CN112076779A - 一种铪元素改性的分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铪元素改性的分子筛催化剂，所述催化剂以分子筛为载体，以HfO2和/或Hf4+为活性组分，所述活性组分负载在分子筛表面，所述分子筛表面活性组分的负载量为1～10wt％。本发明还公开了上述铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体为：将分子筛和含Hf前驱体加入水中，于室温下搅拌；将搅拌后的物料依次经干燥、焙烧处理得到所需催化剂。本发明改性后的分子筛催化剂能够有效提高纤维素转化生成5‑羟甲基糠醛时5‑羟甲基糠醛的转化率，且能够多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铪元素改性的分子筛催化剂，还涉及上述铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，机械化生产对能源的需求逐年增加，化石资源供应日益紧张且造成严重环境污染，使用绿色清洁的生物质能源替代原油作为原料生产高价值化学品引起了广泛的关注。纤维素是一种经济易得的生物质原料，由于纤维素牢固的晶体结构十分难以降解，导致其后续处理效率低、目标产物收率低。
5-羟甲基糠醛，是一种十分重要的平台化合物，具有十分全面的化学活性，其能够通过氧化、加氢、水解或其他方式进一步转化成为高附加值产物，包括2，5-呋喃二酸钾(FDCA)、2，5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸和马来酸酐等。因此高效地生产5-羟甲基糠醛在可持续发展的生物炼制中具有极大的潜力。
目前对于将生物质转化为5-羟甲基糠醛的研究非常活跃。申请号为201210045997.3的专利公开了一种纤维素在水合氯化锌溶液中降解为葡萄糖，并将降解的葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛的方法，能够获得大约30％的5-羟甲基糠醛收率；此方法实际使用了两种不同催化剂，增加了反应的复杂程度和反应成本。Xiangcheng Li等人(LiX，Zhang Y，Xia Q，et al.An Acid-free Conversion of Cellulose to 5-hydroxymethyl-furfural Catalyzed by Hot Seawater[J].Industrial&EngineeringChemistry Research，2018，57(10)：3545-3553)报道使用四氢呋喃/浓海水体系，获得了最佳48.6％的5-羟甲基糠醛收率。
现有方法在纤维素转化生成5-羟甲基糠醛时，反应副产物多，致使5-羟甲基糠醛转化率低，另外，由于纤维素转化生成5-羟甲基糠醛反应是在高温高压下进行，导致现有催化剂骨架结构容易坍塌，无法多次循环使用，从而回收率低。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中纤维素转化生成5-羟甲基糠醛时存在的反应副产物多、5-羟甲基糠醛转化率低以及高温高压下反应催化剂回收率低的问题，提供一种铪元素改性的分子筛催化剂，该催化剂能够有效提高纤维素转化生成5-羟甲基糠醛时5-羟甲基糠醛的转化率，且能够多次循环使用。本发明还提供上述铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的铪元素改性的分子筛催化剂，所述催化剂以分子筛为载体，以HfO2和/或Hf4+为活性组分，所述活性组分负载在分子筛表面，所述分子筛表面活性组分的负载量为1～10wt％。
其中，所述分子筛为H-ZSM-5、MCM-41、SBA-15或H-β型分子筛中的一种或多种的混合。
上述铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体为：将分子筛和含Hf前驱体加入水中，于室温下搅拌；将搅拌后的物料依次经干燥、焙烧处理得到所需催化剂。
其中，所述含Hf前驱体为四氯化铪、硫酸铪或四硝酸铪中的一种或多种的混合。
其中，所述分子筛与含Hf前驱体的加入质量比为1∶0.018～0.155；对于每1g分子筛，对应水的体积为10mL。
其中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～4h。
有益效果：通过在分子筛表面负载铪元素，能够有效改善分子筛表面
酸与Lewis酸位点的比例，由于纤维素转化生成5-羟甲基糠醛时不同反应阶段需要的不同酸位点，从而能够有效促进各个反应阶段反应的进行，同时，通过在分子筛表面负载铪元素，且铪元素在分子筛表面分散均匀(分散度好)，从而能够有效增大催化剂与反应物的接触面积，进一步促进反应的发生，进而大大增大了5-羟甲基糠醛的生成率；另外，本发明改性后的分子筛催化剂结构稳定，回收多次后依然具有良好的催化效果，表现出良好的水热稳定性。
附图说明
图1为未负载铪元素的H-ZSM-5分子筛与负载不同量铪元素的Hf/ZSM-5(x)催化剂的SEM图；
图2为负载不同量铪元素的Hf/ZSM-5(x)催化剂的SEM能谱分析图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)对分子筛进行预处理：将H-ZSM-5置于马弗炉中于550℃下焙烧2h，用于去除粉末中的杂质，提高分子筛的纯净度；
(2)取2g焙烧后的H-ZSM-5和0.036g HfCl4加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将Hf4+负载到分子筛表面；
(3)将步骤(2)的物料于80℃下水浴干燥3h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥12h，将水分完全去除；
(4)将干燥后的固体物质于400℃下空气中焙烧4h，得到Hf元素理论负载量为1wt％的催化剂，记为Hf/ZSM-5(1)。
将实施例1制得的Hf/ZSM-5(1)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和10mg Hf/ZSM-5(1)催化剂溶于甲苯/水体系中(甲苯/水的体积比为3∶1)，在玻璃管反应器中于170℃下反应60min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为36.51mol％。
将反应后的Hf/ZSM-5(1)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为34.14mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
通过图2可知，铪元素均匀分散在分子筛表面。
实施例2
本发明铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)对分子筛进行预处理：将H-ZSM-5置于马弗炉中于550℃下焙烧2h；
(2)取2g焙烧后的H-ZSM-5和0.180g HfCl4加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将Hf4+负载到分子筛表面；
(3)将步骤(2)的物料于50℃下水浴干燥5h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥10h，将水分完全去除；
(4)将干燥后的固体物质于500℃下空气中焙烧3h，得到Hf元素理论负载量为5wt％的催化剂，记为Hf/ZSM-5(5)。
将实施例2制得的Hf/ZSM-5(5)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和50mg Hf/ZSM-5(5)催化剂溶于四氢呋喃/水体系中(四氢呋喃/水体系中四氢呋喃和水的混合体积比为4∶1)，在玻璃管反应器中于190℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为69.24mol％。
将反应后的Hf/ZSM-5(5)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为64.55mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例3
本发明铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取2g MCM-41和0.31g HfO4S加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将Hf4+负载到分子筛表面；
(2)将步骤(1)的物料于100℃下水浴干燥2h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥8h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于600℃下空气中焙烧2h，得到Hf元素理论负载量为10wt％的催化剂，记为Hf/MCM-41(10)。
将实施例3制得的Hf/MCM-41(10)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和100mg Hf/MCM-41(10)催化剂溶于甲基异丁基酮/水体系中(甲基异丁基酮/水体系中甲基异丁基酮和水的混合体积比为5∶1)，在玻璃管反应器中于200℃下反应300min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为45.23mol％。
将反应后的Hf/MCM-41(10)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为43.22mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例4
本发明铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取2g MCM-41和0.155gHfO4S加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将Hf4+负载到分子筛表面；
(2)将步骤(1)的物料于50℃下水浴干燥5h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥12h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于400℃下空气中焙烧4h，得到Hf元素理论负载量为5wt％的催化剂，记为Hf/MCM-41(5)。
将实施例4制得的Hf/MCM-41(5)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和25mg Hf/MCM-41(5)催化剂溶于2-甲基四氢呋喃/水体系中(2-甲基四氢呋喃/水体系中2-甲基四氢呋喃和水的混合体积比为4∶1)，在玻璃管反应器中于190℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为67.50mol％。
将反应后的Hf/MCM-41(5)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为63.30mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例5
本发明铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取2g SBA-15和0.048g 4HNO3·Hf加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将Hf4+负载到分子筛表面；
(2)将步骤(1)的物料于80℃下水浴干燥3h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥10h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于600℃下空气中焙烧2h，得到Hf元素理论负载量为1wt％的催化剂，记为Hf/SBA-15(1)。
将实施例5制得的Hf/SBA-15(1)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和10mg Hf/SBA-15(1)催化剂溶于正丁醇/水体系中(正丁醇/水体系中正丁醇和水的混合体积比为3∶1)，在玻璃管反应器中于200℃下反应60min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为58.50mol％。
将反应后的Hf/SBA-15(1)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为54.25mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例6
(1)取1g H-ZSM-5、1g H-β型分子筛和0.180g HfCl4加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；
(2)将步骤(1)的物料于100℃下水浴干燥2h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥8h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于600℃下空气中焙烧2h，得到Hf元素理论负载量为5wt％的催化剂，记为Hf/ZSM-5(β)。
将实施例6制得的Hf/ZSM-5(β)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和50mg Hf/ZSM-5(β)催化剂溶于2-丁醇/水体系中(2-丁醇与水的混合体积比为5∶1)，在玻璃管反应器中于190℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为60.79mol％。
将反应后的Hf/ZSM-5(β)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为57.34mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
实施例7
本发明铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取2g SBA-15、0.048g 4HNO3·Hf和0.108g HfCl4加入20mL去离子水中，常温下搅拌12h；通过搅拌将Hf4+负载到分子筛表面；
(2)将步骤(1)的物料于80℃下水浴干燥3h，去除掉部分水分，然后再置于烘箱中干燥10h，将水分完全去除；
(3)将干燥后的固体物质于600℃下空气中焙烧2h，得到Hf元素理论负载量为6wt％的催化剂，记为Hf/SBA-15(6)。
将实施例7制得的Hf/SBA-15(6)催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和100mg Hf/SBA-15(6)催化剂溶于正丁醇/2-丁醇/水体系中(正丁醇∶2-丁醇∶水的体积比为2∶2∶1)，在玻璃管反应器中于190℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为55.33mol％。
将反应后的Hf/SBA-15(6)催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为52.23mol％。说明本发明改性后的分子筛催化剂回收多次后依然具有良好的催化效果。
通过实施例1～7可知，随着分子筛上铪元素负载量的增加，5-羟甲基糠醛的收率先增加后降低，在分子筛上铪元素的负载量为5wt％时的催化效果最好，即转化率获得最高值。另外当催化剂与反应底物纤维素呈质量比为1∶4时获得5-羟甲基糠醛的收率最高。
对比实施例
将未改性MCM-41催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛：
将100mg纤维素、200mg NaCl和25mg MCM-41催化剂溶于2-甲基四氢呋喃/水体系中(2-甲基四氢呋喃/水体系中2-甲基四氢呋喃和水的混合体积比为4∶1)，在玻璃管反应器中于190℃下反应120min，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为34.38mol％。
将反应后的MCM-41催化剂经离心、洗涤、烘干、焙烧后回收，将其继续作为催化剂应用在纤维素催化制备5-羟甲基糠醛反应中，重复回收重复应用2次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为20.23mol％，重复回收重复应用4次后，取少量反应溶液有机相，测定5-羟甲基糠醛的收率为12.06mol％。
Claims (6)
1.一种铪元素改性的分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂以分子筛为载体，以HfO2和/或Hf4+为活性组分，所述活性组分负载在分子筛表面，所述分子筛表面活性组分的负载量为1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的铪元素改性的分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛为H-ZSM-5、MCM-41、SBA-15或H-β型分子筛中的一种或多种的混合。
3.权利要求1所述的铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体为：将分子筛和含Hf前驱体加入水中，于室温下搅拌；将搅拌后的物料依次经干燥、焙烧处理得到所需催化剂。
4.根据权利要求3所述的铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述含Hf前驱体为四氯化铪、硫酸铪或四硝酸铪中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求3所述的铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛与含Hf前驱体的加入质量比为1∶0.018～0.155。
6.根据权利要求3所述的铪元素改性的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～4h。
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| CN108440463A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-08-24 | 厦门大学 | 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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