の組成物(I):
Mo12 (I)
を有する複合酸化物の、気相中での低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物の調製における触媒としての使用に関する
[式中、
Moはモリブデンであり、
Vはバナジウムであり、
Oは酸素であり、
は、タングステン、チタン、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも1種の元素であり、
は、銅、アンチモン、テルルおよびビスマスから選択される少なくとも1種の元素であり、
は、アルカリ土類金属から選択される少なくとも1種の元素であり、
は、アルカリ金属から選択される少なくとも1種の元素であり、
0<a≦10、好ましくは3≦a≦4であり、
0≦b≦4、好ましくは0.5≦b≦2であり、
0<c≦5、好ましくは0<c≦4であり、
0≦d≦2であり、
0≦e≦2であり、
xは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。]。

銅および/またはアンチモンは、Xとして好ましい。

アルカリ土類金属Xは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中から選択されることが好ましい。

アルカリ金属Xは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの中から選択されることが好ましい。

本発明による触媒は、1成分構造を有することができる。しかし、またこれは、多成分構造、特に2成分または3成分構造を有することもできる。これらの構造は、例えば米国特許第6,737,545号、米国特許第2004/0249183号、DE10360058および米国特許第6,921,836号に記載されている。

本発明による触媒は、バルク触媒として成形されることができ、または支持された触媒であり得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、この触媒は、以下の組成物:
Mo121.2Cu1.2Sb0.5
(xは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。)
を有する。

式(I)の混合酸化物の組成物中に入る異なる金属酸化物は、この組成物の調製において原料として使用することができるが、原料は酸化物に限定されず、他の原料も特に挙げることができる。

モリブデンの場合、モリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸、およびタングステンの場合、タングステンアンモニウムおよびタングステン酸;
バナジウムの場合、メタバナジン酸アンモニウム;
ビスマスの場合、ビスマス硝酸塩などの硝酸塩、炭酸塩および水酸化物;
アンチモンの場合、酢酸アンチモン;
チタンの場合、塩化チタン;および
銅の場合、硫酸銅;
ならびに一般に焼成によって酸化物を形成することができるいずれかの化合物、すなわち有機酸塩、鉱酸塩、錯体金属化合物、有機金属化合物など。

本発明の触媒の調製は、酸化物の、または酸化物を形成することができる化合物のスラリの調製、乾燥、焼成、粉末化、粉砕、成形(球などの支持体上に被覆された触媒活性材料の顆粒の調製、押出し顆粒の調製、等)のよく知られているステップを使用して、一般に触媒の調製に対して当分野の技術者によってよく知られているいずれの方法によっても行うことができる。予備焼成、焼成等、ステップは繰り返すことができる。

特に、式(I)の混合酸化物の組成物を使用することができ、これは、以下のステップを含む方法によって得られた。

酸化物の、または焼結により式(I)の酸化物を形成することができる化合物のスラリの調製、
前記スラリの乾燥、あるいは続いて、式(I)の固体を得るためのこの乾燥生成物の予備焼成、
この固体の粉砕、および
焼成。

通常触媒は、反応を開始する前に反応器中で活性化される。

また、本発明は、低級アルコールの部分酸化生成物を製造するプロセスに関し、ここで、低級アルコールは、上記の組成物(I)の触媒が使用されることを特徴とする触媒の存在下で、分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化にかけられる。

気相接触酸化は、100から400℃の、好ましくは200から300℃の温度において、50から1000kPaの、好ましくは100から500kPaの圧力において実施することができる。

空間速度は、活性材料だけに基づいて2000から100000hr−1、好ましくは11000から44000hr−1であり得る。

流れにおける低級アルコール濃度は、1から60%、好ましくは3から50%であり得る。

酸素(Oとして計算)と低級アルコールのモル比は、0.5:6から3:1、好ましくは0.5:3から2:1であり得る。

分子状酸素含有ガスは、純粋な酸素または空気であり得る。

希釈ガスを反応物に添加することができ、前記希釈ガスはガス状ストリームの特に40から90体積%を構成する。

希釈剤は、窒素、二酸化炭素、ヘリウムおよびアルゴンなどの希ガス、および水蒸気などの不活性ガス、およびこれらのガスの混合物の中から選択することができる。

本発明の方法の特定の実施形態によれば、分子状酸素含有ガスおよびあるいは希釈ガスが低級アルコールに添加されている混合ガスから構成されている原料ガスが、触媒を含む固定床反応器に導入される。

上記のように、低級アルコールは、好ましくはメタノールであり、低級アルコールの部分酸化生成物はメチラールである。

本発明を、次に実施例によりさらに詳細に記載するが、本発明の範囲をこれらの実施例に制限するものではない。

DMMは、ジメトキシメタン(メチラール)の略語である。

実施例において言及される転化率、選択性および収率は、以下の式によって表される:
メタノール転化率は、(反応したメタノールのモル)/(供給されたメタノールのモル)×100として計算した。

DMM選択性は、(生成したDMMのモル)×3/(反応したメタノールのモル)×100として計算した。

DMM収率は、生成物のモル数×生成物中の炭素原子の数/(供給されたメタノールのモル)×100として計算した。

触媒の調製
触媒
Mo121.2Cu1.2Sb0.5
(xは、他の元素に結合されている酸素の量である。)
を以下の通り調製する。

撹拌モーターを備えたフラスコ中で、第1の溶液(溶液A)を95℃における脱イオン水60.0gおよびパラタングステン酸アンモニウム1.63gにより調製する。溶解してから、メタバナジン酸アンモニウム1.82gおよびヘプタモリブデン酸アンモニウム11.0gを次いで添加し、溶解した。

さらに、酢酸アンチモン(純度99.6%)0.78gを添加した。

溶液Bに対して、硫酸銅1.56gを脱イオン水9.6gに溶解し、得られた溶液を溶液Aに添加して、スラリを得た。

このスラリを約100℃で乾燥した。こうして得られた粉末を、室温から1時間当たり約60℃の速度で温度を上昇させた後に、ロータリーキルン炉中で、390℃で約5時間焼成した(予備焼成)。

こうして得られた付形された粉末を、次いで粉砕し、室温から1時間当たり約70℃の速度において温度を上昇させた後に、ロータリーキルン炉中もう一度、390℃で5時間焼成し、本発明の触媒を得た。

この触媒活性組成物の原子モル比は、上記の通りである。

触媒の評価
触媒評価を固定床流通反応器中で実施した。ヘリウムおよび酸素のガス流を質量流量調整器を使用して調整した。ガス流は、メタノールにより充填された蒸発器/飽和槽を通過する。蒸発器は室温であり、凝縮器を調整し、−14℃(ほとんどの実験において、温度を11℃に調整する)に低下させてメタノール蒸気圧を制御することができる。ガスの温度を飽和槽の頂上で熱電対により測定する。

ガスを炉中に配置されている反応器に供給する。反応温度を触媒床に配置された熱電対により測定する。流出液を凝縮器に送って重質生成物を捕捉する。

流出ガスは、2個のカラム(モレキュラーシーブおよびプロットQ)を備えたオンラインmicroGCによって分析する。

45.7ml/分ヘリウム、4.6ml/分Oの流れが、所与の温度に調整された蒸発器/飽和槽を通過して、メタノール/酸素/ヘリウム7.5/9.5/83のガス組成物をもたらす。

触媒75から300mgを炭化シリコンの同量と混合し、ガラス反応器に充填した。空間速度は11000と44000hr−1の間であった。

microGC検量線測定を対照ガス混合物により実施した。凝縮可能な生成物(ジメトキシメタン、メタノール、蟻酸メチル)に対する検量線測定を蒸発器/飽和槽を使用して行った。

メタノール酸化反応
実施例1において調製された通りの触媒303mgを反応器に装填した。

触媒を、350℃で2時間、ヘリウム/酸素(45.7ml/分:4.6ml/分)混合物中で最初に活性化した。次いで、温度を200℃に低下させて、データ取得した。

酸素およびヘリウム流速は、各々4.6および45.7ml/分であり、メタノール濃度を3.9%に調整した。

結果を表1に示す。

メタノール酸化反応
触媒は、高い収率に到達するには現場での活性化を必要とする。

実施例1において調製された通りの触媒155mgを反応器に装填した。

触媒を350℃で、ヘリウム/酸素(45.7ml/分:4.6ml/分)混合物中で最初に活性化した。次いで、温度を200℃に低下させて、データ取得した。30から60分安定化した後に、触媒効率を記録した。データを以下の表に挙げる。データ取得後に、触媒温度を、データを採取する次の250℃、300℃および350℃の温度のレベルに上昇させた。

次いで、温度をもう一度250℃に低下させた。というのは、この温度において最高の選択性が観察されていたからである。データ取得60分後に、温度を前の結果が確認されている350℃にもう一度上昇させ、最後に、温度を250℃に低下させ、ここでデータを400分間にわたり採取した。

これらの試験において、酸素およびヘリウム流速は、各々4.6および45.7ml/分であり、この反応供給材料中のメタノール濃度を7%に調整した。

結果を表2に示す。

本発明者等は、初期サイクルの間に温度が250から300℃に上昇した後に、活性が増大することに気付いた。

メタノール酸化反応
触媒効率に関するガス毎時空間速度(GHSV)の影響を、触媒の重量を調整することによって検討した。

触媒を350℃で2時間、ヘリウム/酸素(45.7ml/分:4.6ml/分)混合物中で最初に活性化した。これらの試験において、酸素およびヘリウム流速は、各々4.6および45.7ml/分であり、この反応供給材料中のメタノール濃度を6.9%に調整した。

結果を表3に示す。

参考例
伝統的ホルムアルデヒドプロセスにおいて使用されているような、通常の鉄モリブデン酸塩の触媒をこの試験のために使用した。

触媒152mgを反応器に装填した。この種の触媒に対して予想されるように、DMMに対する高選択性を低転化率/温度において実現することができるが、250℃ではホルムアルデヒドが主生成物である。

これらの試験において、酸素およびヘリウム流速は、各々4.6および45.6ml/分であり、この反応供給材料中のメタノール濃度を6.9%に調整した。

結果を表4に示す。

Claims (18)

  1. 次式の組成:
    Mo 12 1.2 Cu 1.2 Sb 0.5
    を有する複合酸化物の、気相中での低級アルコールの直接酸化による低級アルコールの部分酸化生成物の調製における触媒としての使用
    [式中、
    Moはモリブデンであり、
    Vはバナジウムであり、
    Oは酸素であり、ならびに
    xは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。]。
  2. 触媒が、多成分構造を有することを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 触媒が、バルク触媒として成形されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
  4. 触媒が、支持触媒であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
  5. 次式の組成:
    Mo 12 1.2 Cu 1.2 Sb 0.5
    を有する触媒が使用されることを特徴とする、触媒の存在下で、低級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化させる、低級アルコールの部分酸化生成物を製造する方法
    [式中、
    Moはモリブデンであり、
    Vはバナジウムであり、
    Oは酸素であり、
    xは、他の元素の酸化の程度によって決定される数値である。]。
  6. 触媒が、多成分構造を有することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
  7. 触媒が、バルク触媒として成形されていることを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
  8. 触媒が、支持触媒であることを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
  9. 気相接触酸化が、100から400℃の温度において実施されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
  10. 気相接触酸化が、50から1000kPaの圧力において実施されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
  11. 空間速度が、活性材料だけに基づいて、2000から100000hr −1 であることを特徴とする、請求項5から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 流れにおける低級アルコール濃度が、1から60%であることを特徴とする、請求項5から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 低級アルコールに対する酸素(Oとして計算)のモル比が、0.5:6から3:1であることを特徴とする、請求項5から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 分子状酸素含有ガスが、純粋な酸素ガスまたは空気であることを特徴とする、請求項5から13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 希釈ガスが反応物に添加され、前記希釈ガスがガス流の特に40から90体積%を構成することを特徴とする、請求項5から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 希釈剤が、窒素、二酸化炭素、ヘリウムおよびアルゴンなどの希ガス、および水蒸気などの不活性ガス、ならびにこれらのガスの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
  17. 分子状酸素含有ガスおよび場合により希釈ガスが低級アルコールに添加されている混合ガスから構成されている原料ガスが、触媒を含む固定床反応器に導入されることを特徴とする、請求項5から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 低級アルコールがメタノールであり、および前記低級アルコールの部分酸化生成物がメチラールであることを特徴とする、請求項5から17のいずれか一項に記載の方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2900925B1 (fr) * 2006-05-09 2008-10-17 Arkema France Procede de fabrication de produits d'oxydation partielle d'alcools inferieurs par oxydation directe d'un alcool inferieur
DE102007025357A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zum Auftragen einer Washcoatsuspension auf eine Trägerstruktur
GB2453140B (en) * 2007-09-26 2012-01-18 Microscal Two Ltd A method of activating a composition
JP5110471B2 (ja) * 2008-04-01 2012-12-26 独立行政法人産業技術総合研究所 アセタールの製造方法
DE102008017311A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidkatalysators
FR2931819B1 (fr) * 2008-06-03 2010-06-11 Arkema France Procede de synthese de diacoxyalcanes par oxydation selective d'alcools
FR2934262B1 (fr) * 2008-07-22 2012-08-10 Arkema France Procede de fabrication de dialcoxyalcanes par oxydation partielle d'alcools inferieurs en presence d'un catalyseur a base d'un oxyde mixte de molybdene
JP5600260B2 (ja) * 2009-02-27 2014-10-01 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 メタノールの酸化的変換方法
US9149799B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
FR2976293B1 (fr) 2011-06-10 2015-01-02 Arkema France Procede de synthese de composes hydrocarbones bi-fonctionnels a partir de biomasse
FR2997397B1 (fr) * 2012-10-29 2014-11-07 Arkema France Procede de synthese directe d'aldehydes insatures a partir de melanges d'alcools
DE102017218782A1 (de) * 2017-10-20 2019-04-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylether
CN108862285B (zh) * 2018-06-26 2020-05-19 浙江岩谷科技有限公司 一种常压加速溶剂萃取快速制备气凝胶的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322536A (en) * 1986-07-14 1988-01-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of formaldehyde
JP3142549B2 (ja) * 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JPH05237387A (ja) * 1992-02-27 1993-09-17 Daicel Chem Ind Ltd メチラール合成用触媒およびメチラールの製造方法
US6054228A (en) 1996-06-06 2000-04-25 Lynntech, Inc. Fuel cell system for low pressure operation
DE19815281A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815280A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP3262324B2 (ja) 1999-09-22 2002-03-04 科学技術振興事業団 低級アルコール部分酸化物の製造方法
JP2001087651A (ja) * 1999-09-22 2001-04-03 Japan Science & Technology Corp 低級アルコール酸化反応用触媒
US7524792B2 (en) 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US20050059839A1 (en) 2003-09-15 2005-03-17 The Regents Of The University Of California Process and catalysts for the oxidation of methanol and/or ethanol
DE10360058A1 (de) 2003-12-19 2004-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multielementoxidmassen, die wenigstens eines der Elemente Nb und W sowie die Elemente Mo, V und Cu enthalten
US6956134B2 (en) * 2004-01-08 2005-10-18 The Regents Of The University Of California Oxidation of methanol and/or dimethyl ether using supported molybdenum-containing heteropolyacid catalysts
CN1299765C (zh) * 2004-10-29 2007-02-14 卢建军 胸腺肽口腔片及其制备方法

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