CN113690417A - 一种负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳源和分散剂混合溶解，通过喷雾干燥处理，制得碳球；(2)将锡源、锌源和溶剂混合，通过液相包覆将锡源和锌源包覆到到碳球上，氧化烧结得到空心球形的氧化锡/氧化锌复合材料；(3)将碳源和分散剂混合溶解，通过液相包覆在氧化锡/氧化锌复合材料的表面形成碳层，还原烧结处理得到前驱体材料；(4)通入硅源，将硅沉积在步骤(3)得到前驱体的内部，得到所述负极复合材料，本发明在硅基负极材料中掺杂锌和锡，提高了硅基材料的导电性，包覆的碳壳存在孔隙，有利于电解液的浸润使得复合材料的倍率性能增强。

Description

一种负极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点。近年来，为了解决环境污染和化石燃料储备枯竭的问题，电动汽车(EV)的研发比以往更加重要。让这些新能源车辆成为现实，主要依赖于合适的能量存储系统，目前，高效的锂离子电池可应用于这方面。然而，现如今这些电池产品无法完全满足电动汽车的使用要求，所以寻找具有低成本、循环性强、安全性更好、环境兼容性更高的电极材料是目前的重中之重。
硅是一种常见的元素，经常以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式存在于尘土、砂砾和岩石之中，硅的储量丰富，成本低廉，在地壳中，硅是排名第二丰富的元素，占地壳总质量的26.4％。硅的理论比容量能够达到4200mAh/g，是石墨类负极材料的十倍以上，而且硅的工作电压高于0.2V，安全性好于石墨类负极，不存在析锂隐患。单质硅可以用作锂离子电池的负极材料，但是，硅材料在充放电过程中的体积膨胀收缩变化巨大，巨大的体积效应容易造成颗粒破碎、与极片分离、SEI膜增厚等，严重影响负极材料的电化学性能与结构稳定性。
MOFs是金属有机骨架化合物的简称，是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物，它兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，MOFs大部分都是微孔材料，可以承载大分子，从而提高电池材料的离子和电子电导率，而锌和锡经常用作MOFs材料的金属骨架并效果良好。
CN108172785A公开了一种碳/硅/碳复合材料及其制备方法和应用：该复合材料以碳材料为核心，在碳材料表面再包覆纳米硅层和纳米碳层。该碳/硅/碳复合材料的制备方法采用微波消解有机硅烷的方式在碳材料表面包覆氧化硅层，极大地缩短了制备周期，提高了生产效率；使用还原性强的纳米金属颗粒在室温下通过机械球磨将硅的氧化物还原为硅，降低了能耗；再通过高温焙烧在硅层上包覆碳层得到碳/硅/碳复合材料。
CN107482189A公开了一种硅纳米线/硅碳基体复合材料，包括硅碳基体、和沉积在硅碳基体表面的硅纳米线：该发明还公开了上述硅纳米线/硅碳基体复合材料的制备方法，包括如下步骤：以沥青为前驱体对硅材料进行裂解碳包覆，再与碳材料进行复合得到硅碳基体；将硅纳米线沉积到硅碳基体表面得到硅纳米线/硅碳基体复合材料。
上述方案采用的石墨类硅基负极材料虽然成本较低，但是石墨的理论比容量为372mAh·g-1，与硅的理论比容量有很大差距，也限制了硅基材料的进一步爬升，而且硅碳材料并没有有效解决硅基负极材料的膨胀问题，同时提高了材料的电化学阻抗，降低了倍率性能，目前研究比较热门的是在石墨材料中掺杂氧化亚硅，合成硅氧体系的负极材料，但是硅氧体系的负极材料存在一些缺点：如首周库伦效率低和循环性能差，其中，首周容量损失大与硅氧材料的首周充放电机理有关，容量保持率低与硅氧材料充放电过程中体积膨胀造成的电极结构破坏有关，尽管球磨对硅氧材料的电化学性能有较大的提高，但是性能仍然较差，远远满足不了商业化应用的要求，因此，发明一种倍率性高、稳定性强且结构稳定的负极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极复合材料及其制备方法和应用，本发明在硅基负极材料中掺杂锌和锡，锡、锌合金的存在，提高了硅基材料的导电性，包覆的碳壳存在孔隙，有利于电解液的浸润，同时提高了材料的离子电导性和电子电导性，使得复合材料的倍率性能增强。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一碳源和第一分散剂混合溶解，通过喷雾干燥处理，制得碳球；
(2)将锡源、锌源和溶剂混合，通过一次液相包覆处理，将锡源和锌源包覆到到碳球上，经氧化烧结处理得到空心球形的氧化锡/氧化锌复合材料；
(3)将第二碳源和第二分散剂混合溶解，通过二次液相包覆处理，在氧化锡/氧化锌复合材料的表面形成碳层，经还原烧结处理得到前驱体材料；
(4)通入硅源，将硅沉积在步骤(3)得到前驱体的内部，得到所述负极复合材料。
本发明采用喷雾干燥、液相包覆和气相还原等技术，合成了球形Si/C/Sn/Zn复合材料，该材料在现有硅基负极材料的基础上，增强了结构稳定性，缓解了体积膨胀，改善了材料的循环稳定性；Si/C/Sn/Zn各元素均匀混合，构建一个对称的导电结构，从而提高硅基材料的导电性能，改善了材料的倍率性能，获得具有快充能力的锂离子电池负极材料；并且该发明可以缓解硅基材料的体积效应，尽量降低硅表面的裸露程度，从而减小不可逆容量损失，同时减轻电解液生成的HF对电极材料的侵蚀，抑制界面产生的副反应，形成最佳的SEI膜，从而提高材料的循环性能和倍率性能。
本发明采用合成MOFs材料的机理，以Sn、Zn元素作为种子，使用硅烷作为硅源，将Si同时沉积在球形Sn、Zn、C复合材料的内部与外部，得到最终的球形Si、C、Sn、Zn复合负极材料。
优选地，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一分散剂的摩尔量为所述第一碳源的摩尔量为2～4％，例如：2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
优选地，所述混合溶解后第一碳源的固含量为30～50％，例如：30％、35％、40％、45％或50％等。
优选地，所述碳球的中值粒径为4～6μm，例如：4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。
优选地，步骤(2)所述锡源包括草酸亚锡、硝酸锡、甲烷磺酸锡或乙烷磺酸锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锌源包括硝酸锌、碳酸锌或草酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锌源和锡源的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如：0.8:0.9、0.8:1、0.8:1.2、1:1、0.9:1、1:1.2或1.2:1等。
优选地，所述锌源和锡源的总摩尔量为所述碳球摩尔量的15～25％，例如：15％、18％、20％、22％或25％等。
优选地，步骤(2)所述氧化烧结的气氛为氧气气氛。
优选地，所述氧化烧结的温度为360～380℃，例如：360℃、365℃、370℃、375℃或380℃等。
优选地，所述氧化烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述氧化锡/氧化锌复合材料的厚度为1.5～2.5μm，例如：1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm等。
优选地，步骤(3)所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳层的厚度为1.5～2.5μm，例如：1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm或2.5μm等。
优选地，步骤(3)所述还原烧结的气氛为还原气氛。
优选地，所述还原气氛的气体包括氢气。
优选地，所述还原气氛的气体还包括惰性气体。
优选地，所述还原烧结的温度为640～660℃，例如：640℃、645℃、650℃、655℃或660℃等。
优选地，所述还原烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
本发明用氢气对氧化锡、氧化锌进行还原，与此同时，氢气和氧原子生成水蒸气，水蒸气挥发时会在碳壳上生成孔隙，而锡的熔点为231.89℃，锌的熔点为419.53℃，并且氩气保护碳层不会被氧化，锡、锌熔化后，在有孔隙的碳壳内部留有空间。
优选地，步骤(4)所述硅源包括硅烷。
优选地，所述通入硅源的速度为3～5ml/s，例如：3ml/s、3.5ml/s、4ml/s、4.5ml/s或5ml/s等。
优选地，所述通入硅源的温度为800～850℃，例如：800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等。
优选地，所述通入硅源的时间为15～25h，例如：15h、18h、20h、22h或25h等。
第二方面，本发明提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料通过如第一方面所述方法制得，所述负极复合材料包括具有中空结构的锡/锌复合材料、包覆在所述锡/锌复合材料表面的碳壳及在锡/锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个锡/锌复合材料的硅。
本发明所述复合材料的内部有Sn、Zn、Si复合材料，并且存在空隙，缓解硅基材料的体积膨胀，独特的类MOFs结构使其孔径更大，从而提高电池材料的离子和电子电导率；外部为包覆均匀的碳材料，提高了整体的循环稳定性。
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的负极复合材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用喷雾干燥、湿法包覆、气相还原和高温烧结等工艺，合成球形Si、C、Sn、Zn复合负极材料，操作简单，控制精确，成品为粉末状，球形完整度好，锡、锌合金的存在，提高了硅基材料的导电性，包覆的碳壳存在孔隙，有利于电解液的浸润，同时提高了材料的离子电导性和电子电导性，使得复合材料的倍率性能增强，可以用来做高功率型负极材料，内部存在空间，可以缓解硅基材料在循环过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性，解决硅基负极材料在循环过程中的颗粒破碎、与极片分离等问题，改善负极材料的电化学性能与结构稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1所述负极复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料的制备方法如下：
(1)用超纯水将作为碳源的蔗糖、柠檬酸按1:1的比例溶解在烧杯中，固含量为30％，同时加入P123作为分散剂，加入分散剂的摩尔物质的量占碳源总量的2％，将烧杯放在磁力搅拌器上，恒温45℃，以300r/min的转速搅拌1h，然后通过喷雾干燥机在一定条件(雾化器转速为30000r/min，蠕动泵转速为15mL/min，雾化室进出口温度分别为110℃和180℃)下干燥得到D50为5μm的碳球；
(2)通过湿法包覆的工艺，将草酸亚锡和硝酸锌按照摩尔比1：1的比例混合，溶解到无水乙醇中，控制固含量为20％，总加入量的摩尔比占碳球总摩尔质量的15％，将盛有盐溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，恒温45℃，以300r/min的转速搅拌1h，然后用超声波清洗仪以60Hz的频率超声30min，保证锡、锌混合均匀，此时将之前合成的碳球加入到混合溶液中，恒温45℃，以400r/min的转速搅拌至无水乙醇完全挥发。将锡、锌包覆的碳球放置在管式烧结炉中，在氧气气氛中，控制气流流速为3ml/s，温度为360℃，保温时间为3h，设置管式烧结炉的转速为5r/min，得到厚度约为2μm的氧化锡/氧化锌混合的空心球结构复合材料；
(3)采用柠檬酸等作为碳包覆层，通过湿法包覆的工艺，在氧化锡/氧化锌混合空心球的表面包覆厚度为2μm左右的碳层，将双层球形材料放置于管式烧结炉中，设置管式烧结炉的转速为5r/min，在氢、氩混合气气氛中，控制气流流速为3ml/s，先在300℃温度下保温2h，然后提高温度到640℃，保温时间为3h，用氢气对氧化锡、氧化锌进行还原得到前驱体材料；
(4)通入氩气，控制气流流速为3ml/s，提高温度至800℃，将氩气的流速变为1ml/s，同时通入甲硅烷等硅烷气体，控制硅烷的气流流速为3ml/s，保温时间为15h，让硅在锡、锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个碳壳内部，得到所述负极复合材料。
所述负极复合材料的制备工艺流程图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料的制备方法如下：
(1)用超纯水将作为碳源的葡萄糖和麦芽糖按1:1的比例溶解在烧杯中，固含量为40％，同时加入聚乙烯吡罗烷酮作为分散剂，加入分散剂的摩尔物质的量占碳源总量的3％，将烧杯放在磁力搅拌器上，恒温50℃，以400r/min的转速搅拌1h，然后通过喷雾干燥机在一定条件(雾化器转速为30000r/min，蠕动泵转速为15mL/min，雾化室进出口温度分别为110℃和180℃)下干燥得到D50为5μm的碳球；
(2)通过湿法包覆的工艺，将硝酸锡和草酸锌按照摩尔比1：1的比例混合，溶解到无水乙醇中，控制固含量为25％，总加入量的摩尔比占碳球总摩尔质量的15％，将盛有盐溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，恒温45℃，以300r/min的转速搅拌1h，然后用超声波清洗仪以60Hz的频率超声30min，保证锡、锌混合均匀，此时将之前合成的碳球加入到混合溶液中，恒温45℃，以400r/min的转速搅拌至无水乙醇完全挥发。将锡、锌包覆的碳球放置在管式烧结炉中，在氧气气氛中，控制气流流速为3ml/s，温度为370℃，保温时间为3h，设置管式烧结炉的转速为5r/min，得到厚度约为2μm的氧化锡/氧化锌混合的空心球结构复合材料；
(3)采用柠檬酸等作为碳包覆层，通过湿法包覆的工艺，在氧化锡/氧化锌混合空心球的表面包覆厚度为2μm左右的碳层，将双层球形材料放置于管式烧结炉中，设置管式烧结炉的转速为5r/min，在氢、氩混合气气氛中，控制气流流速为3ml/s，先在300℃温度下保温2h，然后提高温度到650℃，保温时间为3h，用氢气对氧化锡、氧化锌进行还原得到前驱体材料；
(4)通入氩气，控制气流流速为3ml/s，提高温度至825℃，将氩气的流速变为1ml/s，同时通入甲硅烷等硅烷气体，控制硅烷的气流流速为3ml/s，保温时间为20h，让硅在锡、锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个碳壳内部，得到所述负极复合材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述草酸亚锡和硝酸锌的摩尔比为0.5：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述草酸亚锡和硝酸锌的摩尔比为2：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)烧结的温度为620℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)烧结的温度为680℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
采用传统硅碳材料作为对比例。
性能测试：
将实施例1-6和对比例1得到的负极材料，在手套箱中组装成纽扣电池，控制浆料配比和涂布厚度等参数相同，然后用蓝电测试系统和普林斯顿电化学工作站测试电化学性能，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003218012150000101
Figure BDA0003218012150000111
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所示负极复合材料制得电池的首次充电比容量可达452.3mAh·g-1以上，首次放电比容量可达488.6mAh·g-1以上，常温0.1C循环100周的容量保持率可达55.8％以上，45℃0.1C循环100周的容量保持率56.9％以上，常温1C放电比容量可达205.86mAh·g-1以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，锡源和锌源的比例会影响制得负极材料的性能，将锌源和锡源的摩尔比控制在(0.8～1.2):(0.8～1.2)，可以制得性能较好的负极材料，若锌源比例过高，会降低复合材料的电子导电性，从而导致材料的倍率性能下降；若锡源比例过高，会降低复合材料整体的颗粒强度，负极极片压实下降，降低电池的利用率。
由实施例1和实施例5-6对比可得，还原烧结的温度会影响制得负极材料的性能，将还原烧结的温度控制在640～660℃，可以制得性能较好的负极材料，若还原烧结的温度过高，会生成脆性的斜方锡，降低复合材料的延展性和导电性，若还原烧结的温度过低，无法形成均匀且稳定的碳壳结构。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明将Si/C/Sn/Zn各元素均匀混合，构建一个对称的导电结构，从而提高硅基材料的导电性能，改善了材料的倍率性能，获得具有快充能力的锂离子电池负极材料；并且该发明可以缓解硅基材料的体积效应，尽量降低硅表面的裸露程度，从而减小不可逆容量损失，同时减轻电解液生成的HF对电极材料的侵蚀，抑制界面产生的副反应，形成最佳的SEI膜，从而提高材料的循环性能和倍率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一碳源和第一分散剂混合溶解，通过喷雾干燥处理，制得碳球；
(2)将锡源、锌源和溶剂混合，通过一次液相包覆处理，将锡源和锌源包覆到到碳球上，经氧化烧结处理得到空心球形的氧化锡/氧化锌复合材料；
(3)将第二碳源和第二分散剂混合溶解，通过二次液相包覆处理，在氧化锡/氧化锌复合材料的表面形成碳层，经还原烧结处理得到前驱体材料；
(4)通入硅源，将硅沉积在步骤(3)得到前驱体的内部，得到所述负极复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一分散剂的摩尔量为所述第一碳源的摩尔量为2～4％；
优选地，所述混合溶解后第一碳源的固含量为30～50％；
优选地，所述碳球的中值粒径为4～6μm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锡源包括草酸亚锡、硝酸锡、甲烷磺酸锡或乙烷磺酸锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌源包括硝酸锌、碳酸锌或草酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌源和锡源的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)；
优选地，所述锌源和锡源的总摩尔量为所述碳球摩尔量的15～25％。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化烧结的气氛为氧气气氛；
优选地，所述氧化烧结的温度为360～380℃；
优选地，所述氧化烧结的时间为3～5h；
优选地，所述氧化锡/氧化锌复合材料的厚度为1.5～2.5μm。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二分散剂包括聚乙烯吡罗烷酮、聚醚P123或聚醚F127中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳层的厚度为1.5～2.5μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原烧结的气氛为还原气氛；
优选地，所述还原气氛的气体包括氢气；
优选地，所述还原气氛的气体还包括惰性气体；
优选地，所述还原烧结的温度为640～660℃；
优选地，所述还原烧结的时间为3～5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述硅源包括硅烷；
优选地，所述通入硅源的速度为3～5ml/s；
优选地，所述通入硅源的温度为800～850℃；
优选地，所述通入硅源的时间为15～25h。
8.一种负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得，所述负极复合材料包括具有中空结构的锡/锌复合材料、包覆在所述锡/锌复合材料表面的碳壳及在锡/锌复合材料上充分生长但又不完全填满整个锡/锌复合材料的硅。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求8所述的负极复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
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