CN108927134A - 一种金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，首先，由固体K2CO3和TiO2，经研磨、煅烧，制备得到层状钛酸钾粉末；然后，由层状钛酸钾粉末放入HCl溶液中，经搅拌、离心、洗涤、干燥后，得到层状钛酸；最后，将层状钛酸加入四氨基氢氧化铵溶液，超声、离心，得到Ti4O9 2‑纳米片层溶胶；接着将Zn(Ac)2溶液加到Ti4O9 2‑纳米片层溶胶中，进行反应；然后静置，将上层清液去除，经离心、洗涤、干燥、煅烧，得到金属掺杂层状钛酸功能材料。本发明借助在层状钛酸的板层间柱撑金属离子Zn2+、Fe3+来缩小半导体的禁带宽度，以拓宽催化剂的光响应范围，实现了在可见光下也能很好的降解除草剂敌草隆。
Description
技术领域
本发明材料技术领域，特别涉及一种金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法。
背景技术
随着第二次工业革命的到来，各国的经济与工业化进程迅速加快，随之而来的能源危机与环境污染等问题日益严重，严重制约着人类的发展和生态环境的平衡。为了解决这个问题，科学家们经过不同的尝试，希望能通过利用太阳能，这种来源广、能量巨大、可再生、清洁的能源。终于在1972年，日本的两位科学家Fujishima和Honda(Nature.1972,238(5358):37-38)首次在《nature》杂志上发表了一篇有关在紫外灯管的照射下，二氧化钛单晶电极分解水制备氢气的文章，拉开了半导体光催化剂领域的序幕，引导人们如何利用太阳能来缓解能源危机的局面。从此之后，有关半导体光催化领域的研究不断被报道，相关的文章也越来越多。
近年来，半导体光催化剂发展迅速，被广泛应用于环境净化和能源转化领域，是一种比较理想的处理方法。因为它能耗低、效果好、应用广泛并且不带来二次污染等优点也越来越受到人们的重视。但是，目前这种催化剂仍存在着不足，如：仅对紫外光有响应、量子产率低，这些因素制约着光催化剂的发展。
目前，用金属离子掺杂层状钛酸是一种有提高光响应区域以及很好的降解农药的有效方法。绝大多数的半导体光催化剂仅对紫外光有响应且量子产率也比较低，主要是由于半导体能带的位置、形貌以及晶体的结构与表面特性等因素。目前，对于半导体光催化剂的改性，主要有以下几种方法：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合以及贵金属沉积。金属和非金属离子掺杂：晶格中掺杂的离子与主晶格原有离子的电荷、半径等不同，改变半导体内部电子结构来调整半导体的能带结构。半导体复合：两种不同能带结构的半导体材料复合后，它们的价带、导带的不同而产生交叠从而促进光生电子和空穴的分离。贵金属沉积：利用贵金属的费米能级比比半导体材料的费米能级小的优势，从而使光生电子有效的转移到沉积的贵金属上，以避免光生电子与空穴的复合。
绝大多数的半导体光催化剂仅对紫外光有响应且量子产率也比较低，主要是由于半导体能带的位置、形貌以及晶体的结构与表面特性等因素。对于层状材料来讲，改进它效率最快的方式就是插层柱撑。利用金属离子改进层状四钛酸来增大Ti4O9 2-层板间的距离，使得材料同时具有优良的吸附性能及光催化降解性能，实现吸附驱动下的吸附——光催化降解——吸附的循环作用，同时金属离子的掺杂也会窄化材，这种方法主要有三个过程：酸化、预撑和柱撑。技术方案主要有：Cheng等(Inorg.Chem.,1989,28:1283-1286)首次将Al13 7 +离子引入到H2Ti4O9层板间，然后将得到的钛酸盐在高温下生成分布比较均匀的多孔结构的产品，它的比表面积明显增大很多。Choy等(Chem.Mater.,2006,18:1134-1140)以Cs0.68Ti1.83O4层状钛酸盐为主体，以铁溶胶为客体，得到以TiO2作为插层材料的层状钛酸盐。其结构是介孔状的，有很优良的光催化氧化制氢的效果。2007年，该研究组(Chem.Mater.,2010,22:1220-1228)又制备了以Fe2O3柱撑的复合性材料，这种材料不仅有介孔结构和较大的比表面积，而且禁带宽度窄，对亚甲基蓝试剂的降解效果非常好。
目前，用金属离子掺杂层状钛酸是一种有提高光响应区域以及很好的降解农药的有效方法。绝大多数的半导体光催化剂仅对紫外光有响应且量子产率也比较低，主要是由于半导体能带的位置、形貌以及晶体的结构与表面特性等因素。对于层状材料来讲，改进它效率最快的方式就是插层柱撑。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，借助在层状钛酸的板层间柱撑金属离子Zn2+、Fe3+来缩小半导体的禁带宽度，以拓宽催化剂的光响应范围。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备层状钛酸钾：取固体K2CO3和TiO2，研磨成粉末状，并混合均匀，然后将其转移至高温箱式电阻炉中煅烧，待温度冷却后，将产物研磨成粉末状，得到层状钛酸钾粉末；
(2)制备层状钛酸：将步骤(1)得到的层状钛酸钾粉末放入HCl溶液中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌；然后，在台式高速离心机中离心，并且用去离子水洗涤多次，最终将产品洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥，得到层状钛酸；
(3)制备金属掺杂层状钛酸功能材料：取步骤(2)得到的层状钛酸至于容器中，然后加入四氨基氢氧化铵溶液，超声；然后离心，得到Ti4O9 2-纳米片层溶胶；通过硝酸调节Ti4O9 2-纳米片层溶胶的PH值为7，接着将Zn(Ac)2溶液边搅拌边滴加到上述Ti4O9 2-纳米片层溶胶中，进行反应；然后静置，将上层清液去除，离心，将所得的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤多次，将产物至于真空干燥机中干燥；接着，将干燥后的产物研磨均匀；最后，将研磨后的产物在电阻箱炉中煅烧，得到金属掺杂层状钛酸功能材料。
优选的，所述步骤(1)中，K2CO3和TiO2的摩尔比为1：3。
优选的，所述步骤(1)中，煅烧的温度为800℃，时间为24h。
优选的，所述步骤(2)中，HCl溶液的浓度为1moL/L，层状钛酸钾粉末与HCl的质量摩尔比为1g：0.1mol。
优选的，所述步骤(2)中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌时的温度为60℃，连续搅拌3天，且每隔一天换一次HCl溶液；在台式高速离心机中离心的转速为4000r/min，时间为5min；在真空干燥箱中干燥的温度为60℃，时间为一天。
优选的，所述步骤(3)中，四氨基氢氧化铵溶液的浓度为0.025moL/L，层状钛酸与四氨基氢氧化铵的质量摩尔比例为1g：0.1mol。
优选的，所述步骤(3)中，超声时间为一天；离心的转速为4000r/min，时间为5min。
优选的，所述步骤(3)中，Zn(Ac)2溶液的浓度为1mol/L，Zn2+与Ti4O9 2-的摩尔比为1:1。
优选的，所述步骤(3)中，硝酸的浓度为1moL/L；水和乙醇的体积比为1:1。
优选的，所述步骤(3)中，反应时间为一天，反应过程中连续搅拌；干燥温度为70℃，时间为一天；煅烧温度为600℃，时间为2h。
有益效果：本发明的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，借助在层状钛酸板层间柱撑金属离子Zn2+、Fe3+来缩小半导体的禁带宽度，以拓宽催化剂的光相应范围，实现吸附驱动下的吸附——光催化降解——吸附的循环作用，同时金属离子的掺杂也会窄化材料的能带间隙，改善其在可见光下的活性，而且选用锌来掺杂四钛酸盐在该领域也鲜有报道。
附图说明
图1为金属离子掺杂层状钛酸示意图；
图2为K2Ti4O9(a)，H2Ti4O9(b)和Zn-Ti4O9(c)的XRD图；
图3为K2Ti4O9(a)、H2Ti4O9(b)和Zn-Ti4O9(c)的SEM图；
图4为K2Ti4O9、H2Ti4O9和Zn-Ti4O9的紫外漫反射光谱，(αhv)1/2与hv的曲线图；
图5为各样品光催化降解敌草隆的时间-浓度关系曲线，其中：(a)Zn-Ti4O9在紫外灯下催化降解；(b)Zn-Ti4O9在可见光下催化降解；(c)H2Ti4O9在紫外灯下催化降解；(d)K2Ti4O9在紫外灯下催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例
(1)制备层状钛酸钾：称取固体K2CO3和TiO2，两者的摩尔为1：3，将它们放入玛瑙研钵中充分研磨，直至固体变成粉末状。待混合均匀后，将它们转移至高温箱形电阻炉中，设置温度为800℃，煅烧24h。待温度冷却后，将产物研磨成粉末状，得到层状钛酸钾粉末。
(2)制备层状钛酸：将2g上述步骤(1)制备的层状钛酸钾粉末放入200mL浓度为1moL/L的HCl溶液中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌，设置温度为60℃，连续搅拌3天并且每隔一天换一次HCl溶液。接着，在台式高速离心机调节转速为4000r/min下离心5min，并且用去离子水洗涤多次，最终将产品洗涤至中性。在真空干燥箱中干燥一天，设置温度为60℃。
(3)制备金属掺杂层状钛酸功能材料：称取1g的H2Ti4O9粉末至于烧杯中，然后加入250mL浓度为0.025moL/L的四氨基氢氧化铵溶液，超声一天。然后在4000r/min下离心5min，得到Ti4O9 2-纳米片层溶胶；配制浓度为1moL/L的稀硝酸调节Ti4O9 2-纳米片层溶胶的PH值为7；接着将浓度为1mol/L的Zn(Ac)2溶液(其中，Zn2+:Ti4O9 2-的摩尔比为1:1)边搅拌边滴加到上述Ti4O9 2-纳米片层溶胶中，加入Zn(Ac)2溶液的瞬间有絮凝物生成，连续搅拌一天，使其充分反应。溶液静置，将上层清液去除，离心，将所得的沉淀用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶液洗涤多次，将产物至于真空干燥机中干燥一天，设置温度为70℃；接着，将得到金属离子柱撑钛酸盐复合材料研磨均匀；最后，将产物在电阻箱炉中煅烧2h，设置温度为600℃，即可得到金属掺杂层状钛酸功能材料Zn-Ti4O9。
XRD表征：首先，通过XRD确证成功的制备了钛酸钾，如图2所示。
如图2所示，K2Ti4O9的衍射图(a)符合标准卡片(JCPDS 32-086)并也与相关文献(Chem.Mater.,2010,22:1220-1228)保持一致。与K2Ti4O9相比，H2Ti4O9的衍射图(b)在200处的衍射峰略微迁移到低角度，层间距增大，说明在酸化的过程中，H3O+离子取代了材料中的K+离子；另外，H2Ti4O9在200处的衍射峰出的强度减弱，但仍有较尖锐的峰形，可以看出H2Ti4O9层状结构较完整的。由Zn-Ti4O9的衍射图(c)可以看出，热处理后的Zn2+离子插层材料在200处的衍射峰较K2Ti4O9向低角度迁移，却高于H2Ti4O9，说明Zn-Ti4O9的层间距介于两者之间。
SEM表征：如图3所示，K2Ti4O9(a)有着较完整的片状结构。经过酸化后，层间的H+取代了K+，得到的H2Ti4O9(b)仍然有着原来的片层结构，但颗粒明显变小，有着部分缺损的晶棱，晶粒的完整性明显降低。由Zn-Ti4O9的衍射图(c)可以看出，热处理后的Zn2+离子插层材料呈现出不规则的形貌，颗粒变得更小，片层棱角钝化，破碎程度加剧。
UV-Vis DRS表征：由图4可以看出，K2Ti4O9、H2Ti4O9和Zn-Ti4O9起始波长分别为400、422和459nm，发生了明显的吸收边红移的现象。说明Zn2+的掺杂后，很好的拓宽了材料的响应区域，使得材料的性能大大得到改善。K2Ti4O9、H2Ti4O9和Zn-Ti4O9禁带宽度明显缩小，分别为：3.07，2.99和2.68eV。这是由于材料表面的Ti原子，O原子和插层的Zn2+离子间有较强相互作用，形成杂化轨道，使得材料导带的位置下移，禁带宽度随之缩小，该轨道由Zn的3d轨道与Ti的3d轨道杂化构成。
金属掺杂钛酸功能材料的光催化活性研究
由图5可以看出，在光照120min后，各样品降解敌草隆的降解率分别为74.4％(Zn-Ti4O9，紫外)、29.9％(Zn-Ti4O9，可见光)、19.7％(H2Ti4O9，紫外)和16.6％(K2Ti4O9，紫外)。对比a、c和d三条曲线可以看出，在紫外灯的照射下Zn-Ti4O9有着良好的光催化降解性能，而H2Ti4O9和K2Ti4O9的光催化降解性能较差；对比a和b曲线可以看出，Zn-Ti4O9在紫外灯的照射下的光催化降解的性能远远大于可见光，说明柱撑材料还是要在紫外灯的照射下进行。对比b、c和d三条曲线可以看出，插层铁基后的材料性能得到明显改善，在可见光的照射下降解率得到了改善，说明产品有一定的吸附性能并且响应反应扩展至可见光区域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备层状钛酸钾：取固体K2CO3和TiO2，研磨成粉末状，并混合均匀，然后将其转移至高温箱式电阻炉中煅烧，待温度冷却后，将产物研磨成粉末状，得到层状钛酸钾粉末；
(2)制备层状钛酸：将步骤(1)得到的层状钛酸钾粉末放入HCl溶液中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌；然后，在台式高速离心机中离心，并且用去离子水洗涤多次，最终将产品洗涤至中性，在真空干燥箱中干燥，得到层状钛酸；
(3)制备金属掺杂层状钛酸功能材料：取步骤(2)得到的层状钛酸至于容器中，然后加入四氨基氢氧化铵溶液，超声；然后离心，得到Ti4O9 2-纳米片层溶胶；通过硝酸调节Ti4O9 2-纳米片层溶胶的PH值为7，接着将Zn(Ac)2溶液边搅拌边滴加到上述Ti4O9 2-纳米片层溶胶中，进行反应；然后静置，将上层清液去除，离心，将所得的沉淀用水和乙醇的混合溶液洗涤多次，将产物至于真空干燥机中干燥；接着，将干燥后的产物研磨均匀；最后，将研磨后的产物在电阻箱炉中煅烧，得到金属掺杂层状钛酸功能材料。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，K2CO3和TiO2的摩尔比为1：3。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，煅烧的温度为800℃，时间为24h。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，HCl溶液的浓度为1moL/L，层状钛酸钾粉末与HCl的质量摩尔比为1g：0.1mol。
5.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌时的温度为60℃，连续搅拌3天，且每隔一天换一次HCl溶液；在台式高速离心机中离心的转速为4000r/min，时间为5min；在真空干燥箱中干燥的温度为60℃，时间为一天。
6.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，四氨基氢氧化铵溶液的浓度为0.025moL/L，层状钛酸与四氨基氢氧化铵的质量摩尔比例为1g：0.1mol。
7.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，超声时间为一天；离心的转速为4000r/min，时间为5min。
8.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，Zn(Ac)2溶液的浓度为1mol/L，Zn2+与Ti4O9 2-的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，硝酸的浓度为1moL/L；水和乙醇的体积比为1:1。
10.根据权利要求1所述的金属掺杂层状钛酸功能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应时间为一天，反应过程中连续搅拌；干燥温度为70℃，时间为一天；煅烧温度为600℃，时间为2h。
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