ES2346236T3 - Proceso para la preparacion de productos de oxidacion parcial de alcoholes inferiores por la oxidacion directa de un alcohol inferior y catalizadores para uso en ese proceso. - Google Patents

Proceso para la preparacion de productos de oxidacion parcial de alcoholes inferiores por la oxidacion directa de un alcohol inferior y catalizadores para uso en ese proceso. Download PDF

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Abstract

Uso de un óxido complejo que tiene la siguiente composición (I): (I)Mo12VaX1{bX2{cX3{dX4{eOx - Mo es molibdeno; - V es vanadio; - O es oxígeno; - X1 es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio; - X2 es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto; - X3 es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos; - X4 es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y - 0 < a <=q 10; - 0 <=q b <=q 4; - 0 < c <=q 5; - 0 <=q d <=q 2; - 0 <=q e <=q 2; y - x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos, como un catalizador en la preparación de metilal por oxidación directa de metanol en la fase de vapor.

Description

Proceso para la preparación de productos de oxidación parcial de alcoholes inferiores por la oxidación directa de un alcohol inferior y catalizadores para uso en ese proceso.
La presente invención se refiere a catalizadores para oxidación de metanol y a un proceso de fabricación para metilal usando dichos catalizadores.
Particularmente, la presente invención se refiere a la preparación de una etapa por oxidación directa de dimetoximetano a partir de metanol:
3CH_{3}OH + ^{1}/_{2} O_{2} \rightarrow CH_{3}OCH_{2}OCH_{3} + 2H_{2}O
Metilal puede encontrar muchas aplicaciones en varias áreas, debido a sus propiedades excepcionales: una potencia de solvente excepcional; su carácter amfifílico: metilal es tanto hidrofílico como lipofílico; una viscosidad baja; una baja tensión superficial; un índice de evaporación particularmente alto.
El metilal encuentra aplicaciones en los siguientes campos: aerosoles para cosméticos y aplicaciones técnicas; pinturas y barnices (como un solvente); decapantes de pintura; solventes de limpieza y desengrasado; fármacos (como un portador, o como un reactivo); en la síntesis de resinas; adhesivos (secado rápido); extracción (aromatizantes, fragancias y aromas); aditivos de combustible diesel; insecticidas; células de combustible. Y. Tsutsumi et al. Electrochemistry, 70(12) (2002) 984 y patente estadounidense 6,054,228 B1 describen aplicaciones de metilal en células de combustible. En particular, el metilal es un reactivo en la producción de polioximetilenodimetiléteres usado como un combustible en células de combustible.
Para la oxidación directa de metanol a metilal diferentes soluciones han sido descritas en el pasado.
Patente estadounidense 6,403,841 B1 expone un método para fabricación de metilal por oxidación parcial de metanol en un catalizador hecho de un compuesto de antimonio-renio. El compuesto preferido es un óxido de SbRe_{2}O_{6} mezclado. Conversión del 12.3% con selectividades de metilal del 89% son descritas. La reacción del ejemplo se realiza en un 5% en volumen de metanol, 10% en volumen de oxígeno y 85% en volumen corriente de gas de helio, a un 10 000 h^{-1}, velocidad espacial. El renio es un material caro, y el óxido de renio se conoce por ser un compuesto volátil, haciendo difícilmente realizable un proceso comercial basado en esta tecnología.
Y. Yuan, T. Shido y Y. Iwasawa, Chem. Comm., 2000, 1421-1422, revelan catalizadores basados en los óxidos de renio soportado, o de renio en masa. Con RE/TiO_{2} rutilo, 53. 7% de conversión y 83.1% de selectividad se consiguen a 240ºC. Como se ha mencionado anteriormente, el renio no es común en catalizadores porque es más bien caro y porque óxidos de renio tienden a sublimar bajo condiciones de reacción.
Y. Yuan y Y. Iwasawa, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4441 describen los rendimientos de catalizadores de óxido de renio soportado para la oxidación selectiva de metanol a metilal.
Y. Yuan, K. Tsai, H. Liu, Y. Iwasawa, Topics in Catalysis, vol 22, No 1/2, enero 2003 describen pruebas conducidas con óxidos mezclados de Re-Sb como catalizadores para la oxidación de metanol a metilal. Selectividades del 92.5% al 6.5% de conversión han sido obtenidas. Estos resultados son parcialmente descritos en la patente estadounidense anteriormente mencionada 6,403,841 B1.
Y. Yuan, H. Liu, H. Imoto, T. Shido, Y. Iwasawa, Chemistry Letters 2000, 674 y J. Catal. 195 (2000) 51-61 describen pruebas conducidas con renio y óxidos mezclados de Re-Sb-O como catalizadores en la misma reacción. Los resultados son los mismos que en el papel precedente.
La solicitud de Patente estadounidense 2005/0154226 A1 expone un proceso para la producción de metilal por oxidación de metanol y/o dimetiléter. El suministro conteniendo también oxígeno reacciona en un catalizador hecho de un heteropoliácido tipo Keggin H_{3+n}XV_{n}Mo_{1-2}O_{40}, donde X representa fósforo o silicona, y n es un valor de 0 a 4. Los mejores resultados parecen ser obtenidos en el catalizador H_{5}PV_{2}Mo_{10}O_{40}/SiO_{2} soportado sobre SiO_{2}. Selectividades tan altas como 61.8% a metilal se consiguen a aproximadamente un 40% de conversión. Este trabajo ha sido también publicado en J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10840-10847.
M. Fournier, A. Aouissi y C. Rocchicciolo-Deltcheff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 307-308 describen la evaluación de ácido fosfomolíbdico soportado H_{3}PMo_{12}O_{40}/sílice, después del tratamiento térmico, como catalizadores en la oxidación de metanol. Una alta selectividad a metilal fue observada después de un tratamiento térmico a 320ºC. Los autores relacionaron esta alta selectividad con la presencia de una fase de MoO_{3}.
JM. Tatibouët, M. Che, M. Amirouche, M. Fournier, C. Rocchiccioli-Deltcheff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1260-1261 describen que ácido silicomolídico soportado H_{4}SiMo_{12}O_{40}/sílice con cobertura de superficie baja, puede llevar a metilal a aproximadamente un 30% de selectividad.
La solicitud de Patente estadounidense 2005/0059839 A1 expone catalizadores para la oxidación de metanol a metilal pero las selectividades son más bien bajas en la mayoría de ejemplos. Los catalizadores son metales soportados del grupo del platino. Un trabajo similar se publica en J. Phys. Chem. B 2005, 109, 2155-2163. Este papel concierne óxidos de rutenio soportados. Esta especie de catalizadores es también más bien cara puesto que requiere materias primas caras.
J. Sambeth, L. Gambaro y H. Thomas, Adsorption Science Technology (1995) página 171, han usado pentóxido de vanadio para la oxidación de metanol, el metilal estando entre los productos.
Ninguno de estos catalizadores conocidos para la preparación de un producto de oxidación parcial de un alcohol inferior (tal como metilal) por una oxidación directa de un alcohol (metanol) inferior da una satisfacción completa.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una alternativa a estos catalizadores conocidos, sobre todo para hacer realizable un proceso comercial.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador que es altamente activo y tiene una alta selectividad para la oxidación directa de metanol a metilal.
Todavía otro objeto de la invención es proporcionar un proceso para la oxidación selectiva de metanol a metilal.
Para ese fin, la presente invención se refiere al uso de un óxido complejo que tiene la siguiente composición (I)
(I)Mo_{12}V_{a}X^{1}{}_{b}X^{2}{}_{c}X^{3}{}_{a}X^{4}{}_{e}O_{x}
donde:
- Mo es molibdeno;
- V es vanadio;
- O es oxígeno;
- X^{1} es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;
- X^{2} es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;
- X^{3} es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;
- X^{4} es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y
- 0 < a \leq 10, preferiblemente 3 \leq a \leq 4;
- 0 \leq b \leq 4, preferiblemente 0.5 \leq b \leq 2
- 0 < c \leq 5, preferiblemente 0 < c \leq 4;
- 0 \leq d \leq 2;
- 0 \leq e \leq 2; y
- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos, como un catalizador en la preparación de un producto de oxidación parcial de un alcohol inferior por oxidación directa de un alcohol inferior en la fase de vapor.
Cobre y/o antimonio son preferidos como X^{2}.
El metal alcalinotérreo X^{3} es preferiblemente seleccionado entre magnesio, calcio, estroncio y bario.
El metal alcalino X^{4} es preferido seleccionado entre potasio, rubidio y cesio.
El catalizador según la presente invención puede tener una estructura monocomponente. No obstante, éste puede también tener una estructura de varios componentes, en particular una estructura bicomponente o tricomponente. Tales estructuras son descritas por ejemplo en US 6,737,545, 2004/0249183, DE 10360058 y US 6,921,836.
El catalizador según la presente invención puede ser formado como un catalizador en masa o puede ser un catalizador soportado.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, el catalizador tiene la siguiente composición:
Mo_{12} V_{3} W_{1.2} CU_{1.2} Sb_{0.5} O_{x}
x siendo un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de otros elementos.
Óxidos metálicos diferentes introducidos en la composición del óxido mezclado de fórmula (I) pueden ser usados como materias primas en la preparación de esta composición, pero las materias primas no se limitan a los óxidos; otra materia prima puede ser citada, en particular:
- en el caso de molibdeno, molibdato de amonio y ácido mobdílico y en el caso de tungsteno, tungstato de amonio y ácido túngstico;
- en el caso de vanadio, metavanadato de amonio;
- en el caso de bismuto, nitratos, carbonatos e hidróxidos, tales como nitrato de bismuto;
- en el caso de antimonio, acetato de antimonio;
- en el caso de titanio, cloruro de titanio; y
- en el caso de cobre, sulfato cúprico; y, generalmente, cualquier compuesto capaz de formar un óxido por calcinación, es decir sales de ácido orgánico, sales de ácido mineral, compuestos metálicos complejos, compuestos metálicos orgánicos, etc.
La preparación de los catalizadores de la presente invención puede hacerse mediante cualquier proceso bien conocido por el experto en la técnica para la preparación de catalizador en general, usando fases bien conocidas: preparando una solución acuosa de óxidos o de compuestos capaces de formar óxidos, secado, calcinación, conversión en polvo, trituración, conformado (preparación de granos de material catalíticamente activo revestido en soportes tales como bolas, preparación de granos eximidos, ...). Las fases pueden ser repetidas: precalcinación, calcinación, etc.
En particular, una composición de óxidos mezclados de Fórmula (I) puede ser usada, que ha sido obtenida por el proceso incluyendo las siguientes fases:
- preparación de una solución acuosa de óxidos o de compuestos capaces de formar óxidos de fórmula (I) por calcinación;
- secado de dicha solución acuosa posiblemente seguido de una precalcinación del producto seco para obtener el sólido de fórmula (I);
- trituración de este sólido; y
- calcinación.
Normalmente el catalizador se activa en el reactor antes de empezar la reacción.
La presente invención también se refiere a un proceso para fabricar metilal donde el metanol está sujeto a oxidación de contacto de fase de vapor con un oxígeno molecular conteniendo gas en presencia de un catalizador, caracterizado por el hecho de que se usa un catalizador de composición (I) como se ha descrito anteriormente.
La oxidación de contacto de fase de vapor se puede conducir a una temperatura de 100-400ºC, preferiblemente de 200-300ºC, a una presión de 50-1000 kPa, preferiblemente de 100-500 kPa.
La velocidad espacial puede ser de 2000-100000 hrÇ^{-1}, preferiblemente de 11000-44000 hr^{-1}, basándose en el material activo sólo.
La concentración alcohólica inferior en el flujo puede ser del 1 al 60%, preferiblemente del 3 al 50%.
La proporción molar de oxígeno (calculado como O_{2}) para bajar el alcohol puede ser de 0.5:6 a 3:1, preferiblemente de 0.5:3 a 2:1.
El oxígeno molecular conteniendo gas puede ser gas de oxígeno puro o aire.
Un gas diluyente se puede añadir a los reactivos, dicho gas diluyente constituyendo particularmente un 40 a 90% en volumen de la corriente de gas.
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El diluyente puede ser seleccionado entre nitrógeno, dióxido de carbono, un gas raro tal como helio y argón, y gas inerte tal como vapor de agua, y mezclas de estos gases.
Según una forma de realización particular del proceso de la invención, un gas de materia prima compuesto por un gas mezclado en el que el oxígeno molecular conteniendo gas y posiblemente el gas diluyente han sido añadidos a un alcohol inferior, se introduce en un reactor de lecho fijo conteniendo el catalizador.
Como se ha mencionado anteriormente el alcohol es metanol, el producto oxidante del alcohol siendo metilal.
La presente invención será ahora descrita en términos más específicos a través de ejemplos, pero el alcance de la presente invención no está restringido a estos ejemplos.
DMM es la abreviatura para dimetoximetano (metilal).
La conversión, selectividad y rendimiento mencionados en los ejemplos se expresan por las siguientes ecuaciones:
- conversión de metanol fue calculada como (moles de metanol reaccionado)/(moles de metanol suministrado) x 100.
- selectividad de DMM fue calculada como (moles de DMM producido) x 3/(moles de metanol reaccionado) x 100.
- rendimiento de DMM fue calculado como el número de moles de producto x número de átomos de carbono en el producto/(moles de metanol suministrado) X 100.
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Ejemplo 1 Preparación de catalizador
El catalizador
MO_{12} V_{3} W_{1.2} Cu_{1.2} Sb_{0.5} O_{x}
x siendo la cantidad de oxígeno unida a otros elementos, se prepara de la siguiente manera:
En un matraz, equipado con un motor de agitación, una primera solución (solución A) se prepara con 60,0 g de agua desionizada a 95ºC y 1,63 g de paratungstato de amonio. Una vez disuelto, 1,82 g de metavanadato de amonio y 11,0 g de heptamolibdato de amonio fueron luego añadidos y disueltos.
0,78 g de acetato de antimonio (pureza 99.6%) fue añadido adicionalmente.
Para solución B, 1,56 g de sulfato cúprico fue disuelto en 9,6 g de agua desionizada, y la solución resultante fue añadida en la solución A para obtener un solución acuosa.
La solución acuosa fue secada a aproximadamente 100ºC. El polvo así obtenido fue calcinado (calcinación preliminar) a 390ºC durante aproximadamente 5 hrs en un horno rotativo, después de un aumento de la temperatura a razón de aproximadamente 60ºC por hora de la temperatura ambiente.
El polvo formado así obtenido fue luego molido y otra vez calcinado a 390ºC. durante 5 hrs en un horno rotativo, después de un aumento de la temperatura a razón de aproximadamente 70ºC por hora de la temperatura ambiente, para obtener un catalizador de la presente invención.
La proporción atómica del componente catalíticamente activo es como se ha mencionado anteriormente.
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Ejemplo 2 Evaluación del catalizador
La evaluación del catalizador se realiza en un reactor de flujo de lecho fijo. El flujo de gas de Helio y oxígeno es ajustado usando controladores de flujo de masa. El flujo de gas pasa a través de un evaporador/saturador rellenado con metanol. El evaporador está a temperatura ambiente, y el condensador se ajusta y se puede bajar a -14ºC (en la mayoría de experimentos la temperatura se ajusta a 11ºC), para controlar la presión del vapor de metanol. La temperatura del gas se mide con un termopar encima del saturador.
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El gas se suministra al reactor que se localiza en un horno. La temperatura de reacción se mide por un termopar localizado en el lecho de catalizador. El efluente se envía a un condensador, para atrapar productos pesados.
Los gases efluentes se analizan por un microGC en linea equipado con 2 columnas (filtro molecular y gráfico Q).
Un flujo de 45,7 ml/min Helio, 4,6 ml/min O_{2} pasa a través del evaporador/saturador ajustado a una temperatura dada para llevar a una composición de gas de metanol/oxígeno/helio 7.5/9.5/83.
75 a 300 mg de catalizadores fueron mezclados con la misma cantidad de carburo de silicio y rellenados en el reactor de vidrio. La velocidad espacial fue entre 11000 y 44000 hr_{-1}.
La calibración MicroGC se efectuó con mezclas de gas de referencia. Calibración para productos condensables (dimetoximetano, metanol, metilformato) fue hecha usando el evaporador/saturador.
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Ejemplo 3 Reacción oxidativa de metanol
303 mg del catalizador como se prepara en el Ejemplo 1, fueron cargados en el reactor.
El catalizador fue primero activado en una mezcla de Helio/oxígeno (45.7 ml/min: 4.6 ml/min) a 350ºC, durante 2 hrs. Después, la temperatura fue disminuida a 200ºC, y la toma de datos indicada.
El caudal de oxígeno y de helio fueron respectivamente 4.6 y 45.7 ml/min y la concentración de metanol fue ajustada a 3.9%.
Los resultados se dan en la tabla 1:
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TABLA 1
1
Ejemplo 4 Reacción oxidativa de metanol
El catalizador requiere una activación in situ para alcanzar rendimientos más altos.
155 mg de catalizador como se prepara en el ejemplo 1, fueron cargados en el reactor.
El catalizador fue primero activado en una mezcla de Helio/oxígeno (45.7 ml/min: 4.6 ml/min) a 350ºC. Después la temperatura fue disminuida a 200ºC, y la toma de datos indicada. Después de 30 a 60 minutos de estabilización, la eficiencia de catalizador fue registrada. Los datos se catalogan en la siguiente tabla. Después de la toma de datos, la temperatura de catalizador fue aumentada al siguiente nivel de temperatura, 250ºC, 300ºC y 350ºC donde los datos fueron tomados.
Después, la temperatura fue disminuida a 250ºC otra vez, puesto que la mejor selectividad ha sido observada a esta temperatura. Después de 60 minutos de toma de datos, la temperatura fue otra vez aumentada a 350ºC, donde los resultados precedentes fueron confirmados, y finalmente la temperatura fue disminuida a 250ºC, donde los datos fueron tomados sobre un periodo de 400 minutos.
En estas pruebas, los caudales de oxígeno y de helio fueron respectivamente 4.6 y 45.7 ml/min, y la concentración de metanol en el alimento de reacción fue ajustada al 7%.
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Los resultados se dan en la tabla 2:
TABLA 2
2
Observamos un aumento de actividad después del aumento de temperatura de 250 a 300ºC durante el ciclo inicial.
Ejemplo 5 Reacción oxidativa de metanol
La influencia de la velocidad espacial de gas por hora (GHSV) en la eficiencia del catalizador fue estudiada por ajuste del peso de catalizador.
El catalizador fue primero activado en mezcla de helio/oxígeno (45.7 ml/min: 4.6 ml/min) a 350ºC, durante 2 hrs. En estas pruebas, los caudales de oxígeno y de helio fueron respectivamente 4.6 y 45.7 ml/min, y la concentración de metanol en el suministro de reacción fue ajustado a 6.9%.
Los resultados se dan en la tabla 3:
TABLA 3
4
Ejemplo 6 Ejemplo de referencia
Un catalizador de molibdato de hierro convencional, como se usa en el proceso de formaldehído tradicional, fue usado para esta prueba.
152 mg de catalizador fueron cargados en el reactor. Como se prevé para esta especie de catalizador, selectividades altas para DMM se pueden conseguir a baja conversión/temperatura, no obstante a 250ºC formaldehído es el producto principal.
En estas pruebas, los caudales de oxígeno y de helio fueron respectivamente 4.6 y 45.6 ml/min, y la concentración de metanol en el suministro de la reacción fue ajustado al 6.9%.
Los resultados se dan en la tabla 4.
TABLA 4
5 
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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencia citada por el solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información del lector. No forma parte del documento de patente europea. La misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u omisiones. Documentos de patente citados en la descripción
\sqbullet US 6054228 B1 [0004]
\sqbullet US 6403841 B1 [0006][0009]
\sqbullet US 20050154226 A1 [0011]
\sqbullet US20050059839 A1 [0014]
\sqbullet US 67374545 B [0024]
\sqbullet US 20040249183 A [0024]
\sqbullet DE 10360058 [0024]
\sqbullet US 6921836 B [0024]
Bibliografía distinta de patentes citada en la descripción
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\sqbullet Y. Yuan; T. Shido; Y. Iwasawa. Chem. Comm., 2000, 1421-1422 [0007].
\sqbullet Y. Yuan; Y. Iwasawa. J. Phys. Chem. B, 2002, vol. 106, 4441- [0008].
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Claims (29)

1. Uso de un óxido complejo que tiene la siguiente composición (I):
(I)Mo_{12}V_{a}X^{1}{}_{b}X^{2}{}_{c}X^{3}{}_{d}X^{4}{}_{e}O_{x}
- Mo es molibdeno;
- V es vanadio;
- O es oxígeno;
- X^{1} es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;
- X^{2} es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;
- X^{3} es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;
- X^{4} es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y
- 0 < a \leq 10;
- 0 \leq b \leq 4;
- 0 < c \leq 5;
- 0 \leq d \leq 2;
- 0 \leq e \leq 2; y
- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos, como un catalizador en la preparación de metilal por oxidación directa de metanol en la fase de vapor.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que 3 \leq a \leq 4.
3. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que 0.5 \leq b \leq 2.
4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que 0 < c \leq 4.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que un metal alcalinotérreo X^{3} es seleccionado entre magnesio, calcio, estroncio y bario.
6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que un metal alcalino X^{4} es seleccionado entre potasio, rubidio y cesio.
7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene una estructura de varios componentes, en particular una estructura bicomponente o tricomponente.
8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el catalizador es formado como un catalizador en masa.
9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el catalizador es un catalizador soportado.
10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene la siguiente composición:
Mo_{12} V_{3} W_{1.2} Cu_{1.2} Sb_{0.5} O_{x}
x siendo un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de otros elementos.
11. Proceso para fabricación metilal donde el metanol está sujeto a oxidación de contacto de fase de vapor con un gas conteniendo oxígeno molecular en presencia de un catalizador, caracterizado por el hecho de que se usa un catalizador que tiene la siguiente composición (I):
(I)Mo_{12}Va X^{1}{}_{b} X^{2}{}_{c} X^{3}{}_{d} X^{4}{}_{e} O_{x}
donde:
- Mo es molibdeno;
- V es vanadio;
- O es oxígeno;
- X^{1} es al menos un elemento seleccionado de tungsteno, titanio, tantalio y niobio;
- X^{2} es al menos un elemento seleccionado de cobre, antimonio, telurio y bismuto;
- X^{3} es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinotérreos;
- X^{4} es al menos un elemento seleccionado de metales alcalinos; y
- 0 < a \leq 10;
- 0 \leq b \leq 4;
- 0 < c \leq 5;
- 0 \leq d \leq 2;
- 0 \leq e \leq 2; y
- x es un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de los otros elementos.
12. Proceso según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que 3 \leq a \leq 4.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado por el hecho de que 0.5 \leq b \leq 2.
14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por el hecho de que 0 < c \leq 4.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado por el hecho de que un metal alcalinotérreo X^{3} es seleccionado entre magnesio, calcio, estroncio y bario.
16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado por el hecho de que un metal alcalino X^{4} es seleccionado entre potasio, rubidio y cesio.
17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene una estructura de varios componentes, en particular una estructura bicomponente o tricomponente.
18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado por el hecho de que el catalizador es formado como un catalizador en masa.
19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, caracterizado por el hecho de que el catalizador es un catalizador soportado.
20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, caracterizado por el hecho de que el catalizador tiene la siguiente composición:
Mo_{12} V_{3} W_{1.2} Cu_{1.2} Sb_{0.5} O_{x}
x siendo un valor numérico determinado por las extensiones de la oxidación de otros elementos.
21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 y 20, caracterizado por el hecho de que la oxidación de contacto de fase de vapor se conduce a una temperatura de 100-400ºC, preferiblemente de 200-300ºC.
22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 21, caracterizado por el hecho de que la oxidación de contacto de fase de vapor se conduce a una presión de 50-1000 kPa, preferiblemente de 100-500 kPa.
23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 22, caracterizado por el hecho de que la velocidad espacial es de 2000-100000 hr^{-1}, preferiblemente de 11000-44000 hr^{-1}, basándose en el material activo sólo.
24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 23, caracterizado por el hecho de que la concentración de metanol en el flujo es del 1 al 60%, preferiblemente del 3 al 50%.
25. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 24, caracterizado por el hecho de que la proporción molar de oxígeno (calculado como O_{2}) para bajar el alcohol es de 0.5:6 a 3:1, preferiblemente de 0.5:3 a 2:1.
26. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 25, caracterizado por el hecho de que el oxígeno molecular conteniendo gas es gas oxígeno puro o aire.
27. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 26, caracterizado por el hecho de que un gas diluyente se añade a los reactivos, dicho gas diluyente constituyendo particularmente 40 a 90% en volumen de la corriente gaseosa.
28. Proceso según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que el diluyente es seleccionado entre nitrógeno, dióxido de carbono, un gas raro tal como helio y argón, y gas inerte tal como vapor de agua, y mezclas de este gas.
29. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 28, caracterizado por el hecho de que un gas de materia prima, compuesto por un gas mezclado en el que el gas conteniendo oxígeno molecular y posiblemente el gas diluyente han sido añadidos a metanol, se introduce en un reactor de lecho fijo conteniendo el catalizador.
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