CN116237070B - 一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法，S1、称取BaCl2和羟基磷灰石；S2、将S1中称取的BaCl2溶于去离子水中，搅拌均匀得到BaCl2水溶液；S3、向S2中的BaCl2水溶液中加入S1中称取的羟基磷灰石，室温下剧烈搅拌，过滤并充分洗涤固体备用；S4、将S3中得到的固体放入马弗炉中高温煅烧，得到钡改性羟基磷灰石催化剂，得到的钡改性羟基磷灰石催化剂应用于催化葡萄糖制备果糖。本发明采用上述一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法及其应用，钡改性羟基磷灰石催化剂在催化葡萄糖制备果糖的过程中在稳定性、循环使用和避免离子淋出等方面具有突出的优势，将来在放大试验中有极大的价值。
Description
技术领域
本发明涉及固体碱催化和生物质基化学品技术领域，特别是涉及一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
相比于葡萄糖及其聚合物，采用果糖作为起始原料脱水制备5-羟甲基糠醛以及将果糖经由5-羟甲基糠醛一锅转化为高价值产品是比较容易实现的。因此，将葡萄糖高效异构化为果糖是将生物质转化为高价值产品的重要先决条件。将生物质转化为高价值产品需要一系列催化过程，包括将纤维素糖解聚为葡萄糖，将葡萄糖异构化为果糖，将果糖脱水为5-羟甲基糠醛以及将5-羟甲基糠醛升级为聚合物前体、精细化学品、液态燃料和其他平台化学品。
葡萄糖异构为果糖是一个典型的可逆反应，在室温下平衡常数约为1，焓变(ΔH)为3kJ/mol，因此需要使用酶、路易斯酸或布朗斯特碱催化剂和适当的加热条件下加速异构化过程。工业上采用固定化酶将葡萄糖异构化为果糖以生产高果糖浆，该工艺已经在半个世纪前实现了产业化，这也是当前工业中规模最大的酶促反应之一。然而，酶本身价格较高且会逐渐失活，导致该过程成本高昂，只适合生产食品级的高果糖浆，却并不适合用在生物质资源化工艺中。
为降低葡萄糖催化制备果糖的成本，国内外学者研究尝试了各式各样的布朗斯特碱，包括含胺基的有机碱、金属氧化物、金属氢氧化物、铝镁水滑石、含碱金属和碱土金属复合材料等。固体碱的主要优势是采用廉价易得的碱金属和碱土金属作为原材料通过相对简单的合成方法制备而成。
然而，这类材料目前遇到了共性的瓶颈问题，即固体碱催化剂的稳定性和可重复利用性较差。由于固体碱的稳定性较差，在水溶液中反应时会滤出大量的金属离子，不仅会造成环境污染，还会导致催化剂的不可逆失活。与此同时，由于活性位点结构变化导致的失活也是一个很普遍的难题。本发明为了解决这些问题，提出了一个新的方法，实现了很好的效果，将葡萄糖异构制备果糖的产业化进程推进了一大步。
发明内容
本发明的目的是提供一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法及其应用，解决葡萄糖制备果糖过程中使用的催化剂成本高、稳定性差、难以循环使用和易造成二次污染的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法，S1、称取BaCl2和羟基磷灰石；
S2、将S1中称取的BaCl2溶于去离子水中，搅拌均匀得到BaCl2水溶液；
S3、向S2中的BaCl2水溶液中加入S1中称取的羟基磷灰石，室温下剧烈搅拌，过滤并充分洗涤得到的固体备用；
S4、将S3中得到的固体放入马弗炉中高温煅烧，得到钡改性羟基磷灰石催化剂。
优选的，S3中的搅拌时间为24h。
优选的，S4中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
钡改性羟基磷灰石催化剂应用于催化葡萄糖制备果糖。
优选的，将钡改性羟基磷灰石催化剂加入葡萄糖的乙醇溶液中，加热搅拌后得到果糖。
优选的，钡改性羟基磷灰石催化剂和纯乙醇的质量比为0.19-0.38:1-20，葡萄糖的浓度为2-20％，反应温度为100-130℃，反应时间为1-2h。
因此，本发明采用上述方法的一种钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法及其应用，其有益效果为：
1、钡改性羟基磷灰石催化剂具有稳定的BaCa6(PO4)4O晶体结构，在纯乙醇中钡改性羟基磷灰石催化剂的金属离子析出率在0.145％以下，减少对环境造成的二次污染；
2、钡改性羟基磷灰石催化剂的回收率高达98.6％，简单的煅烧即可实现钡改性羟基磷灰石催化剂的再生，并且在重复使用过程中仍能保持对果糖的高选择性；
3、钡改性羟基磷灰石催化剂可催化转化浓度高达10％的葡萄糖溶液，对果糖的选择性达到93.5％，高选择性有助于实现对葡萄糖原料的最大化利用；
4、钡改性羟基磷灰石催化剂制备过程简单，回收率高且可循环使用，绿色环保的同时降低反应成本；
5、钡改性羟基磷灰石催化剂在催化剂稳定性、循环使用和避免离子淋出等方面具有突出的优势，将来在放大试验中有极大的价值。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是钡改性羟基磷灰石催化剂催化葡萄糖异构制备果糖产率和选择性折线图；
图2是钡改性羟基磷灰石催化剂和回收的钡改性羟基磷灰石催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图3是钡改性羟基磷灰石催化剂和回收的钡改性羟基磷灰石催化剂的红外(FTIR)图；
图4是钡改性羟基磷灰石催化剂和回收的钡改性羟基磷灰石催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5是钡改性羟基磷灰石催化剂催化葡萄糖异构制备果糖的循环性能图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
S1、钡改性羟基磷灰石催化剂的制备：
称取2.0g BaCl2溶于100mL去离子水中得到BaCl2水溶液，称取5.0g羟基磷灰石加入BaCl2水溶液中，室温下剧烈搅拌24h。搅拌后过滤并充分洗涤得到的固体备用，将固体材料放置于马弗炉中，900℃下煅烧1h，得到钡改性羟基磷灰石催化剂。
S2、葡萄糖制备果糖：
向反应器中加入浓度为10％的葡萄糖溶液、0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。
实施例2
将实施例1中反应完的反应液使用去离子水稀释后过滤，过滤后进一步稀释定容至25mL。使用高效液相色谱仪对其中葡萄糖和果糖的浓度进行测量，其中，流动相为5mMH2SO4，柱温60℃。
如图1所示，钡改性羟基磷灰石催化剂在催化葡萄糖异构制备果糖的过程中，反应2h时果糖的产率最高，果糖的产率高达35.4％，果糖的选择性达到93.5％。
实施例3
取实施例1中的羟基磷灰石和得到的钡改性羟基磷灰石催化剂，分别使用X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱仪进行测试，得到其中的元素组成如表1所示。
取实施例2中过滤得到的固体，分别使用X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱仪进行测试，得到其中的元素组成如表1所示。
表1、钡改性羟基磷灰石催化剂和回收的钡改性羟基磷灰石催化剂的元素组成
实施例4
S1、向反应器中加入0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL水，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。采用0.45微孔滤膜过滤去除固体，得到的滤液用去离子水稀释定容到25mL，测定其中的离子浓度和离子淋出率，测定结果如表2所示。
S2、向反应器中加入0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。采用0.45微孔滤膜过滤去除固体，得到的滤液用去离子水稀释定容到25mL，测定其中的离子浓度和离子淋出率，测定结果如表2所示。
S3、向反应器中加入0.5g葡萄糖、0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL水，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。采用0.45微孔滤膜过滤去除固体，得到的滤液用去离子水稀释定容到25mL，测定其中的离子浓度和离子淋出率，测定结果如表2所示。
S4、向反应器中加入0.5g葡萄糖、0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。采用0.45微孔滤膜过滤去除固体，得到的滤液用去离子水稀释定容到25mL，测定其中的离子浓度和离子淋出率，测定结果如表2所示。
表2、钡改性羟基磷灰石催化剂在不同反应条件下的离子淋出率
由表2可知，钡改性羟基磷灰石催化剂在乙醇及乙醇/葡萄糖中的离子淋出率均低于0.145％，极大程度的减少对环境造成的二次污染。
实施例5
S1、向反应器中加入0.5g葡萄糖、0.2g羟基磷灰石催化剂和5mL水，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。对反应完的羟基磷灰石催化剂进行回收，得到的回收率如表3所示。
S2、向反应器中加入0.5g葡萄糖、0.2g羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。对反应完的羟基磷灰石催化剂进行回收，得到的回收率如表3所示。
S3、向反应器中加入0.5g葡萄糖、0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL水，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。对反应完的钡改性羟基磷灰石催化剂进行回收，得到的回收率如表3所示。
S4、向反应器中加入0.5g葡萄糖、0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应时间2h。对反应完的钡改性羟基磷灰石催化剂进行回收，得到的回收率如表3所示。
表3、羟基磷灰石和钡改性羟基磷灰石催化剂在不同溶剂中的回收率
实施例6
S1、向反应器中加入浓度为10％的葡萄糖溶液、0.2g钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应2h。反应完后过滤，过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂备用。
S2、向反应器中加入浓度为10％的葡萄糖溶液、S1中过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应2h。反应完后过滤，过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂备用。
S3、向反应器中加入浓度为10％的葡萄糖溶液、S2中过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应2h。反应完后过滤，过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂备用。
S4、向反应器中加入浓度为10％的葡萄糖溶液、S3中过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应2h。反应完后过滤，过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂备用。
S5、取S4中过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂放入马弗炉中，900℃煅烧1h。向反应器中加入浓度为10％的葡萄糖溶液、煅烧后的钡改性羟基磷灰石催化剂和5mL纯乙醇，磁力搅拌，加热至120℃，反应2h。反应完后过滤，过滤得到的钡改性羟基磷灰石催化剂备用。
S1-S5中得到的数据如图5所示，钡改性羟基磷灰石催化剂可循环重复使用，并且其对果糖的选择性几乎不变。使用四次后进行简单的煅烧，钡改性羟基磷灰石催化剂煅烧后再生，与第一次的数据相比，其组成结构和催化活性均能恢复原状。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.钡改性羟基磷灰石催化剂的应用，其特征在于：钡改性羟基磷灰石催化剂应用于催化葡萄糖制备果糖，将钡改性羟基磷灰石催化剂加入葡萄糖的乙醇溶液中，加热搅拌后得到果糖；
上述钡改性羟基磷灰石催化剂的制备方法：
S1、称取BaCl2和羟基磷灰石；
S2、将S1中称取的BaCl2溶于去离子水中，搅拌均匀得到BaCl2水溶液；
S3、向S2中的BaCl2水溶液中加入S1中称取的羟基磷灰石，室温下剧烈搅拌，过滤并充分洗涤得到的固体备用；
S4、将S3中得到的固体放入马弗炉中高温煅烧，得到钡改性羟基磷灰石催化剂。
2.根据权利要求1所述的钡改性羟基磷灰石催化剂的应用，其特征在于：S3中的搅拌时间为24h。
3.根据权利要求1所述的钡改性羟基磷灰石催化剂的应用，其特征在于：S4中的煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
4.根据权利要求1所述的钡改性羟基磷灰石催化剂的应用，其特征在于：钡改性羟基磷灰石催化剂和纯乙醇的质量比为0.19-0.38:1-20，葡萄糖的浓度为2-20％，反应温度为100-130℃，反应时间为1-2h。
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