CN104162681B

CN104162681B - 一种银-氧化锌纳米复合结构的制备方法

Info

Publication number: CN104162681B
Application number: CN201410366846.7A
Authority: CN
Inventors: 万家齐; 陈克正; 骆华锋; 张冲宇; 唐婧; 暴勇超
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CN104162681A

Abstract

本发明公开了简单高效、环保友好的一种银-氧化锌纳米复合结构的制备方法。该方法利用氧化锌和纳米银在水溶液中所带电荷相反的特点，将带正电荷的纳米氧化锌粉体按一定配比加入到带负电荷的纳米银溶胶中，超声分散或机械搅拌，使二者充分混合，通过静电作用使纳米银颗粒负载到纳米氧化锌的表面上，然后离心或过滤分离所得到的固相产物，用乙醇洗涤数次，烘干干燥即得到目标产物。本发明提供的制备方法简便易行，原料范围广泛，无需添加表面活性剂或分子偶联剂，能耗低，无污染，绿色环保，产物负载均匀、负载银粒子尺寸及负载量可调控，界面干净，有助于实现对银-氧化锌纳米复合结构抗菌活性、光催化性能及表面增强拉曼散射性能的精确调控。

Description

一种银-氧化锌纳米复合结构的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种金属-半导体纳米复合结构的制备方法，具体地说，涉及一种银-氧化锌纳米复合结构的制备方法。

背景技术

金属-半导体纳米复合结构由于具有独特的光、电、磁及催化性能而受到越来越广泛的重视。贵金属与半导体的物理化学性质差异明显，其构成的复合纳米结构中各组分之间可以产生强相互耦合作用，不仅可以增强半导体和贵金属材料各自的本征特征，而且还可以表现出许多新特性。氧化锌是一种重要的宽禁带、高激子束缚能氧化物半导体材料，在紫外激光器、压电材料、气敏材料、传感器、光催化、太阳能电池等方面有着广阔的应用前景。纳米银颗粒具有良好的导电性、广谱抗菌活性和表面增强拉曼散射效应(SERS)，是一种十分重要的功能纳米材料。银-氧化锌纳米复合结构集纳米银颗粒的广谱抗菌活性、表面等离子体共振特性和氧化锌的光催化性能于一身，同时克服了纳米银价格昂贵、易团聚、易变色及氧化锌光照激发电子-空穴对分离效率低的缺点，使氧化锌的光催化活性、抗菌活性、表面增强拉曼散射效应、光谱吸收范围得到增强和拓宽，因此是一种极具发展潜力的新型功能材料，在污水处理、生物传感器、医疗器械、食品包装、建筑材料、化妆品、纺织品、家用电器、通讯材料等领域有着广阔的应用前景。众所周知复合纳米材料的性能与其组分的尺寸、形貌、晶面取向及界面结构密切相关，制备高性能银-氧化锌纳米复合结构的关键是控制纳米银和氧化锌的尺寸、形貌、界面结构以及纳米银在氧化锌上的负载量和均匀程度，所以建立一种可控制备银-氧化锌纳米复合结构的有效方法就显得尤为重要。

目前，制备银-氧化锌纳米复合物的方法主要有两种。一种是原位合成法，是指采用锌盐与银盐直接反应得到含银、锌元素的复合前驱物或混合溶液，再经过煅烧或水热处理的方法得到银-氧化锌纳米复合物。这种方法中氧化锌和纳米银的尺寸与形貌都受到反应条件的影响，所得产物的尺寸与形貌不易控制，产物需高温煅烧处理，导致其表面纳米银颗粒易被氧化，因此产物的光电性能较差，通常只适合于制备纳米抗菌材料。例如：中国专利CN1328170C公开了一种银表面修饰纳米氧化锌及其制备方法，首先利用草酸锌与可溶性银盐按一定摩尔比混合后过滤烘干得到草酸锌与银盐的加合物，再将加合物在240～900℃煅烧得到表面点缀或包覆纳米银的银/氧化锌纳米复合材料。中国专利CN100500003C公开了一种纳米复合抗菌剂的制备方法，首先利用硫酸锌或硝酸锌、硝酸银碳酸氢铵的混合水溶液制得含有银/锌的前驱体混合物，然后加热分解前驱体得到具有抗菌和杀菌功能的银-氧化锌纳米复合抗菌材料。中国发明专利CN102502779A提供了一种载银氧化锌纳米复合粉体的快速制备方法，以可溶性锌盐、银盐、尿素为主要原料，柠檬酸为助剂，混合研磨至浆状，利用燃烧法在600～900℃的温度条件下煅烧0.5～2min，得到银-氧化锌纳米复合粉体。

另一种是负载法，是指利用离子溅射法、紫外光还原法、浸渍高温焙烧法、液相还原法等物理或化学方法，将纳米银颗粒沉积或负载到已制备好的纳米氧化锌的表面上。这种方法中虽然氧化锌可以预先合成，但是负载纳米银的尺寸、形貌及负载量受到反应条件的影响，不易控制。同时这些方法还不同程度存在工艺繁复、设备昂贵、不易大规模工业化生产等缺点。例如：中国专利CN103030095A公开了一种修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米阵列的制备方法，首先利用电化学沉积法在覆有氧化锌种子层的衬底上生长出顶端呈尖锐状的氧化锌纳米棒的有序阵列，将阵列置于带有银靶的离子溅射仪中溅射6～20分钟，制得修饰有粒径为25～35nm、颗粒之间间距10nm的银纳米颗粒的氧化锌纳米棒阵列。中国发明专利CN103170331A提供了一种微纳结构氧化锌高效负载银纳米颗粒的制备方法，首先将制备的氧化锌粉末分散在氯化亚锡的乙醇溶液中搅拌，得到淡灰色的浑浊液，离心、干燥处理，得到敏化氧化锌；敏化后的氧化锌分散在硝酸银乙醇溶液中，种籽晶自然沉积，去除上层液体，得到淡褐色粉末；最后在银氨溶液中，利用甲醛为还原剂，生长银颗粒，自然沉降，取沉淀物干燥，得到银/氧化锌目标产物。中国专利CN1771807B公开了一种氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法，首先将中将含银溶液喷洒在四针状氧化锌晶须上制备成混合原料，再将混合原料干燥、高温焙烧，得到氧化锌晶格载银无机抗菌材料。

自组装是自然界中普遍存在的一种在不受外力的作用下基本结构单元依靠分子间的弱相互作用而自发形成有序结构的过程。实验表明氧化锌纳米粒子在弱碱性或酸性水溶液中带正电，纳米银颗粒在pH值小于2的水溶液中时带负电，但是目前尚未有利用纳米银、氧化锌自身特性，将事先分别合成好的具有一定形貌的氧化锌和纳米银通过静电组装形成银-氧化锌纳米复合结构的报导。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种简单高效、环保友好的银-氧化锌纳米复合结构制备方法。本发明利用氧化锌和纳米银在水溶液中所带电荷相反的特点，将事先制备好的具有所需形貌的纳米银溶胶和氧化锌中通过静电作用进行组装，得到负载均匀、负载量及形貌可调控的银-氧化锌纳米复合结构。本发明提供的制备方法简便易行，原料范围选择广泛，无需添加表面活性剂或分子偶联剂，能耗低，无污染，绿色环保，产物负载均匀、负载银粒子尺寸及负载量可调控，界面干净，有助于实现对银-氧化锌纳米复合结构抗菌活性、光催化性能及表面增强拉曼散射性能的精确调控。

本发明的技术方案是：将事先制备好的纳米氧化锌粉体按一定配比加入到事先制备好的纳米银溶胶中，超声分散或机械搅拌，使二者充分混合，通过静电作用使纳米银颗粒负载到纳米氧化锌的表面上，然后离心或过滤分离所得到的固相产物，用乙醇洗涤数次，烘干干燥即得到目标产物。

本发明实现制备银-氧化锌纳米复合结构技术方案的具体工艺步骤如下：

(1)将26～28％的浓氨水按0.5mL/L的比例加入去离子水中，以150～250rpm的速度连续搅拌，用0.5M的NaOH水溶液将溶液的pH值调节至10.5～11.5，加入0.05～0.15mM还原剂，0.005～0.05mM硝酸银，避光搅拌反应20分钟，得到带负电荷的纳米银溶胶；

(2)将具有纤锌矿结构的带正电荷的氧化锌粉体按0.1～10g/L的比例加入上述纳米银溶胶中，超声分散1～10分钟，机械搅拌30～60分钟，使溶液中的带负电荷的纳米银粒子完全吸附到带正电荷的纳米氧化锌粉体的表面；

(3)将上述静电吸附产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，去除杂质，60～80℃真空干燥8～12小时，即得到表面均匀负载纳米银粒子的银-氧化锌纳米复合结构。

其中，步骤(1)中所述的还原剂包括麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、葡萄糖、甲醛、乙醛、柠檬酸、草酸、维生素C、硼氢化钠、硼氢化钾、过氧化氢、水合肼中的任意一种；所得纳米银胶体粒子的尺寸与形貌可通过对还原剂种类和浓度的选择来进行调控。步骤(2)中，所述的氧化锌粉体包括商品级氧化锌粉体或由沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、多元醇法、燃烧法、气相沉积法等任意方法制备的各种形貌的纤锌矿结构的纳米氧化锌粉体，来源十分广泛，其特点是氧化锌粉体在弱碱性或酸性水溶液中带正电荷。步骤(3)中，所得到的银-氧化锌纳米复合结构由纳米氧化锌粉体与表面负载的纳米银粒子构成，纳米银粒子与氧化锌通过静电力相互紧密结合，纳米银粒子均匀分布在氧化锌的表面；所述氧化锌与纳米银之间静电吸附反应进行十分彻底，直到氧化锌的表面完全被履盖为止，可通过改变纳米氧化锌粉体的加入量和纳米银溶胶的浓度来调节纳米银的负载量；所述的银-氧化锌纳米复合结构的抗菌活性、光催化性能及表面增强拉曼散射性能可通过选择氧化锌和纳米银溶胶的制备方法和纳米银的负载量进行调控。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

此前报导的银-氧化锌纳米复合结构制备方法多采用锌盐与银盐直接反应得到含银、锌元素的复合前驱物，再经过水热或煅烧的方法得到纳米银-氧化锌复合物，或采用磁控溅射、液相还原等物理、化学方法在氧化锌表面生成银纳米粒子。这些方法不但反应条件复杂，设备昂贵，不能实现大规模生产，而且所得纳米银/氧化锌复合物中氧化锌及纳米银的尺寸与形貌受到反应条件的影响，可控性较差，纳米银在氧化锌上的负载量及均匀程度难以控制。

本发明中氧化锌及纳米银溶胶可分别按照所需形貌与规格事先制备，不受负载反应条件的限制，然后利用氧化锌与纳米银在水溶液中所带电荷相反的特性，通过静电组装的方法将纳米银粒子负载到氧化锌颗粒的表面。与现有技术相比本发明具有以下显著的优点：(1)原料选择性广泛，不受反应条件限制，可以是现有任意方法制备的满足带电要求的氧化锌粉体及纳米银胶体溶液；(2)反应条件温和，操作简单，不需要煅烧或磁控溅射等苛刻条件，绿色环保，易于实现大规模工业化生产；(3)反应彻底、转化率高、产物界面干净、结合紧密；(4)纳米银、氧化锌的大小及形貌可事先选择；(5)通过对纳米银、氧化锌尺寸大小及形貌的选择，和对负载程度的控制，可以准确地控制所得银-氧化锌纳米复合结构的物理化学性能，包括抗菌性能、光催化性能和表面增强拉曼散射性能等。

附图说明

图1：按实施例1的制备方法所得到的纳米银粒子的透射电镜(TEM)图像。

图2：按实施例2的制备方法所得到的纳米银粒子的透射电镜(TEM)图像。

图3：按实施例3所述商品氧化锌的扫描电镜(SEM)图像。

图4：按实施例3所得银-氧化锌纳米复合物的透射电镜(TEM)图像。

图5：按实施例3所得银-氧化锌纳米复合物的X射线衍射(XRD)图谱。

图6：按实施例6方法制备的银-氧化锌纳米复合结构的扫描电镜(SEM)图像。

图7：按实施例7所述采用多元醇法制备氧化锌微球的TEM图像。

图8：按实施例7所述方法得到氧化锌微球-纳米银复合结构的TEM图像。

图9：按实施例8所述方法得到花型氧化锌-纳米银复合物的SEM图像。

图10：按实施例9所述方法得到棒状氧化锌-纳米银复合物的SEM图像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1纳米银溶胶的制备

将0.5mL浓氨水(26～28％)加入1L去离子水中，以150～250rpm的速度连续搅拌，用0.5M的NaOH水溶液将溶液的pH值调节至11.5，加入0.1mM麦芽糖，0.01mM硝酸银，避光搅拌反应20分钟，得到纳米银溶胶。

图1所示为本实例所得纳米银粒子的透射电镜(TEM)照片。由TEM照片可知，所得纳米银形貌均匀，呈类球形，尺寸均匀，粒径约为20nm。样品的Zeta电位为-35.7mV。

实施例2纳米银溶胶的制备

将0.5mL浓氨水(26～28％)加入1L去离子水中，以150～250rpm的速度连续搅拌，用0.5M的NaOH水溶液将溶液的pH值调节至11.3，加入0.1mM葡萄糖，0.01mM硝酸银，避光搅拌反应20分钟，得到纳米银溶胶。

图2所示为本实例所得纳米银粒子的透射电镜(TEM)照片。由TEM照片可知，所得纳米银形貌规则，呈类球形，尺寸均匀，粒径约为60nm。样品的Zeta电位为-34.5mV。

实施例3

称取1.25g商品氧化锌粉体(AR，国药集团，上海)，加入到500ml实施例1制备的纳米银溶胶中，超声分散5分钟，机械搅拌1小时，离心分离产物，用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥12小时，得到Ag-ZnO纳米复合物，经等离子体发射光谱分析样品中银的负载量为4.34％(w/w)，

图3所示为本实例所用商品氧化锌粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片，由图可知粉体呈不规则形貌，尺寸在50～200nm之间。样品的Zeta电位为20.8mV。

图4所示为实例中所得Ag-ZnO纳米复合物的TEM图像，由图可知银纳米粒子均匀地负载到了氧化锌颗粒表面上。

图5所示为实例中所得Ag-ZnO纳米复合物的X射线衍射(XRD)图谱。由图可知产物中同时存在氧化锌和单质银两种物相成分。

实施例4

称取2.5g商品氧化锌粉体(AR，国药集团，上海)，加入到500ml实施例1制备的纳米银胶体溶液中，超声分散10分钟，机械搅拌1.5小时，经过离心分离产物，再用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥8小时，得到Ag-ZnO纳米复合物，经等离子体发射光谱分析样品中银的负载量为2.46％(w/w)。

实施例5

称取5g商品氧化锌粉体(AR，国药集团，上海)，加入500ml实施例1制备的纳米银胶体溶液中，超声分散3分钟，机械搅拌2小时，离心分离产物，再用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥8小时，得到ZnO/Ag纳米复合粉体，经等离子体发射光谱分析样品中银的负载量为1.11％(w/w)。

实施例6

称取5g商品氧化锌粉体(AR，国药集团，上海)，加入500ml实施例2制备的纳米银胶体溶液中，超声分散5分钟，机械搅拌2小时，离心分离产物，再用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥8小时，得到ZnO/Ag纳米复合粉体.

图6所示为本实施例所得到的ZnO/Ag纳米复合粉体的SEM图像，由图可知直径约为60nm的纳米银粒子已负载到了氧化锌颗粒的表面。经等离子体发射光谱分析样品中银的负载量为1.52％(w/w)。

实施例7

采用多元醇法制备氧化锌微球，称取4mmol一水合乙酰丙酮锌(Zn(acac)₂·H₂O)和25ml三甘醇一并加入到三口烧瓶中，然后安装上冷凝管、磁力搅拌子和磁力搅拌加热套，搅拌加热，缓慢升温至278℃，使溶液沸腾，保持回流30min后，停止加热，自然冷却至室温，将产物用无水乙醇离心洗涤三次，放在真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到白色氧化锌纳米粉体。

取0.1g所得氧化锌纳米粉体，加入50ml实施例1制备的纳米银胶体溶液中，超声分散5分钟，机械搅拌0.5小时，经过离心，再用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥8小时，可得到纳米银粒子均匀包覆的球形纳米氧化锌纳米粒子。

图7所示为本实施例中采用多元醇法制备的氧化锌粉体的TEM图像。由图可知，产物为直径约为150nm的氧化锌微球。样品的Zeta电位为18.6mV。

图8所示为本实施例所得到的表面负载纳米银颗粒的氧化锌微球的TEM图像，与图5相对比可知氧化锌微球表面均匀负载上了纳米银粒子。

实施例8

采用沉淀法制备花型纳米氧化锌，室温下称取4.5gZn(NO₃)₂·6H₂O(0.015mol)加入120ml去离子水0.125M水溶液；称取2.4gNaOH(0.06mol)加入120ml去离子水配成0.5M水溶液；将Zn(NO₃)₂溶液快速滴加到NaOH溶液中，磁力搅拌得到白色的悬浊溶液；将悬浊溶液转移到250ml烧瓶中在80℃的水浴中反应1h，得到白色沉淀；将白色沉淀物离心分离，分别用水和无水乙醇各洗涤3次，放在鼓风烘箱中90℃下干燥5h左右得到花状氧化锌粉体。

取上述所得氧化锌粉体0.1g加入50ml实例1制备的纳米银胶体溶液中，超声分散30分钟，机械搅拌1小时，经过离心分享，再用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥8小时，可得到纳米银粒子均匀覆盖的花型ZnO/Ag纳米复合粉体。

图9所示为本实施例产物的SEM图像。由图可知氧化锌呈花状结构，表面均匀负载着纳米银颗粒。

实施例9

采用沉淀法制备棒状纳米氧化锌，室温下称取0.9gZn(NO₃)₂·6H₂O(0.003mol)加入120ml去离子水0.025M水溶液；称取2.4gNaOH(0.06mol)加入120ml去离子水配成0.5M水溶液；将Zn(NO₃)₂溶液快速滴加到NaOH溶液中，磁力搅拌得到白色的悬浊溶液；将悬浊溶液转移到250ml烧瓶中在80℃的水浴中反应1h，得到白色沉淀；将白色沉淀物离心分离，分别用水和无水乙醇各洗涤3次，放在鼓风烘箱中90℃下干燥6h左右得到棒状氧化锌粉体。

取上述所得氧化锌粉体0.1g加入60ml实例1制备的纳米银胶体溶液中，超声分散30分钟，机械搅拌1小时，经过离心分享，再用无水乙醇洗涤3遍，在60℃下真空干燥8小时，可得到纳米银粒子均匀覆盖的六棱柱状ZnO/Ag纳米复合粉体。

图10所示为本实施例产物的SEM图像。由图可知氧化锌呈棒状结构，表面均匀负载着纳米银颗粒。

Claims

1.一种银-氧化锌纳米复合结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将26～28％的浓氨水按0.5mL/L的比例加入去离子水中，以150～250rpm的速度连续搅拌，用0.5M的NaOH水溶液将溶液的pH值调节至10.5～11.5，加入0.05～0.15mM还原剂，0.005～0.05mM硝酸银，避光搅拌反应20～50分钟，得到带负电荷的纳米银溶胶；

(2)将具有纤锌矿结构的带正电荷的氧化锌粉体按0.1～10g/L的比例加入上述纳米银溶胶中，超声分散1～10分钟，机械搅拌30～60分钟，使溶液中的带负电荷的纳米银粒子完全吸附到氧化锌粉体的表面；

(3)将上述静电吸附产物离心分离，用无水乙醇洗涤3次，去除杂质，60～80℃真空干燥5～12小时，即得到表面均匀负载纳米银粒子的银-氧化锌纳米复合结构。

2.根据权利要求1所述的银-氧化锌纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的还原剂包括麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、葡萄糖、甲醛、乙醛、柠檬酸、草酸、维生素C、硼氢化钠、硼氢化钾、过氧化氢、水合肼中的任意一种；所得纳米银溶胶的尺寸与形貌可通过对还原剂种类和浓度的选择来调控。

3.根据权利要求1所述的银-氧化锌纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的具有纤锌矿结构的氧化锌粉体包括商品级氧化锌粉体或由沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、多元醇法、燃烧法、气相沉积法中任意一种方法制备的各种形貌的氧化锌粉体，其特点是氧化锌粉体在弱碱性或酸性水溶液中带正电荷。

4.根据权利要求1所述的银-氧化锌纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的银-氧化锌纳米复合结构由氧化锌粉体与表面负载的纳米银粒子构成，纳米银粒子与氧化锌通过静电力相互紧密结合，纳米银粒子均匀分布在氧化锌的表面；通过改变氧化锌粉体的加入量及纳米银溶胶的浓度，可以调节纳米银的负载量；氧化锌和纳米银的形貌由各自预先合成条件所决定，在负载反应过程中不发生改变。

5.根据权利要求1所述的银-氧化锌纳米复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的银-氧化锌纳米复合结构的抗菌活性、光催化性能及表面增强拉曼散射性能可通过选择氧化锌、纳米银溶胶的制备方法和纳米银的负载量进行调控。