CN114558596B - 一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法及其产品和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将钛源与磷酸溶液混合，加热，随后冷却，得到α‑磷酸钛；(2)将步骤(1)得到的α‑磷酸钛、溶剂和有机碱混合后，在超声条件下进行冰水浴，随后将其与金属源混合；(3)对步骤(2)得到的产物进行焙烧，得到所述金属掺杂焦磷酸钛复合材料。其能够用于HMF选择性加氢生成高附加值产物DHMF，具有选择性高、转化率高的优点。

Description

一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
化学在人类文明的进步和科学的发展进程中发挥着重要的作用，化学化工的快速发展极大地丰富了人类的物质生活，提高了人类的生活质量，在增加粮食产量、食物存储、延长人类寿命以及控制疾病等方面起到了不可替代的推动作用。然而，人类在取得这些巨大进步的同时也消耗着大量的地球资源。煤炭、原油和天然气在过去几十年中被广泛用于生产各种化学品和燃料，而这些传统化石资源的过度消耗导致了温室效应、酸雨和大气污染等严重的环境问题。因此，将可再生生物质资源转化为各种有价值的化学品一直是学术研究的重点，以减少对不可再生化石资源的过度依赖。
在许多生物质衍生的化学品中，5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，HMF)被认为是一个非常重要的多功能中间体化合物，可以用来合成一系列高价值化学品，如5-乙氧基甲基糠醛、2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、1,6-己二醇、2,5-二甲酰基呋喃和2,5-呋喃二甲酸。需要指出的是，HMF选择性加氢反应需要合适的催化剂，以达到相应聚合物生产的效果。因此，找到合适的催化剂对HMF选择性加氢反应至关重要。
CN109796428A公开了一种铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用，所述-铜基催化剂的化学式为Cu/M1M2O，其中M1代表Mg、Co、Zn或Mn中的一种或多种，M2代表Al、Fe、Mn或Cr中的一种或多种。该催化剂用于催化5-HMF加氢，具有优异的转化率和选择性。
CN107282041A公开了一种用于HMF转移加氢产生DMF的催化剂的制备方法，包括：搅拌下将纳米微晶纤维素加入去离子水，再加入四甲基哌啶氮氧化物和NaBr；然后加入NaClO溶液，反应体系pH值保持在10.5；pH值不再变化时，加入无水乙醇终止反应，调节pH值至7，经透析，得到氧化纳米微晶纤维素溶液；调节pH值在2-3，加入柠檬酸钠、金属前体化合物，随后经反应、透析、冷却干燥、煅烧，得到催化剂。制备得到的催化剂，具有成本较低、催化活性好的特点。
基于以上研究，可以看到针对HMF选择性加氢反应的催化剂多种多样，但存在着制备工艺复杂以及反应效率低的问题。因此，需要开发更合适的催化剂以达到生产目的。
CN102976301A公开了一种焦磷酸钛，指出其在催化领域具有重要的潜力。然而焦磷酸钛(TiP2O7)作为一种层状金属磷酸盐，通常用质子交换过渡金属离子增加简单金属磷酸盐的催化能力，但有效的交换需要金属离子与层板间质子有足够的空间接触。但晶体形式的金属磷酸盐中，大多数酸性质子位于晶体结构内，不易接近。因此，找到一种更有效的方式以实现金属离子与层板间质子更有效的空间接触，从而制备得到一种可用于5-羟甲基糠醛选择性加氢反应中的催化剂十分重要。
发明内容
针对现有技术的不足和现实实际的需求，本发明的目的在于提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法及其产品和应用。所述制备方法可以使得金属高度分散于层板间，从而使得铜高分散于焦磷酸钛基体中，以得到一种高选择性、高转化率的催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钛源与磷酸溶液混合，加热，随后冷却，得到α-磷酸钛；
(2)将步骤(1)得到的α-磷酸钛、溶剂和有机碱混合后，在超声条件下进行冰水浴，随后将其与金属源混合；
(3)对步骤(2)得到的产物进行焙烧，得到所述金属掺杂焦磷酸钛复合材料。
本发明通过选用多种钛源首先合成α-磷酸钛中间体，再通过有机碱剥离α-磷酸钛层板并插入金属离子，使得金属离子与层板间的质子互换，最后经焙烧得金属掺杂得焦磷酸钛复合材料。这种剥离-掺入的方法，一方面解决了因α-磷酸钛层板间距小，金属离子无法进入层间的问题；另一方面，这种制备方法中金属高度分散于层板间，从而使得金属离子高度分散于焦磷酸钛基体中。制备得到的高分散金属掺杂的焦磷酸钛可作为催化剂应用于生物质HMF的转移加氢，并高选择性生成高附加值产物DHMF。因此，本发明提出的金属掺杂焦磷酸钛复合材料的制备方法具有广阔的应用前景。
需要注意的是，有机碱的作用是剥离α-磷酸钛，使得α-磷酸钛层板间距增大，有利于金属离子的插入。而超声处理，可以加速金属离子进入层板间，采用冰水浴是为了避免在弱碱条件下α-磷酸钛的水解反应。
优选地，所述磷酸溶液的浓度为4-12mol/L，优选为6-10mol/L。
所述4-12mol/L，可以是4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述磷酸的浓度为4-12mol/L，可以保证钛源充分反应。优选为6-10mol/L，原因在于在此浓度范围内所得α-磷酸钛形貌规整。
优选地，所述钛源包括TiCl4、TiO2或Ti(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合可以是TiCl4与TiO2的组合或TiO2与Ti(SO4)2的组合等。其余任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述加热的温度为110-130℃，所述加热的时间为20-30h。
所述110-130℃，可以是110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等。
所述20-30h，可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述冷却至温度为20-30℃。
所述20-30℃，可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，所述α-磷酸钛在与溶剂、有机碱混合前还包括依次进行抽滤、水洗和干燥操作。
优选地，所述水洗至滤液的pH为6.5-7.5。
所述6.5-7.5，可以是6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述干燥的温度为40-60℃，所述干燥的时间为8-15h。
所述40-60℃，可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
所述8-15h，可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
本发明中，所述溶剂包括水或乙腈的水溶液，优选为乙腈的水溶液。
所述水或乙腈的水溶液均可以作为溶剂使用，优选乙腈的水溶液，原因在于既保证α-磷酸钛高分散于溶剂，也有利于后续有机碱的溶解。
优选地，所述乙腈的水溶液中乙腈与水的体积比为(1-2.5):1。
所述(1-2.5):1，可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明中，所述有机碱包括N,N-二甲基-1,4-丁二胺、四甲基己二胺、四丁基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合可以是N,N-二甲基-1,4-丁二胺与四甲基己二胺的组合或四甲基己二胺与四丁基氢氧化铵的组合等，其余任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。优选为四甲基己二胺与四丁基氢氧化铵的组合。
上述所列举的物质均可以作为有机碱使用，使得α-磷酸钛层板间距增大，有利于金属离子的插入。优选四甲基己二胺与四丁基氢氧化铵的组合，原因在于四甲基己二胺的加入有助于铜离子与其配位固定于层间，四丁基氢氧化铵是一种优越的剥离层状化合物试剂，二者搭配使用，可以更好地加大磷酸钛的层板间距。
优选地，所述α-磷酸钛与溶剂的质量体积比为70-100g/L。
所述70-100g/L，可以是70g/L、72g/L、74g/L、76g/L、78g/L、80g/L、82g/L、84g/L、86g/L、88g/L、90g/L、92g/L、94g/L、96g/L、98g/L或100g/L等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述有机碱与α-磷酸钛的摩尔比为(0.2-1.4):1，优选为(0.4-1):1。
所述(0.2-1.4):1，可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
本发明中，当有机碱与α-磷酸钛的摩尔比为(0.2-1.4):1，可以保证α-磷酸钛层间距可控地增大。优选为(0.4-1):1，原因在于在此比例范围内层间距的增大不会破坏层状形貌，比例过小时难以实现掺杂金属的进入与固定，比例过大时形貌被破坏，金属离子容易游离难固定。
优选地，所述冰水浴的时间为50-70min。
所述50-70min，可以是50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、68min或70min等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述金属源包括硝酸铜、硝酸铁、氯化铜、氯化镁、硝酸钾或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合可以是硝酸铜、硝酸铁的组合或硝酸铁、氯化铜的组合等，其余任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。优选为硝酸铜和/或氯化铜。
优选地，所述金属源中金属元素的质量占α-磷酸钛质量的2-10％。这样可以保证掺杂金属高度分散不聚集。
所述2-10％，可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述混合物B与金属源混合的时间为4-8h。
所述4-8h，可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，所述步骤(2)得到的产物在进行焙烧前还包括离心和干燥操作。
优选地，所述干燥的温度为40-60℃，所述干燥的时间为8-15h。
所述40-60℃，可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等。
所述8-15h，可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明中，所述焙烧依次包括第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段。
优选地，所述第一升温阶段的起始温度为20-25℃，所述第一升温阶段的终止温度为240-280℃。
所述20-25℃，可以是20℃、20.5℃、21℃、21.5℃、22℃、22.5℃、23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃等。
所述240-280℃，可以是240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃或280℃等。
优选地，所述第一升温阶段的升温速率为10-15℃/min。
所述10-15℃/min，可以是10℃/min、10.5℃/min、11℃/min、11.5℃/min、12℃/min、12.5℃/min、13℃/min、13.5℃/min、14℃/min、14.5℃/min或15℃/min等。
优选地，所述第一保温阶段的时间为0.2-1h。
所述0.2-1h，可以是0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述第二升温阶段的起始温度为第一升温阶段的终止温度，所述第二升温阶段的终止温度为380-420℃。
所述380-420℃，可以是380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃或420℃等。
优选地，所述第二升温阶段的升温速率为5-10℃/min。
所述5-10℃/min，可以是5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min等。
优选地，所述第二保温阶段的时间为0.5-1.5h。
所述0.5-1.5h，可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。
上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明体统一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，所述金属掺杂焦磷酸钛复合材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种根据第二方面所述的金属掺杂焦磷酸钛复合材料在5-羟甲基糠醛选择性加氢反应中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用剥离-掺入的方法制备得到金属掺杂的焦磷酸钛复合材料，一方面解决了因α-磷酸钛层板间距小，金属离子无法进入层间的问题；另一方面，这种制备方法中金属高度分散于层板间，从而使得金属离子高度分散于焦磷酸钛基体中。制备得到的高分散金属掺杂的焦磷酸钛可作为催化剂应用于生物质HMF的转移加氢，并高选择性生成高附加值产物DHMF，所述催化剂的转化率在76-99％，选择性在69-97％。
附图说明
图1是实施例1得到的产品的XRD谱图；
图2是实施例1得到的产品的SEM图；
图3是对比例1得到的产品的XRD谱图；
图4是对比例1得到的产品的SEM图；
图5是对比例2得到的产品的XRD谱图；
图6是对比例2得到的产品的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中相应材料和原料的购买来源如下：
其中，浓磷酸是质量分数为85％的浓磷酸，购自国药集团化学试剂有限公司。其余材料和原料无特殊说明，均可从其他商业途径获得。
实施例1
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，其制备方法如下：
(1)取浓磷酸54.8mL用去离子水稀释至100mL，得到浓度为8.3mol/L的磷酸溶液，将10g TiCl4加入其中，升温至120℃，回流30h，反应结束冷却至25℃，将得到的混合物抽滤，水洗至滤液的pH为7.0，取白色滤渣，于50℃真空干燥10h，研磨得到白色粉末(即，α-磷酸钛粉末)；
(2)取33.5mL乙腈与16.5mL水混合制得乙腈的水溶液，并取5g步骤(1)得到的α-磷酸钛粉末分散其中。随后加入有机碱(16g四丁基氢氧化铵(25％水溶液)，于冰水浴中超声1h后再加入1.16g六水合硝酸铜，充分搅拌6h。最后，将得到的混合物离心(9600rpm，8min)，收集固体并于50℃真空干燥10h，研磨，得到白色粉末；
其中，所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.8:1；
(3)收集步骤(2)最终得到的白色粉末置于马弗炉中焙烧，程序升温，焙烧结束后冷却至25℃，得到金属掺杂焦磷酸钛复合材料；
其中，所述程序升温包括：以15℃/min的速率由25℃升温至250℃，保持0.5h，随后以10℃/min的速率由250℃升温至400℃，保持1h。
实施例2
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，其制备方法如下：
(1)取浓磷酸54.8mL用去离子水稀释至150mL，得到浓度为5.5mol/L的磷酸溶液，将10g Ti(SO4)2加入其中，升温至125℃，回流30h，反应结束冷却至25℃，将得到的混合物抽滤，水洗至滤液的pH为7.2，取白色滤渣，于55℃真空干燥9h，研磨得到白色粉末(即，α-磷酸钛粉末)；
(2)取34.4mL乙腈与15.6mL水混合制得乙腈的水溶液，并取4g步骤(1)得到的α-磷酸钛粉末分散其中。随后加入10g四丁基氢氧化铵(25％水溶液)，于冰水浴中超声1h后再加入1.16g六水合硝酸铜，充分搅拌5h。最后，将得到的混合物离心(9500rpm，10min)，收集固体并于50℃真空干燥12h，研磨，得到白色粉末；
其中，所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.5:1；
(3)收集步骤(2)最终得到的白色粉末置于马弗炉中焙烧，程序升温，焙烧结束后冷却至25℃，得到金属掺杂焦磷酸钛复合材料；
其中，所述程序升温包括：以12℃/min的速率由25℃升温至240℃，保持0.5h，随后以8℃/min的速率由240℃升温至410℃，保持0.8h。
实施例3
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，其制备方法如下：
(1)取浓磷酸54.8mL用去离子水稀释至80mL，得到浓度为10.3mol/L的磷酸溶液，将10g TiCl4加入其中，升温至115℃，回流30h，反应结束冷却至25℃，将得到的混合物抽滤，水洗至滤液的pH为6.9，取白色滤渣，于45℃真空干燥12h，研磨得到白色粉末(即，α-磷酸钛粉末)；
(2)取27.3mL乙腈与22.7mL水混合制得乙腈的水溶液，并取5g步骤(1)得到的α-磷酸钛粉末分散其中。随后加入有机碱(24g四丁基氢氧化铵(25％水溶液))，于冰水浴中超声70min后再加入1.16g六水合硝酸铜，充分搅拌8h。最后，将得到的混合物离心(9800rpm，6min)，收集固体并于40℃真空干燥15h，研磨，得到白色粉末；
其中，所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为1.2:1；
(3)收集步骤(2)最终得到的白色粉末置于马弗炉中焙烧，程序升温，焙烧结束后冷却至25℃，得到金属掺杂焦磷酸钛复合材料；
其中，所述程序升温包括：以15℃/min的速率由25℃升温至270℃，保持0.4h，随后以10℃/min的速率由270℃升温至390℃，保持1.5h。
实施例4
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的浓磷酸用去离子水稀释至270mL，得到浓度为3mol/L的磷酸溶液，其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例5
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中的浓磷酸用去离子水稀释至65mL，得到浓度为12.6mol/L的磷酸溶液，其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例6
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，所述有机碱为1.47g四甲基己二胺和7.26g四丁基氢氧化铵(25％水溶液)，保持有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.8:1，其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例7
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，所述有机碱为2.67g四甲基己二胺，保持有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.8:1，其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例8
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，所述四丁基氢氧化铵(25％水溶液)的质量为32.18g，以使得所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为1.6:1，其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例9
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，所述四丁基氢氧化铵(25％水溶液)的质量为1g，以使得所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.05:1，其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例10
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述乙腈的水溶液中乙腈与水的体积比为0.5:1，所述乙腈的水溶液的总体积保持不变。其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
实施例11
本实施例提供一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中所述乙腈的水溶液中乙腈与水的体积比为3:1，所述乙腈的水溶液的总体积保持不变。其余参数与实施例1保持一致。制备方法参考实施例1。
对比例1
本对比例提供一种焦磷酸钛材料，其制备方法如下：
(1)取浓磷酸54.8mL用去离子水稀释至100mL，得到浓度为8.3mol/L的磷酸溶液，将10g TiCl4加入其中，升温至120℃，回流30h，反应结束冷却至25℃，将得到的混合物抽滤，水洗至滤液的pH为7.0，取白色滤渣，于50℃真空干燥10h，研磨得到白色粉末(即，α-磷酸钛粉末)；
(2)取33.5mL乙腈与16.5mL水混合制得乙腈的水溶液，并取5g步骤(1)得到的α-磷酸钛粉末分散其中。随后加入有机碱(16g四丁基氢氧化铵(25％水溶液)，于冰水浴中超声1h。最后，将得到的混合物离心(9600rpm，8min)，收集固体并于50℃真空干燥10h，研磨，得到白色粉末；
其中，所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.8:1；
(3)收集步骤(2)最终得到的白色粉末置于马弗炉中焙烧，程序升温，焙烧结束后冷却至25℃，得到焦磷酸钛材料；
其中，所述程序升温包括：以15℃/min的速率由25℃升温至250℃，保持0.5h，随后以10℃/min的速率由250℃升温至400℃，保持1h。
对比例2
本对比例提供一种焦磷酸钛复合材料，其制备方法如下：
(1)取浓磷酸54.8mL用去离子水稀释至100mL，得到浓度为8.3mol/L的磷酸溶液，将10g TiCl4加入其中，升温至120℃，回流30h，反应结束冷却至25℃，将得到的混合物抽滤，水洗至滤液的pH为7.0，取白色滤渣，于50℃真空干燥10h，研磨得到白色粉末(即，α-磷酸钛粉末)；
(2)取33.5mL乙腈与16.5mL水混合制得乙腈的水溶液，并取5g步骤(1)得到的α-磷酸钛粉末分散其中。随后加入1.16g六水合硝酸铜，充分搅拌6h。最后，将得到的混合物离心(9600rpm，8min)，收集固体并于50℃真空干燥10h，研磨，得到白色粉末；
其中，所述有机碱和α-磷酸钛的摩尔比为0.8:1；
(3)收集步骤(2)最终得到的白色粉末置于马弗炉中焙烧，程序升温，焙烧结束后冷却至25℃，得到焦磷酸钛复合材料；
其中，所述程序升温包括：以15℃/min的速率由25℃升温至250℃，保持0.5h，随后以10℃/min的速率由250℃升温至400℃，保持1h。
测试例1
本测试例针对实施例和对比例获得的产品进行催化性能的测试。测试方法如下：
取实施例和对比例最终获得的产品置于管式炉中，在温度为300℃，10mL/min的氢氮混合气下还原1h。将2.5g HMF和0.04g产品加入反应釜衬套，并向其中加入10mL异丙醇溶液，将衬套放入反应釜后密封，向反应釜中充入1MPa氮气后缓慢释放，重复三次，再向反应釜中充入1MPa氮气，升温至130℃，搅拌12h，停止反应冷却至25℃后，将反应混合体系取出离心得上清液，稀释10倍后用气相色谱分析HMF的转化率及其产物的选择性。
测试结果如下表1所示：
表1
组别 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 98 93
实施例2 97 93
实施例3 96 91
实施例4 85 89
实施例5 76 69
实施例6 99 97
实施例7 92 90
实施例8 95 91
实施例9 94 92
实施例10 95 93
实施例11 94 91
对比例1 35 42
对比例2 48 53
由上表数据可知：与对比例1-2相比，采用本申请提供的制备方法得到的金属掺杂焦磷酸钛复合材料具有优异的催化性能。由实施例4-5的数据可知：在制备α-磷酸钛时若磷酸的浓度不在限定范围内，会对最终得到的复合材料的催化性能造成较大的影响。由实施例6的数据可知：当有机碱为四甲基己二胺和四丁基氢氧化铵(25％水溶液)的组合时，得到的复合材料的催化性能更好。由实施例7-9的数据可知，有机碱和α-磷酸钛的摩尔比，会对得到的复合材料的催化性能造成影响。由实施例10-11的数据可知：乙腈的水溶液中乙腈与水的体积比，会对得到的复合材料的催化性能造成影响。
另外，因为实施例1的产品表现出最优异的催化活性和目标产物的选择性，因而对其材料(还原后)，进行进一步XRD(图1)和SEM表征(图2)。由图1的XRD谱图可以看出，并没有明显的铜元素特征衍射峰，只有焦磷酸钛特征衍射峰，说明铜高分散分布于焦磷酸钛中；由图2的SEM图可以看出，焦磷酸钛是一种层状材料。
对比例1得到的产品的XRD和SEM表征结果分别如图3-4所示。由图3的XRD结果可以看出，与图1相比焦磷酸钛的特征峰基本相同。由图4的SEM图可以看出，与实施例1得到的产品的SEM(图2)结果相比较，铜掺杂对焦磷酸钛形貌、结构并未造成明显的改变。
对比例2得到的产品的XRD和SEM表征结果分别如图5-6所示。由图5的XRD结果可以看出，XRD结果中出现了铜的特征衍射峰(43.3°，50.4°)，通过谢勒公式计算得铜颗粒尺寸约为20nm，表明铜并没有高分散地分布于焦磷酸钛中。由图6的SEM图可以看出，材料呈现较规整的α-磷酸钛层状形貌，说明没有碱处理的材料形貌没有明显的改变。
综上所述，采用剥离-掺入的方法制备得到金属掺杂的焦磷酸钛复合材料，一方面解决了因α-磷酸钛层板间距小，金属离子无法进入层间的问题；另一方面，这种制备方法中金属高度分散于层板间，从而使得金属离子高度分散于焦磷酸钛基体中。制备得到的高分散金属掺杂的焦磷酸钛可作为催化剂应用于生物质HMF的转移加氢，并高选择性生成高附加值产物DHMF，所述催化剂的转化率在76-99％，选择性在69-97％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种金属掺杂焦磷酸钛复合材料在5-羟甲基糠醛选择性加氢制DHMF反应中的应用，其特征在于，所述金属掺杂焦磷酸钛复合材料采用如下方法制备得到：
(1)将钛源与磷酸溶液混合，加热，随后冷却，得到α-磷酸钛；
(2)将步骤(1)得到的α-磷酸钛、溶剂和有机碱混合后，在超声条件下进行冰水浴，随后将其与金属源混合；所述金属源包括硝酸铜、硝酸铁、氯化铜、氯化镁、硝酸钾或氯化锌中的任意一种或至少两种的组合；
(3)对步骤(2)得到的产物进行焙烧，得到所述金属掺杂焦磷酸钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为4-12mol/L。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述磷酸溶液的浓度为6-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛源包括TiCl4、TiO2或Ti(SO4)2中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加热的温度为110-130℃，所述加热的时间为20-30h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷却至温度为20-30℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述α-磷酸钛在与溶剂、有机碱混合前还包括依次进行抽滤、水洗和干燥操作。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水洗至滤液的pH为6.5-7.5。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为40-60℃，所述干燥的时间为8-15h。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂包括水或乙腈的水溶液。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述溶剂为乙腈的水溶液。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述乙腈的水溶液中乙腈与水的体积比为(1-2.5):1。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机碱包括N,N-二甲基-1,4-丁二胺、四甲基己二胺、四丁基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述有机碱为四甲基己二胺与四丁基氢氧化铵的组合。
15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述α-磷酸钛与溶剂的质量体积比为70-100g/L。
16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机碱与α-磷酸钛的摩尔比为(0.2-1.4):1。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述有机碱与α-磷酸钛的摩尔比为(0.4-1):1。
18.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冰水浴的时间为50-70min。
19.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属源为硝酸铜和/或氯化铜。
20.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属源中金属元素的质量占α-磷酸钛质量的2-10％。
21.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)得到的产物在进行焙烧前还包括离心和干燥操作。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为40-60℃，所述干燥的时间为8-15h。
23.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧依次包括第一升温阶段、第一保温阶段、第二升温阶段和第二保温阶段。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述第一升温阶段的起始温度为20-25℃，所述第一升温阶段的终止温度为240-280℃。
25.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述第一升温阶段的升温速率为10-15℃/min。
26.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述第一保温阶段的时间为0.2-1h。
27.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述第二升温阶段的起始温度为第一升温阶段的终止温度，所述第二升温阶段的终止温度为380-420℃。
28.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述第二升温阶段的升温速率为5-10℃/min。
29.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述第二保温阶段的时间为0.5-1.5h。
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