JP2003190798A

JP2003190798A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、および、メタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2003190798A
Application number: JP2001396803A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Naito; 啓幸内藤; Ko Ninomiya; 航二宮; Takashi Karasuda; 隆志烏田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-08
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP4017864B2

Abstract

(57)【要約】【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、寿命
の長い触媒、その製造方法、および、この触媒を用いた
メタクリル酸の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のメタクリル酸製造用触媒は、Ｚ
元素（カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の元素）を含む溶液また
はスラリーと、少なくともモリブデン、リンおよびバナ
ジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリーと
を混合し、この混合溶液にアンモニウムを含み、Ｚ元素
を含まない溶液またはスラリーを混合し、さらにＺ元素
を含む溶液またはスラリーを追加混合して触媒前駆体を
含む溶液またはスラリーを調製し、これを乾燥・焼成し
て製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒
という。）の製造方法、この方法により製造される触
媒、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒成分元素を含む２種類以上の混合溶
液を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法と
しては、例えば、特開平４−１８２４５０号公報、特開
平５−３１３６８号公報、特開平７−１８５３５４号公
報、特開平８−１５７４１４号公報、特開平８−１９６
９０８号公報等に記載されている方法が挙げられる。こ
のうち、特開平５−３１３６８号公報には、モリブデ
ン、バナジウム、リンおよびアンチモン等の第４成分Ｘ
を含む均一溶液と、アンモニア水と、セシウム等のその
他の触媒成分元素を含む均一溶液とを混合し、この混合
溶液を乾燥することによってメタクリル酸製造用触媒を
製造する方法が開示されている。これにより、第４成分
Ｘ（特に、アンチモン）の溶解性が向上し、触媒性能の
再現性、安定性に優れ、長寿命の触媒が得られるとして
いる。

【０００３】また、特開平９−２９０１６２号公報に
は、全ての触媒原料を水に溶解あるいは懸濁させた溶液
について、アンモニウム根の含有量をモリブデン１２原
子に対し１７〜１００モルの範囲、かつ、そのｐＨを
６．５〜１３の範囲とする酸化触媒の製造方法が開示さ
れている。ｐＨの調整は、硝酸またはアンモニア水等の
添加により行われている。

【０００４】しかしながら、このような従来の触媒原料
の混合方法やｐＨ調整方法を用いて製造された触媒は、
特に寿命の面で工業触媒としては必ずしも十分でなく、
さらなる触媒性能の向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いられる、寿命の長い触媒、その製造
方法、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の本発明により解決できる。メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して
メタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）
で表される組成を有する触媒の製造方法であって、(i)
少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含み、
Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調製す
る工程と、(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まな
い溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、(ii
i) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程
と、(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ
Ｉ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程
と、(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ
−Ｂ混合液を調製する工程と、(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合
液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混
合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製す
る工程と、(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラ
リーを乾燥・焼成する工程とを含むことを特徴とするメ
タクリル酸製造用触媒の製造方法。

【０００７】Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕおよび
Ｏは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅およ
び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲル
マニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ
素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた
少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バ
リウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１
２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．
０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３
であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素の原子比率である。）ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中に含まれる
Ｚ元素の量の比が、５：９５〜９５：５（モル比）であ
ることを特徴とする前記のメタクリル酸製造用触媒の
製造方法。ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製造される触媒
に含まれる元素（酸素を除く）の単体あるいは化合物、
および、アンモニウム含有化合物を含まないことを特徴
とする前記またはのメタクリル酸製造用触媒の製造
方法。Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素（酸素を除
く）の単体あるいは化合物を含まないことを特徴とする
前記〜のいずれかのメタクリル酸製造用触媒の製造
方法。Ａ液はアンモニウムを含まないか、または、Ａ液中に
含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモリブ
デン原子１２モルに対して１．５モル以下であり、Ｂ液
中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含まれるモ
リブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであること
を特徴とする前記〜のいずれかのメタクリル酸製造
用触媒の製造方法。前記〜のいずれかの方法により製造されるメタク
リル酸製造用触媒。前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタク
ロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリ
ル酸の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の前記式（１）で表される
組成を有する、メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒の製造方法は、前述の通
り、(i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウム
を含み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）
を調製する工程と、(ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素
を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を調製する工程
と、(iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する
工程と、(iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー
（ＣＩ液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工
程と、(v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−Ｃ
Ｉ−Ｂ混合液を調製する工程と、(vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混
合液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを
混合して、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製
する工程と、(vii) この触媒前駆体を含む溶液またはス
ラリーを乾燥・焼成する工程とを含むものである。ＣＩ
液とＣII液とは同じ組成の溶液であっても、異なる組成
の溶液であってもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元
素の量とＣII液中に含まれるＺ元素の量の比は、５：９
５〜９５：５（モル比）が好ましい。

【０００９】なお、ここでいう「アンモニウム」とは、
ＮＨ₄ ⁺だけでなくＮＨ₃をも含み、「アンモニウム含有
化合物」とは、アンモニウムを含む化合物を意味する。

【００１０】本発明においては、少なくともモリブデ
ン、リンおよびバナジウムを含み、Ｚ元素を含まない溶
液またはスラリー（Ａ液）とＺ元素を含む溶液またはス
ラリー（ＣＩ液）とを混合し、次にアンモニウムを含
み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ｂ液）を混
合し、最後に再度Ｚ元素を含む溶液またはスラリー（Ｃ
II液）を混合することが重要である。このような混合順
序で製造される本発明のメタクリル酸製造用触媒は、優
れた触媒性能を有し、特に触媒寿命の点で優れている。

【００１１】また、発明において、Ａ液中に含まれるア
ンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１
２モルに対して１．５モル以下（０モルも含む）が好ま
しく、１モル以下（０モルも含む）がより好ましい。ま
た、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含
まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルが
好ましく、７〜１５モルがより好ましい。Ａ液およびＢ
液中のアンモニウムの量をこのような範囲にすること
で、さらに長寿命の触媒が得られる。ここで、Ａ液およ
びＢ液中のアンモニウムの量とは、溶液中にアンモニア
（ＮＨ₃）またはアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）の形で
含まれている量のみならず、液中の化合物に含まれるＮ
Ｈ₃基およびＮＨ₄ ⁺基の量も含まれる。

【００１２】本発明の製造方法により得られる触媒の性
能、特に触媒寿命が向上するメカニズムについては明ら
かではないが、触媒原料の混合順序、さらにはＡ液およ
びＢ液中のアンモニウムの量を特定量に制御することに
より、安定性の高い結晶構造が形成されるためと推定さ
れる。

【００１３】なお、本発明において、Ａ液、Ｂ液、ＣＩ
液、ＣII液、Ａ−ＣＩ混合液、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の状
態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限はな
く、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液であっても、
一部または全量が溶媒に懸濁したスラリーであってもよ
い。

【００１４】以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒の
製造方法について、さらに詳しく説明する。

【００１５】＜Ａ液の調製＞Ａ液は、少なくともモリブ
デン、リンおよびバナジウムの化合物（触媒原料）を溶
媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ａ液は、モリブ
デン、リンおよびバナジウムの他に、Ｚ元素以外の製造
される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物を含
んでいてもよい。

【００１６】Ａ液は、常温で攪拌して調製してもよい
が、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度
は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好まし
い。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３
０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲に
することで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、
０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好まし
い。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料
同士の反応を十分に進行させることができる。また、加
熱時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がよ
り好ましい。

【００１７】用いる触媒原料としては、各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して
使用することができる。例えば、モリブデンの原料とし
ては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウ
ムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリ
ブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウ
ムも少量であれば使用できる。リンの原料としては、正
リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用でき
る。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メ
タバナジン酸アンモニウム等が使用できる。また、モリ
ブデン、リンおよびバナジウムの原料として、リンモリ
ブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸ア
ンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。
触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２
種以上を併用してもよい。

【００１８】Ａ液の溶媒としては、水を用いることが好
ましい。

【００１９】Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、
通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有
比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好
ましい。

【００２０】Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ
液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５
モル以下（０モルも含む）が好ましい。Ａ液中に含まれ
るアンモニウムの量を１．５モル以下にすることによ
り、さらに長寿命の触媒が得られる。さらに、Ａ液中に
含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブ
デン原子１２モルに対して１モル以下（０モルも含む）
が好ましい。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量を１モ
ル以下にすることにより、メタクリル酸の収率が高い触
媒が得られる。

【００２１】Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、ア
ンモニウムを含む触媒原料の使用量により調節すること
ができる。

【００２２】＜Ｂ液の調製＞Ｂ液は、アンモニウム含有
化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて調製する。Ｂ液
は、アンモニウム含有化合物の他に、触媒原料となる、
Ｚ元素およびモリブデン以外の製造される触媒に含まれ
る元素（酸素を除く）の化合物も全量でなければ含んで
いてもかまわないが、これらを含まないことが好まし
い。

【００２３】用いるアンモニウム含有化合物としては特
に限定されず、例えば、アンモニア（アンモニア水）、
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム等が挙げられる。アンモニウム含有化合物は１種
を用いても、２種以上を併用してもよい。

【００２４】Ｂ液の溶媒としては、水を用いることが好
ましい。

【００２５】Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ
液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６モル
以上が好ましく、７モル以上がより好ましい。また、Ｂ
液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中に含まれる
モリブデン原子１２モルに対して１７モル以下が好まし
く、１５モル以下がより好ましい。Ｂ液中に含まれるア
ンモニウムの量をこのような範囲にすることにより、さ
らに長寿命の触媒が得られる。

【００２６】Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、
通常、Ｂ液中に含まれるアンモニウム含有化合物と溶媒
の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であるこ
とが好ましい。なお、溶媒を用いずにアンモニウム含有
化合物をそのままＡ−ＣＩ混合液に添加することもでき
る。

【００２７】なお、Ｂ液は、通常、常温で攪拌して調製
すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調
製してもかまわない。

【００２８】＜Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調製
＞Ｚ元素を含む溶液またはスラリーは、少なくともＺ元
素の化合物（触媒原料）を溶媒に溶解あるいは懸濁させ
て調製する。ここで、Ｚ元素とは、カリウム、ルビジウ
ム、および、セシウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素である。Ｚ元素を含む溶液またはスラリ
ーは、Ｚ元素の化合物の他に、触媒原料となる、製造さ
れる触媒に含まれる元素（酸素を除く）の化合物も全量
でなければ含んでいてもかまわないが、これらを含まな
いことが好ましい。また、Ｚ元素を含む溶液またはスラ
リーは、アンモニウム含有化合物を含まないことが好ま
しい。

【００２９】本発明においては、Ｚ元素がセシウムの場
合、特に優れた効果が得られる。

【００３０】用いるＺ元素の触媒原料としては、各元素
の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用する
ことができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸
セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用でき
る。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００３１】Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの溶媒と
しては、水を用いることが好ましい。

【００３２】Ｚ元素を含む溶液またはスラリー中の溶媒
の量は特に限定されないが、通常、Ｚ元素を含む溶液ま
たはスラリー中に含まれる全ての触媒原料と溶媒の含有
比（質量比）は、ともに、１：０．１〜１：１００であ
ることが好ましい。なお、溶媒を用いずにＺ元素を含む
化合物をそのままＡ液あるいはＡ−ＣＩ−Ｂ混合液に添
加することもできる。

【００３３】なお、Ｚ元素を含む溶液またはスラリー
は、通常、常温で攪拌して調製すればよいが、必要に応
じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。

【００３４】本発明においては、Ｚ元素を含む溶液また
はスラリーをＣＩ液およびＣII液として２回に分けて混
合するが、調製した１つのＺ元素を含む溶液またはスラ
リーをＣＩ液とＣII液とに分けてもよく、また、ＣＩ液
とＣII液とを個別に調製してもよい。ＣＩ液とＣII液と
を個別に調製する場合、ＣＩ液とＣII液とは同じ触媒原
料を用いて調製してもよいし、異なる触媒原料を用いて
調製してもよい。また、ＣＩ液中に含まれるＺ元素と溶
媒の含有比とＣII液中に含まれるＺ元素と溶媒の含有比
とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【００３５】ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液中
に含まれるＺ元素の量の比（モル比）は、５：９５〜９
５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ま
しく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。

【００３６】＜Ａ−ＣＩ混合液の調製＞次いで、上記の
ようにして調製したＡ液とＺ元素を含む溶液またはスラ
リー（ＣＩ液）とを混合し、Ａ−ＣＩ混合液を調製す
る。

【００３７】Ａ液とＣＩ液の混合方法は特に限定され
ず、例えば、Ａ液が入った容器にＣＩ液を加える方法、
ＣＩ液が入った容器にＡ液を加える方法、容器にＡ液と
ＣＩ液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利用で
きる。混合は、通常、攪拌しながら行う。

【００３８】Ａ−ＣＩ混合液は、常温で調製してもよい
が、加熱して調製してもよい。混合時のＡ液とＣＩ液の
温度、Ａ−ＣＩ混合液の調製温度は、それぞれ８０℃以
下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このような
範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することにより、活
性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に限定さ
れず、適宜決めればよい。

【００３９】また、Ａ−ＣＩ混合液に、さらに、Ｚ元素
以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の
化合物（触媒原料）を混合してもよい。このように追加
する触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組
成に含まれる元素の触媒原料であればいずれでもよい。

【００４０】これらの触媒原料は、Ａ−ＣＩ混合液にそ
のまま加えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えても
よい。溶液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが
好ましい。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、
適宜決めればよい。

【００４１】＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製＞次いで、上
記のようにして調製したＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合
し、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製する。

【００４２】Ａ−ＣＩ混合液とＢ液の混合方法は特に限
定されず、例えば、Ａ−ＣＩ混合液が入った容器にＢ液
を加える方法、Ｂ液が入った容器にＡ−ＣＩ混合液を加
える方法、容器にＡ−ＣＩ混合液とＢ液とを同時に流し
込む方法等の任意の方法が利用できる。混合は、通常、
攪拌しながら行う。

【００４３】Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液は、常温で調製しても
よいが、加熱して調製してもよい。混合時のＡ−ＣＩ混
合液とＢ液の温度、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液の調製温度は特
に限定されないが、１００℃以下が好ましい。また、加
熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。

【００４４】また、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液に、さらに、Ｚ
元素以外の製造される触媒に含まれる元素（酸素を除
く）の化合物（触媒原料）を混合してもよい。

【００４５】＜Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合＞次
いで、上記のようにして調製したＡ−ＣＩ−Ｂ混合液と
Ｚ元素を含む溶液またはスラリー（ＣII液）とを混合
し、触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。

【００４６】Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の混合方法は
特に限定されず、例えば、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液が入った
容器にＣII液を加える方法、ＣII液が入った容器にＡ−
ＣＩ−Ｂ混合液を加える方法、容器にＡ−ＣＩ−Ｂ混合
液とＣII液とを同時に流し込む方法等の任意の方法が利
用できる。混合は、通常、攪拌しながら行う。

【００４７】触媒前駆体を含む溶液またはスラリーは、
常温で調製してもよいが、加熱して調製してもよい。混
合時のＡ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣII液の温度、触媒前駆体
を含む溶液またはスラリーの調製温度は、それぞれ８０
℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このよ
うな範囲の液温でＡ−ＣＩ混合液を調製することによ
り、活性の高い触媒が得られる。また、加熱時間は特に
限定されず、適宜決めればよい。

【００４８】また、このとき、Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＣ
II液の混合液に、さらに、Ｚ元素以外の製造される触媒
に含まれる元素（酸素を除く）の化合物（触媒原料）を
混合してもよい。このように追加する触媒原料として
は、前記式（１）で示される触媒組成に含まれる元素の
触媒原料であればいずれでもよい。

【００４９】これらの触媒原料は、混合液にそのまま加
えてもよいし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。溶
液や懸濁液の溶媒としては、水を用いることが好まし
い。溶液や懸濁液の溶媒の量は特に制限されず、適宜決
めればよい。

【００５０】＜乾燥および焼成＞次いで、このようにし
て得られた全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを
乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を得る。

【００５１】乾燥方法としては種々の方法を用いること
が可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラ
ム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に
使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限
定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応
じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。

【００５２】このようにして得られた触媒前駆体の乾燥
物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の
焼成を行ってもよいが、通常は成形品を焼成する。

【００５３】成形方法は特に限定されず、公知の乾式お
よび湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担
体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成
形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出
成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状について
も特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等
の所望の形状を選択することができる。

【００５４】なお、成形に際しては、公知の添加剤、例
えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。

【００５５】そして、このようにして得られた触媒前駆
体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製
造用触媒を得る。

【００５６】焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公
知の処理方法および条件を適用することができる。焼成
の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等に
よって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下ま
たは不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましく
は３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１
〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反
応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的
には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げら
れる。

【００５７】＜メタクリル酸の製造方法＞次に、本発明
のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明の
メタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる
本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素に
より気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものであ
る。

【００５８】反応は、通常、固定床で行う。また、触媒
層は１層でも２層以上でもよく、担体に担持させたもの
であっても、その他の添加成分を混合したものであって
もよい。

【００５９】上記のような本発明の触媒を用いてメタク
リル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素
とを含む原料ガスを触媒と接触させる。

【００６０】原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範
囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適
当であり、３〜１０容量％がより好ましい。

【００６１】分子状酸素源としては空気を用いることが
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も
用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、
通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが
適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。

【００６２】原料ガスは、メタクロレインおよび分子状
酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したも
のであってもよい。

【００６３】また、原料ガスには水蒸気を加えてもよ
い。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリ
ル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１
〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好まし
い。

【００６４】また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はでき
るだけ少ないことが好ましい。

【００６５】メタクリル酸製造反応の反応圧力は、常圧
から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０
〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４０
０℃がより好ましい。

【００６６】原料ガスの流量は特に限定されないが、通
常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒が
より好ましい。

【００６７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００６８】実施例および比較例中の「部」は質量部を
意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求
めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマト
グラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるア
ンモニウムの量は、キェールダール法で測定した。

【００６９】なお、メタクロレインの反応率、生成した
メタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下
のように定義される。

【００７０】メタクロレイン(MAL)の反応率（％）＝
（Ｂ／Ａ）×１００メタクリル酸(MAA)の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１０
０メタクリル酸(MAA)の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１
００ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。

【００７１】［実施例１］（Ａ液の調製）純水４００部に三酸化モリブデン１００
部、８５質量％リン酸６．６６部および五酸化バナジウ
ム３．４２部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を調
製した。Ａ液中に含まれるアンモニウムの量は、Ａ液中
に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであ
った。

【００７２】（Ｂ液の調製）２９質量％アンモニア水３
４．００部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウ
ムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに
対して１０モルであった。

【００７３】（Ｚ元素を含む溶液またはスラリーの調
製）硝酸セシウム１１．８５部のうち、８０％である
９．４８部を純水４０部に溶解してＣＩ液を調製した。
一方、残りの２０％である硝酸セシウム２．３７部を純
水１０部に溶解してＣII液を調製した。

【００７４】（触媒前駆体を含むスラリーの調製、乾燥
・焼成）Ａ液を５０℃まで冷却した後、攪拌しながらＡ
液にＣＩ液を滴下し、さらに１０分間攪拌してＡ−ＣＩ
混合液を調製した。次いで、攪拌しながらこのＡ−ＣＩ
混合液にＢ液を混合してＡ−ＣＩ−Ｂ混合液を調製し、
さらにＣII液を滴下して１０分間攪拌した。なお、この
とき液温は５０℃に保った。

【００７５】このようにして得られたＡＢＣ混合液を液
温５０℃で攪拌しながら硝酸第二銅２．１０部、硝酸第
二鉄２．３４部および硝酸セリウム２．５１部を加えて
触媒前駆体を含むスラリーを得た。

【００７６】この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃
まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。そして、得ら
れた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧
成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成し
て触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ_1.0Ｍｏ₁₂Ｖ_0.65Ｃｕ_0.15Ｆｅ_0.1Ｃｅ_0.1Ｃｓ_1.05 であった。

【００７７】（メタクリル酸の合成反応）この触媒を反
応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸
気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、常圧
下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じて連続
反応テストを行った。その結果を表１に示す。

【００７８】［実施例２］実施例１において、硝酸セシ
ウム１１．８５部のうち、６０％である７．１１部を純
水３０部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの４０％であ
る４．７４部を純水２０部に溶解してＣII液を調製した
以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テス
トを行った。その結果を表１に示す。

【００７９】［実施例３］実施例１において、硝酸セシ
ウム１１．８５部のうち、３０％である３．５６部を純
水１５部に溶解してＣＩ液を調製し、残りの７０％であ
る８．３０部を純水３５部に溶解してＣII液を調製した
以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テス
トを行った。その結果を表１に示す。

【００８０】［実施例４］実施例１において、２９質量
％アンモニア水２３．８０部をＢ液とした以外は、実施
例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。
その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモ
ニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モ
ルに対して７モルであった。

【００８１】［実施例５］実施例１において、２９質量
％アンモニア水５１．００部をＢ液とした以外は、実施
例１と同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。
その結果を表１に示す。なお、Ｂ液中に含まれるアンモ
ニウムの量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モ
ルに対して１５モルであった。

【００８２】［比較例１］実施例１において、硝酸セシ
ウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣII液を調製
し、ＣＩ液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分け
ずにＡ液とＢ液の混合液に混合した以外は、実施例１と
同様にして触媒を得、連続反応テストを行った。その結
果を表１に示す。

【００８３】［比較例２］実施例１において、硝酸セシ
ウム１１．８５部を純水５０部に溶解してＣＩ液を調製
し、ＣII液を用いなかった以外は、つまり、Ｃ液を分け
ずにＡ液に滴下し、Ａ液とＣ液の混合液にＢ液を混合し
た以外は、実施例１と同様にして触媒を得、連続反応テ
ストを行った。その結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】本発明の方法により製造した実施例１〜５
の触媒は、２０００時間経過後もメタクリル酸収率がほ
とんど変わらず、Ｃ液をＣＩ液とＣII液とに分けて混合
せずに製造した比較例１、２の触媒と比べて長寿命であ
った。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、メタクロレインを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
際に用いられる、寿命の長いメタクリル酸製造用触媒が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者烏田隆志広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06B BC06B BC31B BC43B BC54B BC59A BC59B BC66B BD07B CB17 DA06 FB04 FB05 4H006 AA02 AC46 BA04 BA05 BA08 BA12 BA14 BA19 BA27 BA30 BA60 BA81 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、
下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法で
あって、 (i) 少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含
み、Ｚ元素を含まない溶液またはスラリー（Ａ液）を調
製する工程と、 (ii) アンモニウムを含み、Ｚ元素を含まない溶液また
はスラリー（Ｂ液）を調製する工程と、 (iii) Ｚ元素を含む溶液またはスラリーを調製する工程
と、 (iv) Ａ液とＺ元素を含む溶液またはスラリー（ＣＩ
液）とを混合して、Ａ−ＣＩ混合液を調製する工程と、 (v) Ａ−ＣＩ混合液とＢ液とを混合して、Ａ−ＣＩ−Ｂ
混合液を調製する工程と、 (vi) Ａ−ＣＩ−Ｂ混合液とＺ元素を含む溶液またはス
ラリー（ＣII液）とを混合して、触媒前駆体を含む溶液
またはスラリーを調製する工程と、 (vii) この触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥
・焼成する工程とを含むことを特徴とするメタクリル酸
製造用触媒の製造方法。Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）（式（１）および明細書中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕおよび
Ｏは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅およ
び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲル
マニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ
素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた
少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バ
リウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群
より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１
２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．
０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３
であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素の原子比率である。）
【請求項２】ＣＩ液中に含まれるＺ元素の量とＣII液
中に含まれるＺ元素の量の比が、５：９５〜９５：５
（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のメ
タクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】ＣＩ液およびＣII液が、Ｚ元素以外の製
造される触媒に含まれる元素（酸素を除く）の単体ある
いは化合物、および、アンモニウム含有化合物を含まな
いことを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリ
ル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】Ｂ液が、製造される触媒に含まれる元素
（酸素を除く）の単体あるいは化合物を含まないことを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル
酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】Ａ液はアンモニウムを含まないか、また
は、Ａ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中に含
まれるモリブデン原子１２モルに対して１．５モル以下
であり、Ｂ液中に含まれるアンモニウムの量が、Ａ液中
に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モ
ルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
より製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項７】請求項６に記載のメタクリル酸製造用触
媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化するメタクリル酸の製造方法。