CN109999859B - 一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法 - Google Patents
一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109999859B CN109999859B CN201910296875.3A CN201910296875A CN109999859B CN 109999859 B CN109999859 B CN 109999859B CN 201910296875 A CN201910296875 A CN 201910296875A CN 109999859 B CN109999859 B CN 109999859B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zno
- composite material
- dispersion system
- microspherical
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 193
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 112
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 33
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 24
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 claims description 10
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical group [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical group Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical group [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 22
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- CBACFHTXHGHTMH-UHFFFAOYSA-N 2-piperidin-1-ylethyl 2-phenyl-2-piperidin-1-ylacetate;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1CCCCN1C(C=1C=CC=CC=1)C(=O)OCCN1CCCCC1 CBACFHTXHGHTMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 4
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 101000611641 Rattus norvegicus Protein phosphatase 1 regulatory subunit 15A Proteins 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical group OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJINYZHIGSHXEP-UHFFFAOYSA-N bismuth;iodo hypoiodite Chemical group [Bi].IOI BJINYZHIGSHXEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIMIKCFPAJSEQM-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PIMIKCFPAJSEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- MFXMOUUKFMDYLM-UHFFFAOYSA-L zinc;dihydrogen phosphate Chemical compound [Zn+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O MFXMOUUKFMDYLM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种微球状ZnO‑BiOI复合材料的制备方法，包括：S1:将ZnO在450‑550℃下预处理，取出冷却；S2:将经步骤S1处理的ZnO与磷酸二氢盐一同分散到乙醇水溶液中，搅拌并沸腾回流5‑8h，得到掺杂磷的ZnO；S3:将掺杂磷的ZnO悬浮于分散剂得到分散体系A，将可溶于水或醇的三价铋盐、碘盐分别溶于分散剂中相应得到分散体系B和分散体系C；S4:将分散体系B和C同步并连续滴入分散体系A，然后一同转移到75‑85℃的反应釜中搅拌并反应2‑5h，反应结束后静置，分离沉淀、洗涤、烘干、研磨制得微球状ZnO‑BiOI复合材料。本发明方法简单、环境友好，且制备的ZnO‑BiOI复合材料形貌规整性好、结晶度高，平均粒径约3μm，比表面积较大，禁带宽度较窄，光催化活性较强，在光催化降解有机污染物、尤其是联苯胺方面表现出优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于无机材料光催化技术领域，具体涉及一种微球状ZnO-BiOI复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于工业化的急速推进，废气、有机物污染物等难降解物质给环境带来严重破坏，并危害着人类及其他生物的健康。其中，短缺的清洁淡水资源问题也随着水污染的日趋严重而突出。
半导体光催化技术是一种绿色环保，节能高效，前卫新型的污水处理技术。氧化锌由于价格低廉，可塑性好，用途广泛等一系列的优势，引起人们的广泛关注。但氧化锌作为一种半导体材料，具有很大的禁带宽度，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，因此氧化锌在光催化降解有机污染物方面存在着很多的局限性。在诸多的可见光光催化剂中，卤氧化铋因其独特的结构和优良的光催化性能等，占有非常重要的地位。它的内部结构可促进光生电子和空穴的分离，从而增强其光催化活性。其中碘氧化铋的禁带宽度为1.8-1.9eV，光吸收带边缘可达680nm，具有很高的可见光响应性能。但是，由于其光生电子和空穴极易复合，导致其实际应用具有很大局限性。
为了使这两种材料的优势都能得到充分发挥，可将两者进行复合形成ZnO-BiOI复合材料。在众多的ZnO-BiOI复合材料中，微球状ZnO-BiOI复合材料因其独特的形貌及较佳的性能而受到研究者的关注。从宏观层面来看，针对微球状ZnO-BiOI复合材料的制备与生产，目前最主要且成熟的方法是“自由沉积法”，该工艺需先制备出微球状ZnO，再以其为沉积基底，在150℃以上的高温反应釜中使合成的BiOI微晶自由沉积并附着在微球状ZnO的表面而形成微球状ZnO-BiOI复合材料。在该工艺中，微球状ZnO-BiOI复合材料的合成，只能使用预合成的微球状ZnO为氧化锌源，这使得该方法具有很大的局限性，并且该工艺需要在较高温度、较大压力下进行，以及较长的反应时间使得生产效率低下，这些因素使该方法成本高、不利于工业化生产。近年来研究者们又提出“结构诱导法”，该工艺在150℃以上的高温反应釜中，使用结构诱导剂，促进合成的BiOI微晶堆积并向着微球状发展，同时BiOI微晶在堆积的过程中不断包裹或半包裹着ZnO微粒(市售分析纯级别)，最终形成微球状ZnO-BiOI复合材料。在该工艺中，微球状ZnO-BiOI复合材料的合成，同样需要在较高温度、较大压力下进行，能耗大且具有很高的不安全性，以及必须使用结构诱导剂才能合成微球状产物，具有很大的局限性。同时，以上两种工艺制备出的微球状产物在比表面积，光催化活性等方面均有很大的提升空间。
从微观层面来看，针对微球状ZnO-BiOI复合材料的光催化机理，主要是微球状ZnO-BiOI复合材料中n型ZnO和p型BiOI相互接触形成p-n结，n型ZnO和p型BiOI之间会形成一个电场模型，在光能作用下，BiOI吸收光能并产生电子-空穴对，由于能级差的存在，BiOI导带上的电子会转移到ZnO的导带上，而空穴则留在BiOI的价带上，同时ZnO也会吸收光能并产生电子-空穴对，ZnO价带上的空穴会转移到BiOI的价带上，而电子则留在ZnO的导带上。此外，内部静电场可以促进光生载流子的迁移，因此抑制了光生电子-空穴对的重组而促进了其被有效地分离。目前所报道的制备微球状ZnO-BiOI复合材料所采用的n型ZnO都存在禁带宽度较大的缺陷，极大的限制了光生电子-空穴对的产生，同时还存在导电性能较差的问题，极大的阻碍了光生电子-空穴对的转移。
因此，当前亟需一种安全、节能、高效、简易的方法合成具有较高光催化活性的微球状ZnO-BiOI复合材料。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术中制备微球状ZnO-BiOI复合材料所存在的安全性低、能耗值大、效率低下、工艺复杂、局限性大等技术问题以及现有技术所制备的微球状ZnO-BiOI复合材料所存在的比表面积小、禁带宽度大、光催化活性差等问题，本发明提供一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法，用于制备高催化活性的微球状ZnO-BiOI复合材料，本发明制备方法安全、节能、高效、操作简单，绿色环保，成本低廉、制备的产物比表面积大、禁带宽度窄并表现出很高的光催化活性。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1:将ZnO在450-550℃下加热进行预处理，取出并冷却；
S2:将经步骤S1处理后的ZnO与磷酸二氢盐按一定的摩尔比一同分散到乙醇水溶液中，搅拌并沸腾回流5-8h，分离固体产物、洗涤并干燥，制得掺杂磷的ZnO；
S3:将掺杂磷的ZnO悬浮于分散剂得到分散体系A，将可溶于水或醇的三价铋盐溶于分散剂得到分散体系B，将可溶于水或醇的碘盐溶于分散剂得到分散体系C；前述分散剂为乙二醇或聚乙二醇的水溶液；
S4:将分散体系B和分散体系C同步并连续滴入分散体系A中，滴加完成后一同转移到75-85℃的反应釜中搅拌并反应2-5h，反应结束后静置2-5h，分离沉淀、洗涤、烘干并研磨制得微球状ZnO-BiOI复合材料。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S1中，使用纯度99.9％以上的ZnO为初始原料，所述初始原料为200-300目的白色粉体，其微观形貌为粒径20-40nm的棒状结构。
本发明选用粒度在200-300目的氧化锌粉体，是因为粒度在200-300目的氧化锌属于纳米级氧化锌，具有很强的表面效应，使得表面原子周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子相结合来稳定结构，有利于外来元素的掺杂改性，从而减小氧化锌的禁带宽度，提升氧化锌的导电性能。同时该氧化锌独特的结构缺陷，也会减小其自身光生电子-空穴对复合的机会，提高光催化活性。粒度高于300目的氧化锌粉体获取难度较大，粒度低于200目的氧化锌粉体的表面效应较弱或不具备表面效应。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S2中，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S2中，ZnO与磷酸二氢盐的摩尔比为100：3-7，且ZnO在乙醇水溶液中的浓度为0.24-0.31mol/L。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S2中，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为0.4-0.6mL/mL。
乙醇水溶液中的水起到溶解、分散磷酸二氢盐的作用，乙醇一方面起到提供强极性环境的作用，另一方面起到沉淀剂的作用。乙醇水溶液中乙醇的浓度需进行精准的调控。当乙醇浓度过低时，溶液中的磷元素难以掺杂进入氧化锌中，从而制备不出掺杂磷的氧化锌，但若乙醇浓度过高，将不利于磷酸二氢盐的溶解，使得溶液中几乎不含磷元素，同样制备不出掺杂磷的氧化锌。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S2中，所述洗涤是分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次以上；所述干燥是在70-80℃下进行干燥4-6h。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S3中，所述三价铋盐为硝酸铋或硝酸铋的水合物；所述碘盐为碘化钾、碘化钠或碘化铵。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S3中，所述分散体系A中氧化锌的浓度为0.30-0.35mol/L；所述分散体系B中三价铋离子的浓度为2.0-2.5mol/L；所述分散体系C中碘离子的浓度为2.0-2.5mol/L。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S3中，分散体系A中的氧化锌与分散体系B中三价铋的物质量之比为17-18:100(换算成氧化锌与五水合硝酸铋的质量比约为3:100)，分散体系C中的碘与分散体系B中三价铋的物质量之比为1:1。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S3中，所述分散剂选自以下任意种：乙二醇和去离子水的混合液、聚乙二醇400和去离子水的混合液、聚乙二醇2000和去离子水的混合液。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S3中，所述乙二醇和去离子水的混合液中乙二醇的浓度为0.6-0.8mL/mL；所述聚乙二醇400和去离子水的混合液中聚乙二醇400的浓度为0.6-0.8mL/mL；所述聚乙二醇2000和去离子水的混合液中聚乙二醇2000的浓度为0.4-0.6g/mL。
前述分散剂中，当乙二醇/聚乙二醇水溶液中的乙二醇/聚乙二醇浓度过低时，将不利于原料硝酸铋(或硝酸铋水合物)的溶解和分散，使得产物结晶度较差，同时难以得到微球状结构，但若乙二醇/聚乙二醇浓度过高，又将会使微球状产物的比表面积较低，微球状产物之间的分散性较差。因而只有当乙二醇/聚乙二醇浓度适中时，则容易生成结晶度更高、形貌规整性好、比表面积较大的微球状产物。精准地调控分散剂中乙二醇/聚乙二醇的浓度，可以在既不使用高温，也不使用结构诱导剂的情况下制备出结晶度高、形貌规整性好、比表面积大的微球状产物。
在本发明一个较佳实施方式中，步骤S4中，滴加完成后一同转移到80℃的反应釜中搅拌并反应3h，反应结束后，室温静置3h，抽滤分离沉淀产物，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次以上，然后在70-80℃下干燥11-13h，研磨后收集得到微球状ZnO-BiOI复合材料。
本发明还涉及一种微球状ZnO-BiOI复合材料，其是采用上述任意一种实施方式制备得到。
本发明制备的微球状ZnO-BiOI复合材料可作为光催化降解联苯胺的光催化剂。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明微球状ZnO-BiOI复合材料的制备过程中，选用的氧化锌是粒度在200-300目的氧化锌粉体，是因为粒度在200-300目的氧化锌属于纳米级氧化锌，具有很强的表面效应，因此具有很高的化学活性，这将有利于磷元素的掺杂，从而提升氧化锌的导电性、降低氧化锌的禁带宽度，同时该氧化锌独特的结构缺陷，也会减小其自身光生电子-空穴对复合的机会，提高光催化活性。在步骤S1中，将氧化锌在约450-550℃(优选500℃)下进行预处理，目的之一是去除有机杂质，增加氧化锌的纯度，目的之二是去潮且解除团聚状态，增强氧化锌纳米粒之间的可分散性，目的之三是提高表面效应，增强氧化锌的化学活性，目的之四是提高缺氧程度，增加氧化锌的氧缺陷。然后在步骤S2中，将预处理的ZnO与磷酸二氢盐按一定的摩尔比一同均匀分散到适量乙醇水溶液中，搅拌并沸腾回流5-8h，目的是为了向氧化锌中掺杂磷元素。据研究推测，掺杂方式可能有两种：第一种可能的掺杂方式为，经过预处理后的ZnO，拥有很强的表面效应，使得表面原子周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，急需与其他原子相结合来稳定结构，此时在乙醇提供的强极性环境下，氧化锌的悬空键与磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根中的氧原子结合，得到一个稳定的结构，并在沉淀剂(即乙醇)的作用下得到掺杂磷的氧化锌。第二种可能的掺杂方式为，在乙醇提供的强极性环境下，经过预处理后处于缺氧状态的ZnO与磷酸二氢根会相互吸引，在沉淀剂(即乙醇)的作用下，会有微量的磷酸二氢锌、磷酸锌在氧化锌表面生成，成功地制得掺杂磷的氧化锌。掺杂磷元素的氧化锌可提供除满足共价键配位以外的一个多余电子，这就使得氧化锌中导带电子浓度增加，导电性能被增强，掺杂磷元素的氧化锌在与碘氧化铋形成p-n结后，能极大地提升该p-n结的电子传输性能，并同时降低该p-n结的禁带宽度。用于分散ZnO与磷酸二氢盐的乙醇水溶液中乙醇的浓度需进行精准的调控，当乙醇浓度过低时，溶液中的磷元素难以掺杂进入氧化锌中，但若乙醇浓度过高，将不利于磷酸二氢盐的溶解，使得溶液中几乎不含磷元素，这都不利于掺杂磷的氧化锌的制备，通过精准地调控乙醇的浓度，对于磷元素向氧化锌中的掺杂起到促进作用。最后在步骤S4中，分散体系B和C在分散体系A中相混合而不断生成纳米碘氧化铋，而生成的碘氧化铋会不断附着和包裹在悬浮于反应体系中的纳米氧化锌颗粒上、使氧化锌颗粒逐渐变大而形成沉淀产物，沉淀产物分离并干燥后呈团聚状态，再通过研磨解除团聚状态，最终制得微球状ZnO-BiOI复合材料。分散剂中的乙二醇或聚乙二醇起到增强分散强度的作用。进一步地，需对乙二醇或聚乙二醇的浓度进行精准地调控，能够对产物的微观结构的形成起到诱导和辅助作用，同时还提高产物的结晶度及比表面积，在既不使用高温，也不使用结构诱导剂的情况下，还可以制得结晶度高、比表面积大的微球状微观形貌的产物。
本发明的制备过程简单易行、环境友好，合成的微球状ZnO-BiOI复合材料形貌规整性好，且结晶度较高，平均粒径约为3μm，比表面积较大(可达到26.7-30.5㎡/g)，禁带宽度较窄(可达到1.82-1.85eV)，具有很高的光催化活性，在光催化降解有机污染物、尤其是联苯胺方面具有优异的光催化性能。
附图说明
图1的A到C分别是实施例1-3制备的微球状ZnO-BiOI复合材料的SEM扫描电镜照片，图中标尺为8μm；其中实施例1使用的分散剂为乙二醇与去离子水的混合溶液(见图1的A)，实施例2使用的分散剂为聚乙二醇400和去离子水的混合液(见图1的B)，实施例3使用的分散剂为聚乙二醇2000和去离子水的混合液(见图1的C)，且实施例1-3中氧化锌与五水合硝酸铋的质量比均为3:100。
图2从上至下依次为纯ZnO、纯BiOI、微球状ZnO-BiOI复合材料的X射线衍射图(XRD)。
图3是实施例1制备的微球状ZnO-BiOI复合材料的EDS能谱图。
图4为实施例1-3制备的微球状ZnO-BiOI复合材料对污水中联苯胺的去除效果图。
图5是采用实施例1制备的微球状ZnO-BiOI复合材料为光催化剂，模拟污水中联苯胺的吸光度随时间变化图。
图6为实施例1制备的微球状ZnO-BiOI复合材料氮气吸附-脱附等温曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例关于一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)选取纯度在99.9％以上的ZnO为初始原料，记为A-ZnO。其中：A-ZnO的微观形貌表现为粒径是30nm的棒状结构，A-ZnO的宏观形貌表现为白色粉体，其X射线衍射图参见图2。
(2)取适量的A-ZnO置于坩埚中，在500℃的马弗炉内处理10min，随后取出并冷却至室温，得到产物记为B-ZnO。
(3)分别称取12.50g的B-ZnO和1.25g的NaH2PO4并将它们一同均匀分散到500mL的0.5mL/mL乙醇水溶液中，磁力搅拌并沸腾回流8h，抽滤后产物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，随后在80℃下干燥4h得到P-ZnO；
(4)称取0.26g的P-ZnO并将之超声分散到10mL的0.8mL/mL乙二醇和去离子水的混合液中，形成分散体系A。
(5)称取8.6g的Bi(NO3)3·5H2O并将之超声分散到8mL的0.8mL/mL乙二醇和去离子水的混合液中，形成分散体系B。
(6)称取2.7g的KI并将之超声分散到8mL的0.8mL/mL乙二醇和去离子水的混合液中，形成分散体系C。
(7)将分散体系B和C缓慢并连续滴入分散体系A中，在特氟隆内衬的反应釜中于80℃下搅拌反应3h，随后在室温下静置3h，再进行抽滤操作，产物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，然后在80℃下干燥12h，研磨后收集样品，得到微球状ZnO-BiOI复合材料，记为EG-3％。
实施例2
本实施例关于一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)选取纯度在99.9％以上的ZnO为初始原料，记为A-ZnO。其中：A-ZnO的微观形貌表现为粒径是30nm的棒状结构，A-ZnO的宏观形貌表现为白色粉体，其X射线衍射图参见图2。
(2)取适量的A-ZnO置于坩埚中，在450℃的马弗炉内处理15min，随后取出并冷却至室温，得到产物记为B-ZnO。
(3)分别称取10.00g的B-ZnO和0.50g的NaH2PO4并将它们一同均匀分散到500mL的0.4mL/mL乙醇水溶液中，磁力搅拌并沸腾回流6h，抽滤后产物先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，随后在75℃下干燥5h得到P-ZnO；
(4)称取0.26g的P-ZnO并将之超声分散到10mL的0.8mL/mL聚乙二醇400和去离子水的混合液中，形成分散体系A。
(5)称取8.6g的Bi(NO3)3·5H2O并将之超声分散到8mL的0.8mL/mL聚乙二醇400和去离子水的混合液中，形成分散体系B。
(6)称取2.7g的KI并将之超声分散到8mL的0.8mL/mL聚乙二醇400和去离子水的混合液中，形成分散体系C。
(7)将分散体系B和C缓慢并连续滴入分散体系A中，在特氟隆内衬的反应釜中于78℃下搅拌反应4h，随后在室温下静置4h，再进行抽滤操作，产物先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，75℃下干燥13h，研磨后收集样品，得到微球状ZnO-BiOI复合材料，记为PEG-3％。
实施例3
本实施例关于一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)选取纯度在99.9％以上的ZnO为初始原料，记为A-ZnO。其中：A-ZnO的微观形貌表现为粒径是30nm的棒状结构，A-ZnO的宏观形貌表现为白色粉体，其X射线衍射图参见图2。
(2)取适量的A-ZnO置于坩埚中，在550℃的马弗炉内处理8min，随后取出并冷却至室温，得到产物记为B-ZnO。
(3)分别称取11.25g的B-ZnO和0.84g的NaH2PO4并将它们一同均匀分散到500mL的0.6mL/mL乙醇水溶液中，磁力搅拌并沸腾回流7h，抽滤后产物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，随后在78℃下干燥4h得到P-ZnO；
(4)称取0.26g的P-ZnO并将之超声分散到10mL的0.5g/mL聚乙二醇2000和去离子水的混合液中，形成分散体系A。
(5)称取8.6g的Bi(NO3)3·5H2O并将之超声分散到8mL的0.5g/mL聚乙二醇2000和去离子水的混合液中，形成分散体系B。
(6)称取2.7g的KI并将之超声分散到8mL的0.5g/mL聚乙二醇2000和去离子水的混合液中，形成分散体系C。
(7)将分散体系B和C缓慢并连续滴入分散体系A中，在特氟隆内衬的反应釜中于83℃下搅拌反应2h，随后在室温下静置2h，再进行抽滤操作，产物先用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，78℃下干燥12h，研磨后收集样品，得到微球状ZnO-BiOI复合材料，记为WEG-3％。
参见图1所示，是对实施例1-3制得的微球状ZnO-BiOI复合材料进行SEM扫描，扫描结果分别对应图1的A、B、C：可看到产物为微球状颗粒，形貌规整性好，碘氧化铋呈毛絮状包覆在微球表面。经测，实施例2制备的微球状ZnO-BiOI复合材料粒径约为3μm，实施例1制备的微球状ZnO-BiOI复合材料比表面积约为30.348㎡/g、禁带宽度约为1.82eV，实施例2制备的微球状ZnO-BiOI复合材料比表面积约为26.774㎡/g、禁带宽度约为1.85eV，实施例3制备的微球状ZnO-BiOI复合材料比表面积约为27.720㎡/g、禁带宽度约为1.83eV。
参见图2所示，为纯ZnO、纯BiOI、和实施例1-3制备的ZnO-BiOI复合微球的X射线衍射图(XRD)。由图2可知，实施例1-3制备的产物X衍射峰同时包含ZnO的α峰和BiOI的#峰，由此可表征实施例1-3的产物为ZnO和BiOI的复合物。
参见图3所示，为实施例1制得的微球状ZnO-BiOI复合材料的EDS能谱图。由图可知，制得的微球状ZnO-BiOI复合材料实际的各原子所占百分比与理论的各原子所占百分比大致相等。根据该图所示的元素分析结果，一方面说明了磷元素的成功掺杂，另一方面说明了该微球状ZnO-BiOI复合材料的成功制备。
参见图6所示，为实施例1制得的微球状ZnO-BiOI复合材料氮气吸附-脱附等温曲线。由图中可知，本发明实施例所制得的微球状ZnO-BiOI复合材料具有很强的表面吸附性，说明复合材料具有较大比表面积。
微球状ZnO-BiOI复合材料的光催化性能实验：
称取实施例1-3制备出来的微球状ZnO-BiOI复合材料各30mg，并分别作为光催化剂加入到联苯胺水溶液(25mg/L)中，在超声条件下分散5min，随后进行磁力搅拌，在暗反应条件下反应30min，使得光催化剂与待降解物质之间达到吸附-脱附平衡，并以此时作为时间零点，采用紫外-可见分光光度计测试联苯胺水溶液的吸光度。之后打开50W的氙灯光源，每隔10min取样5mL，立即离心分离，通过使用紫外-可见分光光度计来测量溶液的吸光度，从而评估联苯胺水溶液的降解情况。
实验结果表明，微球状ZnO-BiOI复合材料在降解联苯胺方面表现出较高的活性。参见图4，从光催化降解联苯胺水溶液的光催化效果中可以看出，在可见光照射下120min，实施例1制得的EG-3％、实施例2制得的PEG-3％、实施例3制得的WEG-3％对联苯胺的降解率分别为45％、36％、32％。实验数据还表明，分散剂的种类对ZnO-BiOI复合微球的光催化活性有着一定的影响，当乙二醇的水溶液作为分散剂时，制备出的ZnO-BiOI复合微球具有最高的光催化活性。
参见图5所示，为使用实施例1制备的微球状ZnO-BiOI复合材料作为光催化剂时污水中联苯胺的吸光度随时间变化图，从上到下的曲线依次对应0min、10min、20min、30min、50min、70min、90min、120min的吸光度。由图可知，吸收峰对应的波长为250nm-320nm，且在约280nm的波长时吸光度最强。
总之，本发明成功地合成了微球状ZnO-BiOI复合材料，且整个合成工艺非常简单、操作方便、安全稳定。其中，磷元素向氧化锌中的掺杂，更使得合成的产物禁带宽度更窄、导电性能更强，提升了微球状ZnO-BiOI复合材料的光催化活性。与传统降解联苯胺废水的技术相比，该复合微球在光催化降解联苯胺废水方面具有较高的光催化活性。本发明同时通过改变分散剂的种类，来调控ZnO-BiOI复合微球的形貌和比表面积等性能参数，从而使光催化活性得到进一步提升。
Claims (10)
1.一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:将ZnO在450-550℃下预处理，取出并冷却；所述ZnO纯度为99.9%以上，粒度为200-300目的白色粉体，其微观形貌为粒径20-40nm的棒状结构；
S2:将经步骤S1处理后的ZnO与磷酸二氢盐按一定的摩尔比一同分散到乙醇水溶液中，搅拌并沸腾回流5-8h，分离固体产物、洗涤并干燥，制得掺杂磷的ZnO；所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为0.4-0.6mL/mL；
S3:将掺杂磷的ZnO悬浮于分散剂得到分散体系A，将可溶于水或醇的三价铋盐溶于分散剂得到分散体系B，将可溶于水或醇的碘盐溶于分散剂得到分散体系C；前述分散剂为乙二醇或聚乙二醇的水溶液；
所述分散剂选自以下任意一种：乙二醇和去离子水的混合液、聚乙二醇400和去离子水的混合液、聚乙二醇2000和去离子水的混合液；
所述乙二醇和去离子水的混合液中乙二醇的浓度为0.6-0.8mL/mL；所述聚乙二醇400和去离子水的混合液中聚乙二醇400的浓度为0.6-0.8mL/mL；所述聚乙二醇2000和去离子水的混合液中聚乙二醇2000的浓度为0.4-0.6g/mL；
S4:将分散体系B和分散体系C同步并连续滴入分散体系A中，滴加完成后一同转移到75-85℃的反应釜中搅拌并反应2-5h，反应结束后静置2-5h，分离沉淀、洗涤、烘干并研磨制得微球状ZnO-BiOI复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，ZnO与磷酸二氢盐的摩尔比为100：3-7，且ZnO在乙醇水溶液中的浓度为0.24-0.31mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤是分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次以上；所述干燥是在70-80℃下进行干燥4-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述三价铋盐为硝酸铋或硝酸铋的水合物；所述碘盐为碘化钾、碘化钠或碘化铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分散体系A中氧化锌的浓度为0.30-0.35mol/L；所述分散体系B中三价铋离子的浓度为2.0-2.5mol/L；所述分散体系C中碘离子的浓度为2.0-2.5mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，分散体系A中的氧化锌与分散体系B中三价铋的物质量之比为17-18:100，分散体系C中的碘与分散体系B中三价铋的物质量之比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，滴加完成后一同转移到80℃的反应釜中搅拌并反应3h，反应结束后，室温静置3h，抽滤分离沉淀产物，产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次以上，然后在70-80℃下干燥11-13h，研磨后收集得到微球状ZnO-BiOI复合材料。
9.一种微球状ZnO-BiOI复合材料，其是采用权利要求1-8任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的微球状ZnO-BiOI复合材料用于光催化降解污水中联苯胺的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910190261 | 2019-03-13 | ||
| CN2019101902617 | 2019-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109999859A CN109999859A (zh) | 2019-07-12 |
| CN109999859B true CN109999859B (zh) | 2020-04-03 |
Family
ID=67171658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910296875.3A Expired - Fee Related CN109999859B (zh) | 2019-03-13 | 2019-04-12 | 一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109999859B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110841668B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-28 | 苏州大学 | 碘氧化铋/氧化锌复合材料及其制备方法与在压电-光催化去除有机污染物中的应用 |
| CN111420547B (zh) * | 2020-02-28 | 2022-04-08 | 天津大学 | 光催化微生物燃料电池高效去除挥发性有机污染物的装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101433833A (zh) * | 2008-08-14 | 2009-05-20 | 南京大学 | 一种钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂,其制备方法及应用 |
| CN104607216A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-13 | 华东理工大学 | 磷铝共掺杂型导电氧化锌纳米催化剂的一步合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10315191B2 (en) * | 2014-03-24 | 2019-06-11 | Hong Kong Polytechnic University | Photocatalyst |
| CN106563411B (zh) * | 2016-11-09 | 2019-05-10 | 陕西科技大学 | 一种雪花状ZnO/BiOI复合材料的制备方法 |
| CN108311162A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-24 | 常州大学 | 一种ZnO/BiOI异质结光催化剂的制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-04-12 CN CN201910296875.3A patent/CN109999859B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101433833A (zh) * | 2008-08-14 | 2009-05-20 | 南京大学 | 一种钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂,其制备方法及应用 |
| CN104607216A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-13 | 华东理工大学 | 磷铝共掺杂型导电氧化锌纳米催化剂的一步合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Enhanced Photocatalytic Activity of BiOBr/ZnO Heterojunction Semiconductors Prepared by Facile Hydrothermal Method;Xiangchao Meng et al.;《International Journal of Photoenergy》;20151231;全文 * |
| 磷掺杂ZnO纳米柱的制备及掺杂机理;张思;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20160215;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109999859A (zh) | 2019-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuan et al. | Multi-component design and in-situ synthesis of visible-light-driven SnO2/g-C3N4/diatomite composite for high-efficient photoreduction of Cr (VI) with the aid of citric acid | |
| Chen et al. | Novel ternary heterojunction photcocatalyst of Ag nanoparticles and g-C3N4 nanosheets co-modified BiVO4 for wider spectrum visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant | |
| Dou et al. | In-situ construction of 3D nanoflower-like BiOI/Bi2SiO5 heterojunctions with enhanced photocatalytic performance for removal of decontaminants originated from a step-scheme mechanism | |
| Pan et al. | Self-assembly synthesis of LaPO 4 hierarchical hollow spheres with enhanced photocatalytic CO 2-reduction performance | |
| Zhou et al. | Controlled strategy to synthesize SnO 2 decorated SnS 2 nanosheets with enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Zhang et al. | Spatially separated catalytic sites supplied with the CdS–MoS 2–In 2 O 3 ternary dumbbell S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production | |
| Wang et al. | Crystalline phase regulation of anatase–rutile TiO 2 for the enhancement of photocatalytic activity | |
| Song et al. | Sodium citrate-assisted anion exchange strategy for construction of Bi2O2CO3/BiOI photocatalysts | |
| CN103007912B (zh) | 一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN106362742B (zh) | 一种Ag/ZnO纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN107433203B (zh) | 一种Z-Scheme复合体系及制备方法和应用 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145134B (zh) | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN109999859B (zh) | 一种微球状ZnO-BiOI复合材料的制备方法 | |
| Guo et al. | Facile synthesis of ZnFe2O4/SnO2 composites for efficient photocatalytic degradation of methylene blue | |
| CN112264079A (zh) | 构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法 | |
| CN110102322A (zh) | 花状的Ag@AgBr/ZnO光催化材料的制备方法 | |
| Wang et al. | The Ovs surface defecting of an S-scheme g-C3N4/H2Ti3O7 nanoheterostructures with accelerated spatial charge transfer | |
| CN103157495A (zh) | 一种Au/BiOBr0.2I0.8可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN114433137B (zh) | 一种铋/氯氧化铋微球光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Liu et al. | Photocatalytic activity study of ZnO modified with nitrogen–sulfur co-doped carbon quantum dots under visible light | |
| CN110841680A (zh) | 一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法 | |
| CN108579775B (zh) | 一种磷酸银/银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN106925306B (zh) | 二维超薄ZnO/BiOBr0.9I0.1杂化日光催化剂及其制备方法 | |
| CN102897723A (zh) | 一种水热法制备硒化铜基纳米晶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200403 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |