CN104889416B - 一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微纳米材料制备，旨在提供一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法。该方法包括：碱源滴加至SnCl4·5H2O溶液中，加入添加剂搅拌后超声处理；保温后洗涤、烘干，获得SnO2颗粒；将SnO2颗粒溶解于乙醇溶液，加入3‑脲丙基三甲氧基硅烷溶剂，水浴中搅拌，离心或过滤后洗涤、烘干，得到粉体；将粉体溶解于乙醇溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，滴入银氨溶液；室温下滴加还原剂溶液，搅拌后静置；去上清液后洗涤、烘干、煅烧，冷却获得复合粉体。本发明的颗粒包覆层均匀、致密，粒度高度分散，流动性好；制备过程中不使用任何模板，工艺简单，反应过程容易控制、反应条件温和、反应中无挥发性有毒气体，对环境无污染，原料简单，成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法
技术领域
本发明属于微纳米材料制备及其技术应用领域，具体的说，是一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法。
背景技术
电触头是电气开关、仪器仪表等的关键元件，广泛使用在继电器、接触器和断路器中，其性能直接影响到整机设备的通断容量、使用寿命和运行可行性。其中Ag作为基体相起导电导热作用，金属氧化物MeO作为弥散相分布于Ag基体中起非连续性增强作用。
AgSnO2电接触复合材料因其中增强相SnO2的高热稳定性、高脆性及较高的硬度而表现出较好的耐电弧侵蚀、抗熔焊和耐磨损等性能。目前制备银氧化锡电接触材料的方法主要有两种：1、内氧化法，先将银锡合金制备成线材，然后在高压气氛中进行内氧化，使锡及其中的微量添加元素氧化成氧化物。例如中国专利CN201010218545.1和中国专利CN201110066746.9；但内氧化法制备周期长且易出现贫氧化区，从而使制备成本上升；2、机械混合法，目前最为常用的方法之一，该法是将氧化锡粉与银粉在球磨混粉机中通过机械混合后再采用粉末冶金法制备银氧化锡片材或线材。例如中国专利CN201010620050.1和中国专利CN201010571801.5；但上述制备方法也存在缺点和不足：一、SnO2颗粒与银的接触角大，润湿性差，两者间结合不牢；二、AgSnO2电接触复合材料因SnO2颗粒硬度高、流动性差，导致难成型加工。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌条件下，将现场配制的浓度为1～2.5mol/L的碱源溶液缓慢滴加至已配置好的浓度为0.1～1.0mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，直至反应体系中的PH值为7～13，随后搅拌0.5h；再向上述溶液中加入占SnCl4·5H2O摩尔分数0.5％～10％的添加剂，充分搅拌后超声处理30min；将溶液在150～200℃保温10～30h后，经离心或过滤后洗涤、烘干，即获得具有实心球状结构的SnO2颗粒；
所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇2000(PEG 2000)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的任意一种；
(2)将步骤(1)所得SnO2颗粒溶解于体积比为37.5～90％的无水乙醇的去离子水溶液中，并向混合溶液中加入与SnO2相同质量的3-脲丙基三甲氧基硅烷溶剂(KH592)，在20～80℃的水浴中搅拌2～6h，经离心或过滤后洗涤、烘干，得到粉体；
(3)在充分搅拌条件下，将步骤(2)中的粉体再次溶解于体积比为37.5～90％无水乙醇的去离子水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后，再以70～120滴/分钟速度滴入银氨溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量为二氧化锡粉体质量的1∶5～1∶2；银氨溶液的加入量与SnO2粉体质量之比为30～600；
(4)室温下，向步骤(3)的最终溶液中以40～60滴/分钟速度滴加还原剂溶液，经2～6h搅拌后静置，去上清液后洗涤、烘干，置于升温炉中150～350℃煅烧1～6h，(可控制升温速率为4～10℃/min)，随炉冷却后获得银二氧化锡中间体复合粉体(此时，实心球二氧化锡颗粒表面包覆了一层银颗粒)。
本发明中，步骤(1)中的碱源为氢氧化钠、尿素或氢氧化钾中的一种或几种组合；
本发明中，步骤(2)中的3-脲丙基三甲氧基硅烷溶剂中，3-脲丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1∶10。
本发明中，步骤(3)中的银氨溶液中硝酸银的浓度为0.0125～0.4mol/L，氨水的质量分数为5％～25％，其配制方法为：在缓慢搅拌的条件下，将氨水滴加至硝酸银溶液中直至棕褐色絮状物完全消失为止；
本发明中，步骤(4)中还原剂为葡萄糖、甲醛中的任意一种或其组合，加入量与溶液中银离子摩尔比为5∶1～1∶2；其中，葡萄糖的浓度为0.05～0.45mol/L，甲醛浓度为0.05～2.7mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明先通过化学包覆法制备球形二氧化锡颗粒并在二氧化锡球表面均匀地镀上一层银颗粒，提高后期采用机械混合法改善银氧化锡中间体复合粉体与银间的润湿性及二氧化锡在电弧作用下富集等问题，较大程度上降低制备成本、提高产品的稳定性和使用寿命，从而适合于大规模工业化生产。其中：
1、先期制备的实心球二氧化锡颗粒表面光滑，球形度较好，颗粒粒径为1～3μm；最终所得银颗粒包覆二氧化锡颗粒的包覆层均匀、致密，包覆层厚度为50～500nm；且中间体复合粉体的粒度高度分散，流动性好；
2、复合粉体作为中间体因表层包覆一层致密的银颗粒，在后期与银粉混合时，能有效地改善银颗粒与二氧化锡颗粒间的润湿性差等问题；再者，制备的中间体复合粉体为大小相对均匀的球形颗粒，增强了二氧化锡颗粒的流动性，有利于提高银氧化锡复合材料的成型加工性能。
3、制备过程中不使用任何模板，工艺简单，反应过程容易控制、反应条件温和、反应中亦无挥发性有毒气体，对环境无污染，且原料简单，成本低，特别适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实心球二氧化锡颗粒的场发射扫描电镜图；
图2为银包覆二氧化锡颗粒的场发射扫描电镜图；
图3为银包覆二氧化锡颗粒的TEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
本发明中，银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌条件下，将现场配制的浓度为1～2.5mol/L的碱源溶液缓慢滴加至已配置好的浓度为0.1～1.0mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，直至反应体系中的PH值为7～13，随后搅拌0.5h；再向上述溶液中加入占SnCl4·5H2O摩尔分数0.5％～10％的添加剂，充分搅拌后超声处理30min；将溶液在150～200℃保温10～30h后，经离心或过滤后洗涤、烘干，即获得具有实心球状结构的SnO2颗粒；
所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或其组合；
(2)将步骤(1)所得SnO2颗粒溶解于体积浓度为37.5～90％的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，并向混合溶液中加入与SnO2相同质量的3-脲丙基三甲氧基硅烷溶剂，在20～80℃的水浴中搅拌2～6h，经离心或过滤后洗涤、烘干，得到粉体；
(3)在充分搅拌条件下，将步骤(2)中的粉体再次溶解于体积浓度为37.5～90％无水乙醇和去离子水的混合溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮后再以70～120滴/分钟速度滴入银氨溶液；其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量为二氧化锡粉体质量的1∶5～1∶2；银氨溶液的加入量与SnO2粉体质量之比为30～600；
(4)室温下，向步骤(3)的最终溶液中以40～60滴/分钟速度滴加还原剂溶液，经2～6h搅拌后静置，去上清液后洗涤、烘干，置于升温炉中150～350℃煅烧1～6h，随炉冷却后获得银二氧化锡中间体复合粉体。
其中：
步骤(1)中的碱源为氢氧化钠、尿素或氢氧化钾中的一种或几种组合；
步骤(2)中的3-脲丙基三甲氧基硅烷溶剂中，3-脲丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1∶10。
步骤(3)中的银氨溶液中硝酸银的浓度为0.0125～0.4mol/L，氨水的质量分数为5％～25％，其配制方法为：在缓慢搅拌的条件下，将氨水滴加至硝酸银溶液中直至棕褐色絮状物完全消失为止；
步骤(4)中还原剂为葡萄糖、甲醛中的任意一种，加入量与溶液中银离子摩尔比为5:1～1:2；其中，葡萄糖的浓度为0.05～0.45mol/L，甲醛浓度为0.05～2.7mol/L。
各实施例中的试验数据见下表：

Claims (2)

1.一种银二氧化锡中间体复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在持续搅拌条件下，将现场配制的浓度为1～2.5mol/L的碱源溶液缓慢滴加至已配置好的浓度为0.1～1.0mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，直至反应体系中的PH值为7～13，随后搅拌0.5h；再向上述溶液中加入占SnCl4·5H2O摩尔分数0.5％～10％的添加剂，充分搅拌后超声处理30min；将溶液在150～200℃保温10～30h后，经离心或过滤后洗涤、烘干，即获得具有实心球状结构的SnO2颗粒；
所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或其组合；碱源为氢氧化钠、尿素或氢氧化钾中的一种或几种组合；
(2)将步骤(1)所得SnO2颗粒溶解于体积比为37.5～90％的无水乙醇的去离子水溶液中，并向混合溶液中加入与SnO2相同质量的3-脲丙基三甲氧基硅烷溶剂，在20～80℃的水浴中搅拌2～6h，经离心或过滤后洗涤、烘干，得到粉体；
(3)在充分搅拌条件下，将步骤(2)中的粉体再次溶解于体积比为37.5～90％无水乙醇的去离子水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，再以70～120滴/分钟速度滴入银氨溶液；
其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为二氧化锡粉体质量的1∶5～1∶2，银氨溶液的加入量与SnO2粉体质量之比为30～600；银氨溶液中硝酸银的浓度为0.0125～0.4mol/L，氨水的质量分数为5％～25％；银氨溶液的配制方法为：在缓慢搅拌的条件下，将氨水滴加至硝酸银溶液中直至棕褐色絮状物完全消失为止；
(4)室温下，向步骤(3)的最终溶液中以40～60滴/分钟速度滴加还原剂溶液，经2～6h搅拌后静置；去上清液后洗涤、烘干，置于升温炉中150～350℃煅烧1～6h，随炉冷却后获得银二氧化锡中间体复合粉体；
所述还原剂为葡萄糖、甲醛中的任意一种或其组合，加入量与溶液中银离子摩尔比为5∶1～1∶2；其中，葡萄糖的浓度为0.05～0.45mol/L，甲醛浓度为0.05～2.7mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的3-脲丙基三甲氧基硅烷溶剂中，3-脲丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的质量比为1∶10。
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