CN110841680A - 一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮、硫‑掺杂石墨烯‑CuS复合材料的制备方法，包括：将石墨粉、硝酸钠依次添加到浓硫酸中形成第一反应体系；于搅拌状态下向第一反应体系中加入高锰酸钾，加热至第一预定温度，搅拌第一预定时间，形成第二反应体系；向第二反应体系中加入去离子水并加热至第二预定温度，搅拌第二预定时间，得到第三反应体系；用去离子水将第三反应体系稀释并加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系；静置第四反应体系直至产生分层，对下层沉淀物洗涤；将产物透析至中性，再将透析产物烘干，得到氧化石墨；将氧化石墨分散到去离子水中，再与硫脲、铜盐混合，经水热反应后，制备得到复合材料。本发明制备出的复合材料具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法。
背景技术
纳米硫化铜(CuS)是一种重要的过渡金属硫化物，同时也是一种性质优异的p-型半导体材料，由于禁带宽度较窄(～2eV)，具有良好的催化活性、可见光吸收、光致发电性能，被广泛应用于光电位催化及光电转换等领域。国内外学者已发展多种不同的方法制备出各种形貌的CuS纳米材料，例如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片以及纳米花等。并且，研究了其在光催化、电催化、锂离子电池和电化学传感器等方面的应用。鉴于近年来的材料和能源研究热潮，CuS等过渡金属硫化物成为了国内外研究的热点。
石墨烯作为二维层状结构的碳纳米材料，因其优良的电学、力学和光学等方面的性能，使其在催化、能源、传感器以及显示屏等诸多领域展现了广阔的应用前景。同样因其具有独特的二维结构，石墨烯材料是理想的催化剂载体，可负载多种催化剂，充分发挥其结构优势和优异电性能，以及比表面积大的特点，能提高催化剂负载效率，增强催化活性和稳定性。而掺杂石墨烯由于晶格中的碳原子被氮、硫等原子取代，既可以调控催化剂在石墨烯表面的沉积和分布，增强催化剂的稳定性，又可以增加其亲水性和生物兼容性，为后续的应用、研究奠定基础。因此，将金属硫化物催化剂负载于掺杂石墨烯表面，可发挥二者的协同作用，使其在催化、能源等领域实现更为广泛的应用。
如今，研发高效、稳定的催化剂，以及低能耗、易操作的新技术一直是研究者们关注的焦点。贵金属催化剂由于其催化活性高、选择性好、反应速率快以及产品收率高等优点，被广泛的应用于各类有机催化反应。然而，由于贵金属催化剂在反应中稳定性比较低，容易失活，再加上回收率低等原因，在很大程度上制约了其进一步的发展和实际应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法。
本发明提供了一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法，其包括：
将石墨粉、硝酸钠依次添加到浓硫酸中形成第一反应体系；于搅拌状态下向第一反应体系中加入高锰酸钾，并加热至第一预定温度，继续搅拌第一预定时间，形成第二反应体系；向第二反应体系中加入去离子水，并加热至第二预定温度，继续搅拌第二预定时间，得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系；静置第四反应体系直至产生分层，除去上层清液，对下层沉淀物进行洗涤；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物烘干，得到氧化石墨；
将氧化石墨分散到去离子水中，再与硫脲、铜盐混合，经水热反应后，得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
可选地，所述石墨粉和所述硝酸钠的质量比为1：0.4-0.6；
所述浓硫酸的用量为：每克石墨粉对应8mL-12mL浓硫酸。
可选地，所述第一反应体系置于0-5℃冰水浴中。
可选地，所述高锰酸钾的加入量为所述石墨粉质量的2.5-3.5倍，在加入所述高锰酸钾的过程将温度控制在5℃以下。
可选地，所述第一预定温度为30-40℃，所述第一预定时间为25min-35min。
可选地，所述向第二反应体系中加入去离子水的量为：每克石墨粉对应加入80mL-120mL去离子水；
所述第二预定温度为90-100℃，所述第二预定时间为0.5h-1h。
可选地，将所述沉淀物转移至离心设备中，分别用盐酸溶液和去离子水对所述沉淀物进行离心洗涤；将所述透析产物在50-70℃条件下烘干。
可选地，所述将氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入硫脲并通过超声溶解硫脲，再向其中添加铜盐形成混合液，其中，所述氧化石墨、硫脲、铜盐之间的质量比为0.04-0.06：1：0.04-0.06；
将所述混合液转移至反应釜中，并于140-180℃条件下恒温反应6h-24h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥。
可选地，所述将氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入硫脲并通过超声溶解硫脲，得到第一溶液；取铜盐并向所述铜盐中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；其中，所述氧化石墨、硫脲、铜盐之间的质量比为0.04-0.06：1：0.04-0.06；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，静置11h-13h，再将其转移到反应釜中，于140-180℃条件下恒温反应6h-24h，对反应产物依次进行洗涤、干燥。
可选地，所述铜盐采用硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任意一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法简单、易于操作，其采用一步水热法即可制备出氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料，同时实现了氧化石墨烯的还原、氮掺杂以及CuS纳米粒子在掺氮石墨烯表面的沉积。并且，本发明制备出的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料作为催化剂使用时具有较高的催化活性。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是本发明的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的X射线衍射谱图。
图2a、图2b分别是本发明一个实施例提供的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料中形成的CuS在不同放大倍数下的SEM图。
图3a、图3b分别是本发明另一个实施例提供的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料中形成的CuS在不同放大倍数下的SEM图。
图4是本发明的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的EDS能谱分析图。
图5是本发明的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料光催化降解亚甲基蓝过程中，溶液吸光度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
本发明实施例提供了一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
步骤S1、制备氧化石墨：
步骤S1.1、将石墨粉、硝酸钠按照先后顺序依次添加到浓硫酸中，以形成第一反应体系。其中，石墨粉和硝酸钠的质量比例如可以控制为1：0.4-0.6。浓硫酸的用量例如可以控制为：每克石墨粉对应的需要8mL-12mL浓硫酸。
需要说明的是，本步骤中浓硫酸的温度应当是比较低的，即采用冷的浓硫酸。例如可以预先将浓硫酸置于0-5℃的冰水浴环境中。盛装浓硫酸的容器例如可以采用圆底烧瓶，当然也可以采用本领域技术人员熟知的其它容器，本发明对此不作限制。此时，第一反应体系也于0-5℃的冰水浴条件下形成。
根据本发明的制备方法，其中的石墨粉采用的是天然鳞片石墨粉。天然鳞片石墨粉为天然晶质石墨，其外形类似于鱼鳞状，属于六方晶系，其具有良好的耐高温、导电、润滑、可塑以及耐酸碱等性能。
步骤S1.2、待第一反应体系形成后，于搅拌状态下向第一反应体系中加入高锰酸钾，并加热至第一预定温度，继续搅拌第一预定时间，以形成第二反应体系。
在本步骤S1.2中，高锰酸钾的加入量为前述步骤中石墨粉质量的2.5-3.5倍。需要说明的是，本发明中是以石墨粉的质量作为标准来衡量高锰酸钾的用量。例如，在制备第一反应体系时，石墨粉的用量为1g，则在制备第二反应体系时，高锰酸钾的加入量应当控制在2.5g-3.5g为宜。并且，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，以防止温度升高而引发其它反应。此外，在向第一反应体系中加入高锰酸钾时，优选地可以采用分批加入的方式，以便于高锰酸钾与第一反应体系能够充分的进行反应。例如可以分3次加入高锰酸钾，本领域技术人员可以根据具体情况灵活的进行调整该操作，对此不作限制。
在本步骤S1.2中，第一预定温度控制可以在30-40℃，第一预定时间可以控制在25min-35min。当然，本领域技术人员可以根据需要对具体的温度和时间参数进行合理的调整。
步骤S1.3、向第二反应体系中加入去离子水，并加热至第二预定温度，继续搅拌第二预定时间，以得到第三反应体系。其中，向第二反应体系中加入去离子水的量可以控制为：每克石墨粉对应的加入80mL-120mL的去离子水。
需要说明的是，本发明中是以石墨粉的用量作为标准来衡量去离子水的用量。例如，在制备第一反应体系时石墨粉的用量为1g，则在制备第三反应体系时，去离子水的加入量控制为80mL-120mL为宜，以此类推，来调整合适的去离子水加入量。
并且，在本步骤S1.3中，将第二预定温度控制为90-100℃，将第二预定时间控制为0.5h-1h。当然，本领域技术人员可以根据需要对具体的温度和时间参数进行合理的调整。
步骤S1.4、采用去离子水将第三反应体系稀释，并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系；静置第四反应体系直至产生分层，此时除去上层的清液，并对下层的沉淀物进行洗涤处理。在本步骤中，对去离子水的添加量不作限制，本领域技术人员可以根据实际需要对第三反应体系进行适当的稀释。
在本步骤S1.4中，可选地是，将沉淀物转移至离心设备中，离心设备例如可以采用离心管，再分别采用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，用以彻底去除杂质，使得到的产物更加纯净，以减少不必要杂质的混入。盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10。
步骤S1.5、将步骤S1.4得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物烘干，即可得到氧化石墨。
在本步骤S1.5中，可选地是，将透析产物置于真空干燥箱中，并在50℃-70℃的条件下进行烘干处理。需要说明的是，烘干温度不宜过高，否则容易导致产物结块，不利于后续步骤的实施。
步骤S2、制备氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料：
将氧化石墨分散到去离子水中，再与硫脲、铜盐混合，经水热反应之后，即可得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
根据本发明的制备方法，在步骤S2中合成氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料时，具体包括如下方法中的任意一种。
在一个例子中，将氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，再向其中直接添加铜盐，混合均匀后形成混合液；其中，氧化石墨、硫脲、铜盐之间的质量比为0.04-0.06：1：0.04-0.06。接着将得到的混合液转移至反应釜中，并于140-180℃条件下恒温反应6h-24h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
在另一个例子中，将氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，得到第一溶液；另取铜盐并向取得的铜盐中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；其中，氧化石墨、硫脲、铜盐之间的质量比为0.04-0.06：1：0.04-0.06。接着将第一溶液和第二溶液充分混合，并静置11h-13h，再将其转移到反应釜中，于140-180℃条件下恒温反应6h-24h，对反应产物依次进行洗涤、干燥，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
需要说明的是，上述的两种方式均可以制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料，但制得的复合材料中形成的CuS颗粒的形貌是不同的，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择合适的制备方式。
根据本发明的制备方法，步骤S2中的铜盐例如可以采用硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任意一种。当然，也可以采用本领域技术人员熟知的其它的铜盐，本发明对此不作限制。
本发明提供的制备方法简单、易于操作，非常适合在工业生产中推广使用。本发明的制备方法中仅采用一步水热法即可制备出氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料，同时实现了氧化石墨烯的还原、氮掺杂以及CuS纳米粒子在掺氮石墨烯表面的沉积。而且，还可以调控生成的CuS颗粒形貌。本发明制备出的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料作为催化剂使用时具有较高的催化活性。
图1是本发明的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的X射线衍射谱图(XRD)。参考图1所示，本发明制备出的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料在2θ值为27.7°、29.3°、31.8°、47.9°、52.8°、59.3°出现了CuS的特征衍射峰，其分别对应于(101)、(102)、(103)、(110)、(108)、(116)晶面。这表明：所制得的产品为CuS六方晶系。而且，除了CuS的衍射峰外，不存在CuO、Cu物相的衍射峰，这表明在石墨烯表面负载的颗粒均为CuS，而且结晶度是比较高的。
本发明在X射线衍射图谱(XRD)分析的基础上，还采用扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的形貌，以及形成的CuS颗粒的分布特征等情况进行了研究。具体来说：
(1)当将铜盐，例如硫酸铜直接加入到含硫脲的氧化石墨分散液中，并进行水热反应，其结果可参考图2a和图2b所示，从图2a和图2b中可以清晰的观察到石墨烯的片状结构，而且在其表面上负载有直径约为100nm的六方形CuS薄片，这表明石墨烯吸附Cu2+后，Cu2+以吸附位为生长基点，发生成核、结晶、生长的反应过程，最终形成CuS纳米片。
(2)当将铜盐，例如硫酸铜中滴加浓氨水，会先形成铜氨溶液，再将其加入含硫脲的氧化石墨分散液中，最后进行在水热反应，所得产品中CuS的形貌和前面的结果则是完全不同的，其结果可参考图3a和图3b所示。加入铜氨溶液，可以减缓反应过程，使CuS能够成核，并进行自组装，最终形成了花状结构。花状结构的CuS的尺寸约为2μm。
本发明中通过简单的原料调控，可以有效控制形成的CuS颗粒的形貌。
为了确认氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的成功制备，本发明在对复合材料进行SEM表征的同时，还进行了EDS能谱分析。由图4以及如下的表1可以看出，石墨烯晶格中的部分碳原子被氮和硫原子取代形成了氮、硫-掺杂石墨烯，而且氧原子的含量大大下降(这里是同氧化石墨相比)，这表明氧化石墨得到了有效还原。另一方面，在石墨烯片层表面负载的纳米颗粒可确认为是CuS纳米颗粒，这与XRD的表征的结果是一致的。
表1氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的EDS能谱分析结果表
| 元素 | 重量％ | 原子％ |
| C K | 24.7 | 49.15 |
| N K | 4.05 | 6.9 |
| O K | 4.64 | 6.94 |
| S K | 32.34 | 24.11 |
| Cu K | 34.27 | 12.89 |
本发明中还对制备出的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料进行了光催化降解亚甲基蓝实验。具体来说：
催化剂氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的用量为100mg，在高压汞灯的辐射下，亚甲基蓝水溶液的吸光度随时间的变化曲线可参考图5所示。由图5可以看出：氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料能够有效降解水溶液中的有机染料分子，而且其降解效率很高，可以高达80％以上。
以下通过多个具体的实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
将1g天然鳞片石墨粉、0.4g硝酸钠按照先后顺序依次添加到8mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于0℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入2.5g的高锰酸钾，并加热至30℃，继续搅拌25min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入80mL去离子水并加热至90℃，继续搅拌0.5h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于50℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.04g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，再向其中直接添加0.04g氯化铜，混合均匀后形成混合液；接着将混合液转移至反应釜中，并于160℃条件下恒温反应10h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥处理，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例2
将1g天然鳞片石墨粉、0.4g硝酸钠按照先后顺序依次添加到8mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于0℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入2.5g的高锰酸钾，并加热至30℃，继续搅拌25min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入80mL去离子水并加热至90℃，继续搅拌0.5h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于50℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.04g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，得到第一溶液；另取0.04g氯化铜，并向取得的氯化铜中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；接着将第一溶液和第二溶液充分混合并静置11h，再将其转移到反应釜中，于160℃条件下恒温反应10h，对反应产物依次进行洗涤、干燥，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例3
将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于65℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.05g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，再向其中直接添加0.05g硫酸铜，混合均匀后形成混合液；接着将混合液转移至反应釜中，并于140℃条件下恒温反应6h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥处理，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例4
将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于65℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.05g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，得到第一溶液；另取0.05g硫酸铜，并向取得的硫酸铜中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；接着将第一溶液和第二溶液充分混合，并静置12h，再将其转移到反应釜中，于140℃条件下恒温反应6h，对反应产物依次进行洗涤、干燥，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例5
将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于60℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.05g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，再向其中直接添加0.05g醋酸铜，混合均匀后形成混合液；接着将混合液转移至反应釜中，并于150℃条件下恒温反应12h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥处理，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例6
将1g天然鳞片石墨粉、0.5g硝酸钠按照先后顺序依次添加到10mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于3℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3g的高锰酸钾，并加热至35℃，继续搅拌30min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分两次加入；向第二反应体系中加入100mL去离子水并加热至95℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于60℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.05g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，得到第一溶液；另取0.05g醋酸铜，并向取得的醋酸铜中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；接着将第一溶液和第二溶液充分混合，并静置12h，再将其转移到反应釜中，于150℃条件下恒温反应12h，对反应产物依次进行洗涤、干燥，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例7
将1g天然鳞片石墨粉、0.6g硝酸钠按照先后顺序依次添加到12mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于5℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3.5g的高锰酸钾，并加热至40℃，继续搅拌35min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入120mL去离子水并加热至100℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于70℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.06g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，再向其中直接添加0.06g硝酸铜，混合均匀后形成混合液；接着将混合液转移至反应釜中，并于180℃条件下恒温反应24h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥处理，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
实施例8
将1g天然鳞片石墨粉、0.6g硝酸钠按照先后顺序依次添加到12mL冷的浓硫酸中，以形成第一反应体系，第一反应体系置于5℃的冰水浴中；于搅拌状态下向第一反应体系中加入3.5g的高锰酸钾，并加热至40℃，继续搅拌35min，以形成第二反应体系，在加入高锰酸钾的过程需要将温度控制在5℃以下，高锰酸钾可以分三次加入；向第二反应体系中加入120mL去离子水并加热至100℃，继续搅拌1h，以得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系，并静置第四反应体系直至产生分层，除去上层的清液，再对下层的沉淀物进行离心洗涤，此时可以将沉淀物转移至离心管中，分别用盐酸溶液和去离子水对沉淀物进行离心洗涤，其中，盐酸溶液是将盐酸与去离子水混合均匀而制得的，且盐酸与去离子水的体积比控制为1：10；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物放置于真空干燥箱中于70℃条件下烘干，即可得到氧化石墨；
将0.06g氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入1g硫脲并通过超声的方式使硫脲充分溶解，得到第一溶液；另取0.06g硝酸铜，并向取得的硝酸铜中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；接着将第一溶液和第二溶液充分混合，并静置13h，再将其转移到反应釜中，于180℃条件下恒温反应24h，对反应产物依次进行洗涤、干燥，即可制备得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
本发明的制备方法比较简洁，其仅采用一步水热法即可制备出了氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料，同时实现氧化石墨烯的还原、氮掺杂以及CuS纳米粒子在掺氮石墨烯表面的沉积，而且可以调控CuS颗粒的形貌。本发明制备出的氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料具有非常好的催化活性。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨粉、硝酸钠依次添加到浓硫酸中形成第一反应体系；于搅拌状态下向第一反应体系中加入高锰酸钾，并加热至第一预定温度，继续搅拌第一预定时间，形成第二反应体系；向第二反应体系中加入去离子水，并加热至第二预定温度，继续搅拌第二预定时间，得到第三反应体系；采用去离子水将第三反应体系稀释并向其中加入H2O2,直至无气泡为止，得到第四反应体系；静置第四反应体系直至产生分层，除去上层清液，对下层沉淀物进行洗涤；将得到的产物置于透析袋中透析至中性，再将透析产物烘干，得到氧化石墨；
将氧化石墨分散到去离子水中，再与硫脲、铜盐混合，经水热反应后，得到氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉和所述硝酸钠的质量比为1：0.4-0.6；
所述浓硫酸的用量为：每克石墨粉对应8mL-12mL浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应体系置于0-5℃冰水浴中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾的加入量为所述石墨粉质量的2.5-3.5倍，在加入所述高锰酸钾的过程将温度控制在5℃以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一预定温度为30-40℃，所述第一预定时间为25min-35min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向第二反应体系中加入去离子水的量为：每克石墨粉对应加入80mL-120mL去离子水；
所述第二预定温度为90-100℃，所述第二预定时间为0.5h-1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述沉淀物转移至离心设备中，分别用盐酸溶液和去离子水对所述沉淀物进行离心洗涤；
将所述透析产物在50-70℃条件下烘干。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入硫脲并通过超声溶解硫脲，再向其中添加铜盐形成混合液，其中，所述氧化石墨、硫脲、铜盐之间的质量比为0.04-0.06：1：0.04-0.06；
将所述混合液转移至反应釜中，并于140-180℃条件下恒温反应6h-24h，再对反应产物依次进行洗涤、干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨分散到去离子水中之后，先加入硫脲并通过超声溶解硫脲，得到第一溶液；取铜盐并向所述铜盐中滴加浓氨水直至固体完全溶解，得到第二溶液；其中，所述氧化石墨、硫脲、铜盐之间的质量比为0.04-0.06：1：0.04-0.06；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合，静置11h-13h，再将其转移到反应釜中，于140-180℃条件下恒温反应6h-24h，对反应产物依次进行洗涤、干燥。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐采用硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任意一种。
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