CN106862587B - 多孔纳米银的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利申请涉及金属材料技术领域，具体公开了一种多孔纳米银的制备方法，其制备过程为，将柠檬酸‑柠檬酸钠缓冲溶液加入0.12mol/L的硝酸银溶液中得到混合溶液，然后将混合溶液水浴加热，然后在所述混合溶液中加入金属镁，慢速搅拌该混合溶液搅拌20～25min，得到絮状物质，停止搅拌后，立即将不溶物质过滤、洗涤，然后将洗涤后的不溶物质在40℃的烘箱中烘干12h，此时取出的灰黑色物质即为多孔纳米银。该多孔纳米银的制备方法，通过控制反应条件从而保证氢气和单质银产生的速率一致，进而保证制得的多孔纳米单质银的孔隙率较大。

Description

多孔纳米银的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种多孔纳米银的制备方法。
背景技术
纳米多孔金属具有高的比表面积，使得提高了纳米银金属的催化能力、导电能力、吸附能力等，因此纳米多孔金属在能源、微电子设备、催化、传感等方面有广阔的应用前景。多孔纳米银在催化剂、导电及杀菌等领域都有显著的应用价值，所以对多孔纳米银的制备方法的研究对现代科技的进一步发展起到积极地促进作用。
要得到多孔的单质银需要氢气和银同时被置换出来，即在反应过程中产生氢气的气泡从在单质银中冒出，使生成的单质银产生孔隙。在现有技术中，因为氢在金属活动性顺序表中位于银的左侧，所以氢比银的活动性更活泼，所以在置换反应中，先置换出氢后才会置换银，无法使氢气和银单质同时被置换出来，即银单质的置换会晚于氢气的置换，所以置换出的银单质不会产生孔隙。
目前，在本领域中，常用硼氢化钠溶液与硝酸银溶液反应以克服同时得到氢气和多孔单质银的技术难度，但是该方法制得的多孔单质银孔隙率较小(孔隙率是指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比)，因此无法利用该方法提高多孔单质银的比表面，从而不能提高多孔单质银的各性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔纳米银的制备方法，通过控制反应条件从而保证氢气和单质银产生的速率一致，从而保证制得的多孔纳米单质银的孔隙率较大。
为达到上述目的，本发明的基础方案如下：
该制备方法具有如下步骤：
a.将pH 值为4.2～5.4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液加入0.12mol/L的硝酸银溶液中得到混合溶液，然后将混合溶液水浴加热至30～40℃，然后在所述混合溶液中加入金属镁，慢速搅拌该混合溶液，直至不再出现絮状物质，再次以相同速度持续搅拌20～25min；
b.停止搅拌后，立即将上述混合溶液过滤，过滤后得到不溶物质，在该不溶物质中加入酒精清洗数次，之后再用蒸馏水洗涤数次，将洗涤后的不溶物质在40℃的烘箱中烘干12h，此时取出的灰黑色物质即为多孔纳米银。
该发明的反应原理如下：在所述混合溶液中加入金属镁，约1min时间，金属镁表面出现大量黑色的絮状物质，搅拌该混合溶液，使得粘附在金属镁表面的絮状物质脱离金属镁表面而在溶液中呈现出大小不一的碎片，直至不再出现絮状物质，然后再以相同速度持续搅拌20～ 25min，确保混合溶液反应完全；硝酸银溶液在常温下与金属镁反应速度过快，在硝酸银溶液中加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液可以减缓其反应速度，并且在金属镁表面形成絮状反应产物，因为在该反应过程中硝酸银中的银离子与柠檬酸酸根离子进行了一定的络合反应，有效的降低了反应速度，将硝酸银溶液和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液水浴加热后，可以使得金属镁与溶液中的H+反应还原出氢气，同时还可以控制金属镁与溶液中的H+反应速率和金属镁还原银离子的速率相对一致，在银被还原的同时一直有氢气气泡产生；在反应过程中产生大量氢气气泡，该氢气气泡从单质银中冒出，使得还原得到的多孔银具有较多孔隙，从而保证还原得到的多孔纳米银的孔隙率较大。
本发明的化学过程可概括为平行竞争法制备纳米银。其原理可表述为：
Mg+2AgNO3→2Ag+Mg(NO3)2 ①
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2↑ ②
在制备过程要控制好两个关键条件：一是pH 值，如果太低，就会抑制反应②，因此，严格控制好pH 值(利用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液控制pH )是本实验的另一个关键因素。另一个关键就是温度，因为制备体系的温度是控制金属镁与水的反应速度的决定因素，反应过激烈将抑制银的还原反应；太弱则将不能抑制析出的金属银纳米粒子的团聚效应，从而使制备的银粒子因团聚而变大，从而得不到所需的多孔纳米银材料。
优选方案一：作为基础方案的优选方案，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配比为： 0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液含8.2ml柠檬酸、11.8ml柠檬酸钠，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH 值为5.0，在该pH 值下，产生的氢气的气泡体积较小且气泡量较多，且金属镁和银离子的反应速率稍微小于金属镁与溶液中的氢离子反应，在该条件下制得多孔纳米银的效果较佳。
优选方案二：作为基础方案的优选方案，所述混合溶液水浴加热的温度为40℃，在该温度下，产生的氢气的气泡体积较小且气泡量较多，且金属镁和银离子的反应速率稍微小于金属镁与溶液中的氢离子反应，在该条件下制得多孔纳米银的效果较佳。
优选方案三：作为基础方案的优选方案，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中加入了稀硝酸溶液，抑制AgOH(由金属镁还原H+时得到的产物Mg(OH)2与硝酸银溶液发生反应得到)的生成，即减少反应2AgNO3+Mg(OH)2→2AgOH+Mg(NO3)2的发生，从而减少对单质银还原的影响。
优选方案四：作为基础方案的优选方案，所述慢速搅拌的速度为20rad/min，保证反应稳定进行，得到所述多孔纳米银。
优选方案五：作为基础方案的优选方案，所述再次搅拌的时间为25min，在25min时，确定反应基本停止，得到所需多孔纳米银。
附图说明
图1是本发明多孔纳米银的制备方法的步骤流程图；
图2是实施例1制得的多孔纳米银的交流阻抗图；
图3是实施例7制得的多孔纳米银的交流阻抗图；
图4是实施例11制得的多孔纳米银的交流阻抗图；
图5是依据本发明多孔纳米银制得的多孔纳米银的电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
1.将pH 值为5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液加入0.12mol/L的硝酸银溶液中得到混合溶液，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配比为：0.1M柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液含8.2ml柠檬酸、11.8ml柠檬酸钠，然后将混合溶液水浴加热至40℃，然后在所述混合溶液中加入金属镁片，首先金属镁片表面变黑，约1min时间之后，金属镁片表面出现大量黑色的絮状物质，以 20rad/min的搅拌速度搅拌该混合溶液，使得粘附在金属镁表面的絮状物质脱离金属镁表面而在溶液中呈现出大小不一的碎片，直至不再出现絮状物质，再以相同速度持续搅拌25min，确保混合溶液反应完全。
2.停止搅拌后，立即将上述混合溶液在漏斗中过滤，过滤后得到不溶物质，将该不溶物质加入酒精清2次，之后再用蒸馏水洗涤数次，将洗涤后的不溶物质在40℃的烘箱中烘干12h，此时取出的灰黑色物质，测试电阻，该物质的电阻与目前实验室已购买的微米级银粒电阻相近，可判断该物质即为多孔纳米银。
实施例2
本实施例与上述实施例的区别在于，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH 值为4.2，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配比为：0.1M柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液含12.3ml柠檬酸、7.7ml柠檬酸钠。
实施例3
本实施例与上述实施例的区别在于，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH 值为4.6，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配比为：0.1M柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液含10.3ml柠檬酸、9.7ml柠檬酸钠。
实施例4
本实施例与上述实施例的区别在于，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH 值为5.4，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配比为：0.1M柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液含6.4ml柠檬酸、13.6ml柠檬酸钠。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所述混合溶液水浴加热温度为30℃。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于，所述混合溶液水浴加热温度为30℃。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，所述混合溶液水浴加热温度为30℃。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，所述混合溶液水浴加热温度为30℃。
实施例9
本实施例与实施例1和实施例5的区别在于，以相同速度持续搅拌的时间为20min。
实施例10
本实施例与实施例2和实施例6的区别在于，以相同速度持续搅拌的时间为20min。
实施例11
本实施例与实施例3和实施例7的区别在于，以相同速度持续搅拌的时间为20min。
实施例12
本实施例与实施例4和实施例8的区别在于，以相同速度持续搅拌的时间为20min。
上述各实施例的多孔纳米银的制备方法的步骤流程图如附图1所示，上述实施例中的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为利用相应浓度的柠檬酸和柠檬酸钠溶液制成的混合溶液。
上述各实施例的多孔纳米银制备方法的实验结果如表1所示。
表1多孔纳米银制备方法的实验结果
由表1的实验结果测试其电阻率，得到的多孔纳米银的交流阻抗图，如附图2、附图3、附图4所示为实施例1、实施例7、实施例11(随机抽取)中得到的多孔纳米银的交流阻抗图(图中红色的直线和X轴的交点就是纳米银的电阻，电阻的倒数就是电导率)，该物质的电阻率与目前实验室已购买的微米级银粒电阻相近，可判断实验得到的物质即为多孔纳米银。由三组附图可得，三组实验制得的多孔纳米银的电阻率相近，可知按照上述实施例的制备方法均可制得相近电阻率的多孔纳米银。
上述实施例中反应得到的多孔纳米银的电镜照片如附图5所示，该电镜照片由ZEISS电子显微镜拍摄得到。
实施例13
利用以上实施例所述制备方法制得的多孔纳米银，导电性较好，可用作制备化学电池的原料。
上述实施例的实验情况说明如下表2：
将金属镁与溶液中的H+反应速率记为V1,金属镁还原银离子的速率定义为V2，利用观察气泡产生的快慢来判断H+反应速率记为V1，利用观察试管中金属镁片的质量的多少来判断金属镁还原银离子的速率定义为V2。
表2上述实施例的实验情况说明
根据上述实验情况，可以验证当pH 值为4.2～5.4且温度在30～40℃时，气泡尽可能小且气泡量比较多，氢气在且金属镁和银离子的反应速率稍微小于金属镁与溶液中的氢离子反应，在相应条件下进行金属镁还原银离子生成纳米银的实验，均可得到多孔单质银，小气泡多，使得在多孔单质银上穿过的气体较多，反应完全后得到的多孔单质银孔隙多且密，保证了多孔单质银的孔隙率大。由上述实验表格而在温度为40℃下，pH 值为5.0时，反应效果相对最佳。
对比例1
当其他反应条件不变，pH 值大于5.4或小于4.2时，多数情况无法得到目标物质，即便产生物质，将该物质进行电阻测试发现其电阻接近无穷大。
对比例2
当其他反应条件不变，水浴温度大于等于50℃时，将产生的物质进行电阻测试，测得产生的物质的电阻接近无穷大。
对比例3
当其他反应条件不变，搅拌速率大于20rad/min时，将产生的物质进行电阻测试，测得产生的物质的电阻接近无穷大。
在千分之三的实施例中，反应得到的多孔纳米银的存在少许杂质，检测该杂质成分为多孔银和多孔镁的络合物。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种多孔纳米银的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
a.将pH 值为4.2～5.4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液加入0.12mol/L 的硝酸银溶液中得到混合溶液，然后将混合溶液水浴加热至30～40℃，然后在所述混合溶液中加入金属镁，慢速搅拌该混合溶液，直至不再出现絮状物质，再次以相同速度持续搅拌20～25min；
b.停止搅拌后，立即将上述混合溶液过滤，过滤后得到不溶物质，在该不溶物质中加入酒精清洗数次，之后再用蒸馏水洗涤数次，将洗涤后的不溶物质在40℃的烘箱中烘干12h，此时取出的灰黑色物质即为多孔纳米银。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米银的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的配比为：0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液含8.2ml柠檬酸、11.8ml柠檬酸钠，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的p H值为5.0。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米银的制备方法，所述混合溶液水浴加热的温度为40℃。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米银的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中还加入了稀硝酸溶液。
5.根据权利要求1所述的多孔纳米银的制备方法，其特征在于，所述慢速搅拌的速度为20rad/min。
6.根据权利要求1所述的多孔纳米银的制备方法，其特征在于，所述再次搅拌的时间为25min。
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