CN104525937A - 一种多孔银微纳米结构及其形貌及尺寸可控的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种多孔银微纳米结构及其形貌及尺寸可控的制备方法，属于贵金属多孔纳米晶结构的技术领域。多孔银微纳米结构的整体外观形貌为六边形夹心形貌、四边形形貌或带状形貌，由30～50纳米的银基本组成单元堆积形成，多孔由银基本组成单元堆积形成的。制备是将柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸溶于去离子水中，顺序加入硝酸银溶液、D-葡萄糖溶液，搅拌，沉化，离心干燥得前驱物；将前驱物热处理得到多孔银微纳米结构。本发明的方法简单，绿色环保，形貌及尺寸可控；所制备的多孔银微纳米结构尺寸分布均一、比表面积大、渗透性好，因而对p-硝基苯酚的催化速率更高，在贵金属催化方面有着潜在的应用。
Description
技术领域
本发明属于贵金属多孔微纳米结构的技术领域，并且涉及一种简单绿色环保地制备高质量的比表面积大、活性高、渗透性好，多孔结构的微纳米晶的方法及相关催化性质研究。
背景技术
长久以来，多孔微纳米结构一直都是科学研究领域的一个热门课题，由于其具有大的比表面积，相对较小的密度和好的渗透性，在催化，传感器，药物输送以及能源转化和存储方面引起广泛关注。之前诸多报道通过以模板的形式来制备多孔贵金属微纳米材料。由于模板仅限于制备一些多孔薄层或由纳米粒子堆积的无规则形貌,而且模板的后期处理也增加了合成过程的复杂性和引入杂质的机会，对其之后的应用效果会带来一定的影响。
银是一类重要的贵金属材料，在催化，表面拉曼增强(SERS),近场光探测，光学标记，热电材料，光电器件，荧光增强(生物诊断和检测)，抗菌性等方面都有着潜在的应用。因此，人们一直在寻求一种更加有效的方法实现银的制备。传统实验中都是通过多元醇还原法，种子生长法，或者是模板法制得。然而，先前的研究大多数是基于体材料或纳米材料的银的制备。近年来，随着纳米合成技术的不断发展，不同形貌和尺寸的银纳米结构已经被多种方法制备出来，如水热方法，多元醇还原法，脱合金法，化学置换法和电化学沉积等方法。迄今为止，关于可控制备具有一定形貌的多孔银微纳米结构的报道还很少
与本发明相似的现有技术为Wei Zhang,Fatang Tan,Wei Wang,Xiaolin Qiu,Xueliang Qiao,Jiangguo Chen发表在Journal of Hazardous Materials第1期的文章，题为Facile,template-free synthesis of silver nanodendrites with high catalytic activity for the reduction of p-nitrophenol.这篇文章运用简单的化学置换法将清理后的铜箔浸入硝酸银溶液中一段时间，将铜箔上的产物分离得银纳米分支结构。通过简单的调节铜箔浸入硝酸银的时间可得到不同形貌的银分支结构，但其比表面积小，活性位点少，渗透性低，使得其在p-硝基苯酚催化方面的应用效果不是很好。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术中化学置换中不可控因素比较多的缺点及制备产物不易分离且易引入杂质的短处，公开一种比表面积大、活性高、渗透性好，且具有多孔结构的银微纳米晶，设计出简单的易于操作的形貌及尺寸可控的制备多孔银微纳米结构的方法。
本发明的多孔银微纳米结构的技术方案如下。
一种多孔银微纳米结构，其特征在于，整体的外观形貌为六边形夹心形貌、四边形形貌或带状形貌，由大小约为30～50纳米的银基本组成单元堆积形成，银基本组成单元是银纳米粒子融合形成的小片段；整体呈现多孔结构，多孔是由银基本组成单元堆积形成的。
所述的六边形夹心形貌，长23～38微米，宽4～7微米，厚0.9～1.5微米；所述的四边形形貌，长2～4微米，宽1～2微米，厚0.1～0.4微米；所述的带状形貌，长1.8～5.2微米，宽0.25～1.1微米。
本发明的多孔银微纳米结构的制备方法技术方案如下。
一种多孔银微纳米结构的形貌及尺寸可控的制备方法，具体工艺如下：将柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸溶于去离子水中，得到混合缓冲溶液，搅拌下加入硝酸银溶液，加入之后搅拌1小时，沉化8小时，然后搅拌下加入D-葡萄糖溶液，加入之后搅拌1小时，再沉化40小时；经离心干燥得到银微纳米结构体的前驱物，其中柠檬酸钠、碳酸钠、柠檬酸、硝酸银、D-葡萄糖和去离子水的摩尔比为3∶0～3∶0～3∶9∶24∶3600—3900；将前驱物在175～185℃下热处理0.3～1小时，得到多孔银微纳米结构；通过改变柠檬酸钠、碳酸钠、柠檬酸的摩尔比，控制多孔银微纳米结构的形貌及尺寸。
上述技术方案可以通过改变加入的柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的混合缓冲溶液的摩尔量调节溶液的pH值，实现对多孔银微纳米结构的各个形貌及其尺寸大小的可控制备。
所述的控制多孔银微纳米结构的形貌：当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3∶2.25～3∶0时(该摩尔比情况下混合缓冲溶液pH值为7.1～7.4)，得到外观形貌为六边形夹心形貌的多孔银微纳米结构；当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3∶0.75～1.5∶0时(此摩尔比情况下混合缓冲溶液pH值为6.0～6.6)， 得到外观形貌为四边形形貌的多孔银微纳米结构；当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3∶0∶0～3时(此摩尔比情况下混合缓冲溶液pH值为4.7～5.3)，得到外观形貌为带状形貌的多孔银微纳米结构。
所述的控制多孔银微纳米结构的尺寸：外观形貌为六边形夹心形貌的多孔银微纳米结构长为23～38μm；外观形貌为四边形形貌的多孔银微纳米结构长为2～4μm；外观形貌为带状形貌的多孔银微纳米结构长为1.8～5.2微米。
本发明的方法简单，绿色环保无毒无害，突破了模板法的尺寸限制和其他有机合成对身体的危害，合成出由30～50nm的纳米颗粒组装成的1.8微米到40微米的具有一定规则形貌的多孔银微纳米结构。同时由于以D-葡萄糖做还原剂将银前驱物在180℃的条件下还原成具有一定外观形貌及尺寸大小的多孔银微纳米结构，所以不仅减少了模板法中的后期处理过程，给实验带来了环保简便，并且所制备的不同形貌及尺寸的多孔银微纳米结构与现有技术的还原p-硝基苯酚的催化反应快的纳米分支状银相比，不仅比表面积大大高于纳米分支状银(比表面积243.38m2/g，远远大于1.26m2/g)，提供了更多的活性位点，而且各个形貌都具有一定的可控厚度(0.1～1.5μm)提供更好的渗透性，因而对p-硝基苯酚的催化速率也更高(最大的催化速率是纳米分枝状最大催化速率的十倍多，0.0653每秒是0.00563每秒的十倍多)。充分表现了形貌及尺寸可控的多孔银微纳米结构对p-硝基苯酚更优良的催化活性。同时多孔银微纳米结构由于具有一定的外观形貌相比较其他没有规则形貌的海绵状多孔银在催化应用方面具有更好的渗透性，更有利于催化剂银与p-硝基苯酚分子的接触，加快了催化反应的进行，呈现出很好的催化活性，在贵金属催化方面有着潜在的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的四边形多孔银微纳米结构前驱物和产物的X射线衍射谱图。图中最底部的竖线所标识的为单质银对应的标准衍射峰的位置。
图2为实施例1制备的四边形银微纳米结构前驱物的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的四边形的多孔银微纳米结构的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1制备的四边形的多孔银微纳米结构的高倍数的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例2制备的六边形夹心微米片前驱物的电子扫描电镜照片。
图6为实施例2制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
图7为实施例2制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的更高倍数的电子扫描电镜照片。
图8为实施例3制备的六边形夹心微米片前驱物的电子扫描电镜照片。
图9为实施例3制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
图10为实施例3制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的更高倍数的电子扫描电镜照片。
图11为实施例4制备的四边形微米片前驱物的电子扫描电镜照片。
图12为实施例4制备的四边形多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
图13为实施例4制备的四边形多孔银微纳米结构的更高倍数的透射电子显微电镜照片。
图14为实施例5制备的微米带前驱物的电子扫描电镜照片。
图15为实施例5制备的微米带多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
图16为实施例5制备的微米带多孔银微纳米结构的透射电子显微电镜照片。
图17为实施例6制备的微米带前驱物的电子扫描电镜照片。
图18为实施例6制备的微米带多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
图19为实施例6制备的微米带多孔银微纳米结构的透射电子显微镜照片。
图20为加入不同比例摩尔质量的柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸缓冲溶剂时，即在不同pH值条件下所得到的不同形貌的银微纳米结构前驱物的X射线衍射谱及它们热处理之后的X射线衍射谱。
其中(f)曲线为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝1∶1∶0时，即pH约为7.4；(e)曲线为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝4∶3∶0时，即pH约为7.1；(d)曲线为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝2∶1∶0时，即pH约为6.6；(c)曲线为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝4∶1∶0时，即pH约为6.0；(b)曲线为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝1∶0∶0时，即pH约为5.3；(a)曲线为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝1∶0∶1时，即pH约为4.7；(g)曲线为热处理之后的不同形貌的多孔银微纳米结构的X射线衍射谱。
图21为实施例1产物对p-硝基苯酚催化过程的紫外吸收光谱随时间的变化图。
图22为比较例1中的六边形多孔银微纳米结构前驱物的X射线电子衍射谱 和最终产物的X射线电子衍射谱。
图23为比较例1的前驱物经160℃热处理后产物的扫描电镜照片。
图24为比较例1的前驱物经200℃热处理后产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
现结合下列实例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1四边形的多孔银微纳米结构的制备
1)四边形的银微纳米结构前驱物的制备
将0.208克柠檬酸钠、0.393克碳酸钠混合溶于去离子水(柠檬酸钠、碳酸钠与柠檬酸的摩尔比是2∶1∶0，pH约为6.6)，得到的混合缓冲溶液装入250ml烧杯中，在室温和磁力搅拌下滴入硝酸银溶液(滴入的硝酸银量0.357克)，刚滴入硝酸银溶液时出现白色沉淀，随着滴入的硝酸银的量的增加，溶液的颜色逐渐加深。滴加结束后保持搅拌1小时以充分反应接触，随后在室温下静置8小时，在沉化过程中有大量沉淀生成。沉化之后向以上混合溶液中滴入D-葡萄糖溶液并伴随搅拌(滴入D-葡萄糖量1.11克)，滴加结束后保持搅拌1小时，随着D-葡萄糖的加入溶液的颜色逐渐加深，约10分钟后颜色基本保持不变，随后在室温下静置40小时。再离心、洗样得到四边形的银微纳米结构前驱物。如图1中(a)曲线和图2所示，分别给出四边形的银微纳米结构前驱物的X射线电子衍射谱和对应的扫描电子显微镜照片。可以看到，长度大约为4μm的银微纳米结构前驱物，尺寸分布均一。
2)四边形多孔银微纳米结构的制备
将离心、洗样得到的四边形银前驱物微纳米片晶干燥之后再放置于坩埚中于干燥箱内保持180±5℃0.3～1小时，即可得到长约3.5±0.5μm，宽约2μm，厚约0.3±0.1μm，而且整体呈现出多孔结构的四边形的银微纳米结构，其比表面积为231.65m2/g。如图1中(b)曲线、图2和图3所示，分别为180℃热处理后四边形的多孔银微纳米结构的X射线电子衍射谱和对应的扫描电子显微镜照片及高倍电子显微镜照片。
实施例2六边形夹心多孔银微纳米结构的制备
制备过程同实施例1。只是将碳酸钠用量增大1倍(柠檬酸钠、碳酸钠与柠 檬酸的摩尔比是1∶1∶0，pH约为7.4)。在加入的碳酸钠的量稍少一些所形成的银微纳米结构前驱物的形貌基本为六边形，当沉化时间到40小时后，六边形也经过沉化刻蚀过程变为两头相连中间为夹心的形貌。最后得到得到长约36±2μm，宽约6±1μm，厚约1.4±0.1μm，整体尺寸均一的六边形夹心多孔银微纳米结构，其比表面积为175.93m2/g。
图5给出制备的六边形夹心微米片前驱物的电子扫描电镜照片。图6给出制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。图7给出制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的更高倍数的电子扫描电镜照片。图20中(f)曲线和(g)曲线分别给出柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝1∶1∶0时，即pH约为7.4得到的六边形夹心微米片前驱物和最后产物的X射线电子衍射谱。
实施例3六边形夹心多孔银微纳米结构的制备
制备过程同实施例1。只是将碳酸钠用量增加到1.5倍(柠檬酸钠、碳酸钠与柠檬酸的摩尔比是4∶3∶0，pH约为7.1)。在加入的碳酸钠的量稍少一些所形成的的银微纳米结构前驱物的形貌基本为六边形，当沉化时间到40小时后，六边形也经过沉化刻蚀过程变为两头相连中间为夹心的形貌。最后得到长约25±2μm，宽约5±1μm，厚约1.0±0.1μm，整体尺寸均一的六边形夹心多孔银微纳米结构，其比表面积为199.06m2/g。
图5给出制备的六边形夹心微米片前驱物的电子扫描电镜照片。图6给出制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。图7给出制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的更高倍数的电子扫描电镜照片。图20中(e)曲线和(g)曲线分别给出柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝4∶3∶0时，即pH约为7.1得到的六边形夹心微米片前驱物和最后产物的X射线电子衍射谱。
实施例4四边形的多孔银微纳米结构的制备
制备过程同实施例1。只是将碳酸钠用量减小到实施例1用量的1/2(柠檬酸钠、碳酸钠与柠檬酸的摩尔比是4∶1∶0，pH约为6.0)，经制备前驱物和热处理，得到长约2.5±0.5μm，宽约1μm，厚约0.15±0.05μm的四边形的多孔银微纳米结构，其比表面积为223.48m2/g。
图11给出四边形微米片前驱物的电子扫描电镜照片。图12给出四边形多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。图13给出制备的四边形多孔银微纳米结构 的更高倍数的透射电子显微电镜照片。图20中(c)曲线和(g)曲线分别给出为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝4∶1∶0时，即pH约为6.0得到的四边形微米片前驱物和最后产物的X射线电子衍射谱。
实施例5纳米带的多孔银微纳米结构的制备
制备过程同实施例1。只是不加入碳酸钠(柠檬酸钠、碳酸钠与柠檬酸的摩尔比是1∶0∶0，pH约为5.3)，经制备前驱物和热处理，得到长约2±0.2μm，宽约0.3±0.05μm整体尺寸均一的纳米带的多孔银微纳米结构，其比表面积为243.38m2/g。
图14给出制备的微米带前驱物的电子扫描电镜照片。图15给出制备的微米带多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。图16给出制备的微米带多孔银微纳米结构的透射电镜照片。图20中(b)曲线和(g)曲线分别给出为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝1∶0∶0时，即pH约为5.3得到的纳米带前驱物和最后产物的X射线电子衍射谱。
实施例6纳米带的多孔银微纳米结构的制备
制备过程同实施例1。只是不加入碳酸钠，并加入与碳酸钠等摩尔数的柠檬酸(柠檬酸钠、碳酸钠与柠檬酸的摩尔比是1∶0∶1，pH约为4.7)，经制备前驱物和热处理，得到长约5±0.2μm，宽约1±0.1μm整体尺寸均一的纳米带多孔银微纳米结构，其比表面积为177.89m2/g。
图17给出制备的微米带前驱物的电子扫描电镜照片。图18给出制备的微米带多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。图19给出制备的微米带多孔银微纳米结构的透射电子显微镜照片。图20中(a)曲线和(g)曲线分别给出为柠檬酸钠∶碳酸钠∶柠檬酸＝1∶0∶1时，即pH约为4.7得到的纳米带前驱物和最后产物的X射线电子衍射谱。
实施例7不同形貌的多孔银微纳米结构对p-硝基苯酚的催化
将所得的四边形的多孔银微纳米结构称取一定质量配置浓度为0.175毫摩尔/升的悬浊液。配置p-硝基苯酚和NaBH4的水溶液，p-硝基苯酚溶液的浓度为0.1毫摩尔/升；NaBH4浓度为0.04摩尔/升。
催化过程为：取1.7毫升p-硝基苯酚溶液与0.7毫升NaBH4水溶液加入石英池内并混合均匀，然后取0.1毫升四边形多孔银微纳米结构悬浊液加入p- 硝基苯酚和NaBH4的混合溶液中，立即用紫外可见分光光度计监测该溶液的吸收谱变化。间隔时间为1秒,根据测量不同时间的特征峰值变化，研究p-硝基苯酚与硼氢化钠氧化还原反应的进行程度(反应温度为室温)。如图21所示为多孔银微纳米结构催化p-硝基苯酚过程时的紫外吸收可见光谱。
如图21所示没加入硼氢化钠之前，p-硝基苯酚的特征峰为317纳米，加入硼氢化钠之后p-硝基苯酚的特征峰为400纳米，且在没加入催化剂前吸收强度不变。分别加入不同形貌的多孔银微纳米结构时，400纳米处的p-硝基苯酚的特征吸收峰强度随着时间都会逐渐下降，同时295纳米处出现一个p-硝基苯胺的新的肩峰。表明各个形貌的多孔银微纳米结构对p-硝基苯酚都有催化效果。
但是由于各个多孔银微纳米结构具有不同的形貌、尺寸大小及比表面积，对p-硝基苯酚有不同的催化效果，其中实施例5制得的长约2微米的带状的多孔银微纳米结构对p-硝基苯酚具有最快的催化速率及最小的吸附时间，即催化速率为6.53×10-2/s，吸附时间为1s。主要是由于其具有最大的比表面积(为243.38m2/g)以及渗透性最好(在各实施例中厚度为最小)。
比较例1热处理的温度较低和较高的情况
按照实施例2的过程制备得到六边形银微纳米片前驱物，分别经160℃和200℃热处理0.5小时。不同热处理温度(即160℃和200℃)热处理后的产物的X射线电子衍射谱如图22所示；图23给出160℃热处理后产物的扫描电镜照片，图24给出200℃热处理后产物的扫描电镜照片。从图22和图23看出当热处理温度不足即160℃时，其六边形夹心结构虽被保留但最终的产物不完全转化为银；从图22和图24看出当热处理温度过高即200℃时，虽完全转化为银单质但导致其六边形夹心结构被破坏。
Claims (5)
1.一种多孔银微纳米结构，其特征在于，整体的外观形貌为六边形夹心形貌、四边形形貌或带状形貌，由大小为30～50纳米的银基本组成单元堆积形成，银基本组成单元是银纳米粒子融合形成的片段；整体呈现多孔结构，多孔是由银基本组成单元堆积形成的。
2.根据权利要求1所述的多孔银微纳米结构，其特征在于，所述的六边形夹心形貌，长23～38微米，宽4～7微米，厚0.9～1.5微米；所述的四边形形貌，长2～4微米，宽1～2微米，厚0.1～0.4微米；所述的带状形貌，长1.8～5.2微米，宽0.25～1.1微米。
3.一种权利要求1的多孔银微纳米结构的形貌及尺寸可控的制备方法，具体工艺如下：将柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸溶于去离子水中，得到混合缓冲溶液，搅拌下加入硝酸银溶液，加入之后搅拌1小时，沉化8小时，然后搅拌下加入D-葡萄糖溶液，加入之后搅拌1小时，再沉化40小时；经离心干燥得到银微纳米结构体的前驱物，其中柠檬酸钠、碳酸钠、柠檬酸、硝酸银、D-葡萄糖和去离子水的摩尔比为3∶0～3∶0～3∶9∶24∶3600—3900；将前驱物在175～185℃下热处理0.3～1小时，得到多孔银微纳米结构；通过改变柠檬酸钠、碳酸钠、柠檬酸的摩尔比，控制多孔银微纳米结构的形貌及尺寸。
4.根据权利要求3所述的多孔银微纳米结构的形貌及尺寸可控的制备方法，其特征在于，所述的控制多孔银微纳米结构的形貌：当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3∶2.25～3∶0时，得到外观形貌为六边形夹心形貌的多孔银微纳米结构；当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3∶0.75～1.5∶0时，得到外观形貌为四边形形貌的多孔银微纳米结构；当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3∶0∶0～3时，得到外观形貌为带状形貌的多孔银微纳米结构。
5.根据权利要求3或4所述的多孔银微纳米结构的形貌及尺寸可控的制备方法，其特征在于，所述的控制多孔银微纳米结构的尺寸：外观形貌为六边形夹心形貌的多孔银微纳米结构长为23～38μm；外观形貌为四边形形貌的多孔银微纳米结构长为2～4μm；外观形貌为带状形貌的多孔银微纳米结构长为1.8～5.2微米。
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