JP5110471B2

JP5110471B2 - アセタールの製造方法

Info

Publication number: JP5110471B2
Application number: JP2008094948A
Authority: JP
Inventors: 義之佐々木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: JP2009249290A

Description

本発明は、一級アルコールの酸素酸化により、アセタールを直接製造する方法に関するものである。

バイオエタノールの製造とその液体燃料としての利用は地球温暖化の抑制に貢献すると期待されているが、ガソリンに添加する場合には、1)相分離の恐れがある、2)蒸気圧が高い、3)ゴムに対する腐食性がある、4)発熱量が小さい、等の問題がある。また、ＥＴＢＥ（エチルターシャリーブチルエーテル）をガソリン燃料添加剤として利用することが試みられているが、ＥＴＢＥ製造の際にイソブテンを用いることから石油から自立した燃料添加剤にはならず、イソブテン供給量の制約を受ける、疫学的な問題がクリアーされていない、等の問題がある。

一方、アセタールはエタノールのみから製造される燃料添加剤であり、原料としてバイオエタノールを用いれば、完全に石油から独立した燃料添加剤となる。また、アセタールはアルコール飲料や香水にそれぞれ芳香剤や抗酸化剤として添加されており、疫学的な問題もない。

現在、アセタールは水銀塩触媒の温希硫酸分散液にアセチレンを通じることによって製造されるアセトアルデヒドとエタノールの脱水縮合反応により製造されているが（非特許文献１）、２段階の反応のためプロセスが複雑になる、水銀系の触媒は厳重な管理が要求される、等の問題がある。

そこで、１級アルコール類の酸素酸化によるアセタール類の直接合成法が検討されている。特に、メタノールについて比較的多くの検討がなされており、例えば、レニウム触媒存在下、メタノールの酸素酸化反応によりメチラール（ジメトキシメタン）が生成することが報告されている（非特許文献２）。その他の１級アルコールについては、Lloydが１９６７年に、ワッカー型のパラジウム／銅系触媒を用いて反応を行い、エタノールを原料として用いる場合には、アセトアルデヒド（０．３８ｍｏｌ／ｋｇ）、アセタール（０．７１ｍｏｌ／ｋｇ）、及び酢酸エチル（０．０４２ｍｏｌ／ｋｇ）が生成することを報告している（非特許文献３）。また、この触媒系にｐ−トルエンスルホン酸を加えることにより、高選択的にアセタールを得ることができるという報告もある（非特許文献４）。しかし、これらの方法はいずれも均一系の触媒を用いるため、触媒の分離回収や再生工程が必要となり、経済性や実用性の点で問題がある。
AIChE Journal, 3, 625 (2002) Chem. Eng. Sci., 62, 316 (2006) J. Org. Chem., 32, 2817 (1967) Appl. Cat., 326, 1 (2007)

本発明は、一級アルコールを酸素酸化することによりアセタールを製造する方法を提供することを目的とする。より詳細には、アルコールを酸素の雰囲気下にて加熱することにより、一級アルコールが酸素酸化され、アルデヒド類が生成するという特徴を生かして、触媒を用いることなく燃料添加剤等として有望なアセタールを得る方法を提供することを目的とする。さらに詳細には、リグニンや植物原料中に含まれるリグニン成分が、生成するアルデヒド類よりも酸化されやすいという特徴を生かして、一級アルコールの酸素酸化により生成するアルデヒド類が、メタンや一酸化炭素に分解されることや、酢酸や二酸化炭素にまで酸化されることを抑制しながら、アセタールを得る方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、触媒を用いない一級アルコールの酸素酸化反応を鋭意検討した結果、一級アルコールを酸素あるいは空気雰囲気下で加熱すれば、触媒なしでも対応するアセタールが生成することを見出した（表１参照）。しかし、この種のラジカル反応は急激に進行するために、反応制御が難しく、カルボン酸エステルやその他の副生成物が多く生成する。

カルボン酸エステル等の過度に酸化された化合物やメタン等の分解生成物が得られる理由は、一級アルコールがアルデヒドに酸化されるときに発生する過酸化水素やヒドロキシラジカルのような活性酸素種がアルデヒドやアルコールをさらに酸化することで、反応が急激に進行するためと考えられる（表２参照）。

そこで、リグニンやリグニンを含むバイオマスの存在下で、本反応を行ったところ、急激な反応が抑制され、アセタールが選択性よく得られることが分かった。これはアルコールが酸素酸化される際に発生する活性酸素種が、抗酸化剤としての働きを有するリグニンあるいはバイオマス中のリグニン分の優先的な酸化に用いられることで、アルデヒドの過度の酸化が抑制されたことによるものである。

リグニン含有バイオマスを添加する場合には、リグニン含有量が低く、セルロース及びヘミセルロース分に富む不溶性残渣が得られるため、この残渣を酵素糖化・発酵させれば、エタノールやｎ−ブタノール等の一級アルコールを製造することができる。得られる一級アルコールを酸素酸化の原料として用いる場合には、本方法はリグニン含有バイオマスからのアセタールの製造方法となる。

すなわち、本発明は下記のアセタールの製造方法を包含するものである。

項１：リグニン又はリグニン含有バイオマスの存在下で一級アルコールを酸素酸化することを特徴とするアセタールの製造方法。

項２：酸素酸化が、一級アルコールを酸素又は空気の雰囲気下に加熱して行われる項１に記載のアセタールの製造方法。

項３：一級アルコールの全部又は一部が、リグニン含有バイオマスを酵素糖化し、得られた糖を発酵して得られる一級アルコールである項１又は２のいずれかに記載のアセタールの製造方法。

特に、リグニン含有バイオマスを酵素糖化し、得られた糖を発酵して得られる一級アルコールを、リグニン又はリグニン含有バイオマスの存在下で酸素酸化することを特徴とするアセタールの製造方法。

また、リグニン含有バイオマスの存在下で一級アルコールを酸素酸化する工程と、
前記工程で得られたアルコール不溶性残渣を酵素糖化し、得られた糖を発酵して一級アルコールを得る工程と、
前記工程で得られた一級アルコールをリグニン又はリグニン含有バイオマスの存在下で酸素酸化する工程
を含むことを特徴とするアセタールの製造方法。

リグニン又はリグニンを含むバイオマス
本発明において用いられるリグニンは、特に制限はないが、オルガノソルブリグニン、クラフトリグニン、硫酸化リグニン等が用いられる。

また、リグニンを含むバイオマスは、植物系のバイオマスであり、特に制限はないが、例えば木質系又は草本系植物原料（繊維質原料）が挙げられる。この木質系原料としては、例えば間伐材、製材屑、解体家屋残材、木材加工屑、家具廃材などがある。また草本系原料としては、例えばバガス、籾殻、稲藁、麦藁、竹、コウリャン茎、パイナップルやバナナの葉、ココナッツヤシ殻、サトウキビ茎、米糠、農産物廃棄物などがある。これらは一例であり、本発明において植物系原料はこれらに限定されず、炭水化物及びリグニンを含有する植物体により構成される物質であれば広く使用できる。

これらのバイオマスは、リグニン成分の反応性を上げるために、あらかじめ３０ｍｍ以下のサイズに粗粉砕しておくのが好ましい。この粗粉砕はハンマーミル、ロータリーミル、クラッシャーなどの通常の粗粉砕加工に慣用されている粉砕機を用いて行うことができる。

一級アルコール
本発明において、原料として用いられる一級アルコールは、特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール等の一価アルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール等の二価アルコール；グリセリン等の三価アルコールが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４の一価低級アルコール、より好ましくはエタノールが用いられる。さらに好ましくはリグニン含有バイオマスから酵素糖化・発酵法で製造されるアルコール、例えば、木質系又は草本系植物原料（繊維質原料）から酵素糖化・発酵法で製造されるエタノールやｎ−ブタノールが挙げられる。

酸素酸化
本発明において、一級アルコールの酸素酸化は、一級アルコールを酸素又は酸素を含む気体と接触させることにより行うことができる。酸素を含む気体は酸素濃度が１０重量％以上である気体であればよく、例えば、空気が含まれる。

酸素酸化の処理温度としては、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃である。反応時間は、特に制限されないが、通常０．１〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間である。また、反応圧力は、酸素の場合、通常０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．５〜１ＭＰａ、空気の場合、通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．５〜５ＭＰａである。リグニンやリグニン含有バイオマスの存在に関わらず、反応温度や圧力が高すぎると酸化反応が過度に進行し、酢酸やメタン等の副生物が多くなり、低すぎると酸化反応が進行せず、生成物が得られなくなる。

酸素酸化は、例えば、回分式で行うことができる。酸素酸化反応を回分式で行う場合には、リグニンを２５％含有するバイオマスのアルコールに対する重量比は、１／１００〜１、好ましくは１／１０〜１／２である。したがって、リグニン自体を用いる場合には、リグニンの一級アルコールに対する重量比は１／４００〜１／４、好ましくは１／４０〜１／８である。

また、回分式以外の処理方法としては、図１に示すような、固体状のリグニン含有バイオマスを充填した反応容器に一級アルコールと酸素含有気体を流通させ、生成したアセタールと二酸化炭素を連続的に抜き出す方法が考えられる。この方法により、アルデヒドがカルボン酸にまで酸化されるのを防ぐことができる。この場合、生成したアセタールはアルコールとともに抜き出され、二酸化炭素は上部に設置された減圧弁から連続的に排気される。

リグニンやリグニン含有バイオマスの存在下、アルコールを酸素酸化処理することにより、燃料添加剤等として有用なアセタールを得るとともに、製紙パルプや酵素糖化原料に適した、リグニン含量の低いアルコール不溶性の残渣を得ることができる。

得られるアルコール不溶性残渣は、セルロース及びヘミセルロースに富み、炭水化物含量が高く酵素糖化原料として非常に有用である。また、リグニン含量が３％以下と低いため製紙パルプ原料として非常に有用である。さらに、サイレージ処理すれば、家畜飼料としても使用可能である。

またアルコール不溶性の残渣は酵素糖化原料として用いることができ、マンノース、アラビノース、キシロース、グルコース等の酵素糖化糖を高収量で得ることができる。また得られる単糖を発酵させて、エタノールなどの一級アルコールを製造することができる。得られた一級アルコールは、上記アセタールの製造原料として用いることができる。アルコール不溶性残渣の酵素糖化はアクレモニウム等のセルラーゼを主体とした酵素カクテルを用いて行うことができる。また得られる単糖の発酵法も特に限定されず、公知の方法に従って、エタノールに転換することができる。

アセタール
上記方法により、原料となる一級アルコールに対応したアセタールを得ることができる。より詳細には、一般式RCH₂OHで表されるアルコールの場合はRCH（OCH₂R）₂で表されるアセタールを得ることができる。具体的に、エタノールが原料であれば、アセトアルデヒドジエチルアセタール（CH₃CH(OEt)₂）が得られる。

以上、本発明の好適な一例を説明したが、本発明はこのプロセスに限定されるものではなく、当業者であればこのプロセスを適宜改変でき、そのような改変されたプロセスも本発明に包含される。

以上のように、本発明の方法は、触媒を使用せずとも、アルコールを酸素酸化してアセタールを得ることができるものである。

本発明によれば、アルコールから効率よくアセタールを製造することができる。同時に、リグニン含有バイオマスからリグニン分の低下した残渣を得ることができ、当該残渣を酵素糖化してアルコール発酵させることにより、アルコールを製造し、これをアセタールの原料として用いることもできる。したがって、本発明は、バイオマスからアセタールの製造法としても有用である。また、本発明は触媒を必要としないため経済的で環境負荷も少ない。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、収率は、原料のエタノールを基準として、以下のように求めた。
収率（％）＝生成物重量／生成物分子量×（生成物中の炭素数）÷エタノール重量／エタノール分子量／（エタノール中の炭素数＝２）×100

＜比較例１＞
５０ｍＬ容のオートクレーブ中に、エタノール９ｍＬ（６．９ｇ）を仕込み、オートクレーブの蓋を閉め、酸素を圧入し、室温で１ＭＰａとした後、加熱を開始した。反応液の温度が１５０℃になったところで圧力が２ＭＰａに達した。３．３時間後に圧力が０．３ＭＰａ低下したところで、加熱を止め、オートクレーブを冷却した。反応溶液をガスクロにて分析したところ、アセタール（CH₃CH(OEt)₂）０．７２ｇ（エタノール基準の収率１２％）、アセトアルデヒド０．４３ｇ（同７％）、酢酸０．２７ｇ（同５％）が生成していることが分かった。また、反応ガスを分析したところ、水素２ｍＬ、一酸化炭素３ｍＬ、二酸化炭素３ｍＬ、メタン１０ｍＬが生成していることが分かった。

本比較例では、活性酸素の除去手段がないために、アセタール自体がさらに酸化されて酢酸になったものと考えられる。

＜実施例１＞
実施例１と同様の反応を、５０ｍＬ容のオートクレーブ中に、オルガノソルブリグニン０．３７５ｇとエタノール９ｍＬ（６．９ｇ）を仕込み、オートクレーブの蓋を閉め、酸素を圧入して室温で１ＭＰａとした後、加熱を開始した。反応液の温度が１５０℃になったところで圧力が２ＭＰａに達した。５．２時間後に圧力が０．３ＭＰａ低下したところで、加熱を止め、オートクレーブを冷却した。反応溶液をガスクロにて分析したところ、アセタール０．９１ｇ（エタノール基準の収率１５％）、アセトアルデヒド０．１３ｇ（同２％）、酢酸エチル０．０４ｇ（同１％）、ギ酸エチル０．０８ｇ（同１％）が生成していることが分かった。また、反応ガスを分析したところ、水素０ｍＬ、一酸化炭素１１ｍＬ、二酸化炭素２８ｍＬ、メタン０ｍＬが生成していることが分かった。一酸化炭素と二酸化炭素の生成量が多いのは、リグニンの一部が酸化されたためと考えられるが、大部分のリグニンは反応溶液を留去することにより、タール状の物質として回収することができる。

＜実施例２＞
実施例１と同様の反応を、米松１．５ｇ（リグニン含有量０．３７５ｇ）を添加して行った。１８時間後に圧力が０．３ＭＰａ低下したところで、加熱を止め、オートクレーブを冷却した。反応溶液から遠心分離器にて残留物を分離し、エタノールで数回洗浄した後、減圧乾燥して重量を測定した。反応溶液と洗浄液は合わせてガスクロにて分析した。その結果、アセタール０．５５ｇ（エタノール基準の収率９％）、アセトアルデヒド０．１８ｇ（同３％）、酢酸エチル０．０９ｇ（同１％）、ギ酸エチル０．１７ｇ（同２％）が生成していることが分かった。また反応ガスを分析したところ、水素２ｍＬ、一酸化炭素１７ｍＬ、二酸化炭素４５ｍＬ、メタン０ｍＬが生成していることが分かった。酢酸等の副生成物の生成が抑えられており、アルコールを回収して再び原料とすることができるため、最終的なアセタールの収率は比較例１に比べて高くなると考えられる。乾燥後の残留物（９８８ｍｇ）から約４０ｍｇを精秤し、１ｇの水に懸濁させ、アクレモニウムを主体としたセルラーゼ１０ＦＰＵにて糖化した。１２０時間反応後に生成した酵素糖化糖（グルコースとマンノース）の合計量は、原料の米松基準で、７３０ｍｇ／ｇであった。

本発明の方法は、アルコールからアセタールを製造するのに有用である。

反応装置の例を示す図である。

Claims

リグニン又はリグニンを含むバイオマスの存在下で一級アルコールを酸素酸化することを特徴とするアセタールの製造方法。
酸素酸化が、一級アルコールを酸素又は空気の雰囲気中に加熱して行われる請求項１に記載のアセタールの製造方法。
一級アルコールの全部又は一部が、リグニンを含むバイオマスを酵素糖化し、得られた糖を発酵して得られる一級アルコールである請求項１又は２のいずれかに記載のアセタールの製造方法。