CN112646392B - 一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微纳米材料制备技术，旨在提供一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法。包括：以氨水溶液、ZnCl2溶液中形成A溶液；以氨水溶液、Na2SnO3溶液和硅烷偶联剂KH560形成B溶液；将A溶液滴加到B溶液中，获得均匀的混合溶液进行水热反应；反复洗涤水热反应产物，烘干后获得白色粉体经煅烧即为产品。本发明所得锡酸锌颗粒包覆二氧化锡粉体颗粒的包覆层均匀，且单个复合颗粒球状体重均有开口，便于后期其他类材料的存储复合等；除此之外复合粉体的粒度高度分散，流动性好；改善金属颗粒与二氧化锡颗粒间的润湿性差问题；提高了材料后期的机械加工成型性能。制备过程中不使用挥发性有毒气体，对环境无污染；容易控制、反应条件温和，原料简单，成本低。

Description

一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术，具体是一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法。
背景技术
锡酸锌的主要用途是作为塑料工业中的阻燃剂及烟雾抑制剂，具有无毒、安全易使用的优点，而二氧化锡是一种硬度高、化学稳定性好、光电性能优异的半导体材料，在电子元器件、锂离子电池、气体传感器、超级电容、透明电极及催化材料等方面具有重要的应用价值。
近些年来，二氧化锡纳米粒子、纳米线、纳米带及空心球等结构材料被广泛研究和应用，制备方法也较多，例如，中国专利CN 1789140A(公开号)公开了一种以氧化锌为牺牲模板的氧化锡空心球材料的制备方法；中国专利CN 101012067A以天然聚合物粉末为模板制备二氧化锡空心球。然而目前这些特殊形貌锡酸锌或二氧化锡的制备工艺相对复杂，制备过程环保性低，特别是作为陶瓷、金属等材料的增强相时难以致密，或达到致密的工艺复杂、成本高，不利于进行长期大规模的工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用水热法，经清洗、烘干、煅烧制备出锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构粉体。所采取的技术方案具体包括以下步骤：
提供一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将ZnCl2溶解在去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.01～0.09mol/L的溶液；将氨水溶液均匀滴加到ZnCl2溶液中，调节溶液pH值为8.5～10，形成A溶液；
(2)室温下将Na2SnO3溶解在去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；将氨水溶液均匀滴加到Na2SnO3溶液中，调节溶液PH为7；然后在搅拌状态下，将与NaSnO3同等质量的硅烷偶联剂KH560继续滴加到该溶液中，形成B溶液；然后移至20～80℃的水浴中，继续搅拌2～6h，备用；
(3)在20～80℃水浴和搅拌条件下，将A溶液滴加到B溶液中，获得均匀的混合溶液，持续搅拌时间为30min～1h；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在165～200℃条件下水热反应24～48h；反应结束后，自然冷却至室温；
(5)离心分离或过滤水热反应产物，先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至溶液中无可溶性离子，烘干后获得白色粉体备用；
(6)将步骤(5)所获的粉体置于箱式电阻炉中，在500～1000℃煅烧1～6h；随炉冷却后获得的粉体，即为锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构粉体。
本发明中，所述步骤(1)和(2)中，氨水溶液的质量百分比浓度为5～25％，滴加速度为20～45滴/分钟。
本发明中，所述步骤(2)中，所滴加的硅烷偶联剂KH560是以无水乙醇稀释的溶液，硅烷偶联剂KH560与无水乙醇的质量比为1∶5。
本发明中，所述步骤(2)中，硅烷偶联剂KH560的滴加速度为70～100滴/分钟。
本发明中，所述步骤(3)中，搅拌速度为80～120转/分钟。
与现有技术，本发明的有益效果是：
(1)所得锡酸锌颗粒包覆二氧化锡粉体颗粒球形均有开口且开口较大；
(2)所得锡酸锌颗粒包覆二氧化锡颗粒的包覆层均匀，且单个复合颗粒球状体重均有开口，便于后期其他类材料的存储复合等；除此之外复合粉体的粒度高度分散，流动性好；
(3)复合粉体作为增强相应用在电器材料行业中，在后期与贵金属粉混合(高能球磨)时，粉体能有效地进入到核壳体中间及二氧化锡球体内部，从而改善金属颗粒与二氧化锡颗粒间的润湿性差等问题；再者，制备的锡酸锌包覆二氧化锡的颗粒较纯二氧化锡或纯锡酸锌而言，提高了材料后期的机械加工成型性能，从而可获得高延伸率的复合材料。
(4)本发明的制备过程中不使用挥发性有毒气体，产物中只有钠盐，对环境无污染；
(5)制备过程中工艺简单，反应过程容易控制、反应条件温和，且原料简单，成本低，特别适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为例1中所得锡酸锌颗粒包覆二氧化锡粉体颗粒的电镜照片。
具体实施方式
本发明提供的锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将ZnCl2溶解在去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.01～0.09mol/L的溶液；将氨水溶液均匀滴加到ZnCl2溶液中，调节溶液pH值为8.5～10，形成A溶液；
(2)室温下将Na2SnO3溶解在去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.1～0.5mol/L的溶液；将氨水溶液均匀滴加到Na2SnO3溶液中，调节溶液PH为7；然后在搅拌状态下，将与NaSnO3同等质量的硅烷偶联剂KH560继续滴加到该溶液中，形成B溶液；然后移至20～80℃的水浴中，继续搅拌2～6h，备用；
(3)在20～80℃水浴和搅拌条件下，将A溶液滴加到B溶液中，获得均匀的混合溶液，持续搅拌时间为30min～1h；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在165～200℃条件下水热反应24～48h；反应结束后，自然冷却至室温；
(5)离心分离或过滤水热反应产物，先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至溶液中无可溶性离子，烘干后获得白色粉体备用；
(6)将步骤(5)所获的粉体置于箱式电阻炉中，在500～1000℃煅烧1～6h；随炉冷却后获得的粉体，即为锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构粉体。
各实施例中的试验数据见下表：
Figure BDA0002862390420000031
Figure BDA0002862390420000041
技术效果说明：
1、图1为例1中所得锡酸锌颗粒包覆二氧化锡粉体颗粒的电镜照片，可以看出单个复合颗粒球形均有开口且开口较大，单个复合颗粒中的锡酸锌包覆层均匀。球状体的开口便于后期其他类材料的存储复合等。
本发明中增加锡酸锌包覆层后能够增大结合力，使包覆粉体颗粒与贵金属银等粉体形成良好的结合；有利于在后期变形加工中提高整体柔韧性及延展性，减少电弧的产生，增加电接触材料的使用寿命。
2、复合粉体的粒度高度分散，流动性好。
本发明最终得到的锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构粉体，其流动性好、不易团聚；能更好地分散在银等贵金属粉体材料中间，增加与银颗粒的接触面积，从而提高电接触材料导电性能。
3、现有氧化锡空心球因与金属银等贵金属间的润湿角大，难以形成紧密结合，致使后期在成型加工过程中易分离，造成致密度不高等缺陷；所得产品一般密度在9.5g/cm2左右，从而造成导电性能减低，使用寿命下降。
而本发明通过在空心球表面增加一层结合层，使得孔隙内外的银金属能与二氧化锡颗粒紧密结合，提升两者间润湿性及致密度等问题，通过此方法后的致密度能达到9.7g/cm2。因此，本发明最终得到的锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构粉体作为增强相应用在电器材料行业中，在后期与贵金属粉混合(高能球磨)时，粉体能有效地进入到核壳体中间及二氧化锡球体内部，从而改善金属颗粒与二氧化锡颗粒间的润湿性差等问题；再者，制备的锡酸锌包覆二氧化锡的颗粒较纯二氧化锡或纯锡酸锌而言，提高了材料后期的机械加工成型性能，从而可获得高延伸率的复合材料。

Claims (5)

1.一种锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温下将ZnCl2溶解在去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.01~0.09mol/L的溶液；将氨水溶液均匀滴加到ZnCl2溶液中，调节溶液pH值为8.5~10，形成A溶液；
（2）室温下将Na2SnO3溶解在去离子水中，充分搅拌得到浓度为0.1~0.5mol/L的溶液；将氨水溶液均匀滴加到Na2SnO3溶液中，调节溶液pH 为7；然后在搅拌状态下，将与NaSnO3同等质量的硅烷偶联剂KH560继续滴加到该溶液中，形成B溶液；然后移至20 ~ 80 ℃的水浴中，继续搅拌2 ~ 6 h，备用；
（3）在20~80 ℃水浴和搅拌条件下，将A溶液滴加到B溶液中，获得均匀的混合溶液，持续搅拌时间为30min~1h；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在165~200℃条件下水热反应24~48h；反应结束后，自然冷却至室温；
（5）离心分离或过滤水热反应产物，先后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至溶液中无可溶性离子，烘干后获得白色粉体备用；
（6）将步骤（5）所获的粉体置于箱式电阻炉中，在500~1000°C煅烧1~6h；随炉冷却后获得的粉体，即为锡酸锌包覆二氧化锡核壳结构粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氨水溶液的质量百分比浓度为5～25%，滴加速度为20~45滴/分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所滴加的硅烷偶联剂KH560是以无水乙醇稀释的溶液，硅烷偶联剂KH560与无水乙醇的质量比为1∶5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硅烷偶联剂KH560的滴加速度为70~100滴/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，搅拌速度为80~120转/分钟。
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