CN113363434B - 一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能材料技术领域，涉及一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料及其制备方法和应用。包括以下步骤：1)采用对碳源水溶液进行加热反应，获得碳球模板；2)将步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中，得到固体前驱体；3)将步骤2)得到的固体前驱体焙烧，得到中空多壳层金属氧化物材料；4)将步骤3)得到的中空多壳层金属氧化物材料分散到含多巴胺单体的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，得到金属氧化物多壳层各个壳层均包覆多巴胺聚合物的复合材料；5)将步骤4)得到的复合材料在惰性保护气氛或真空下进行高温煅烧，得到包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料。该材料可维持900mAh/g的比容量，性能远超相同组分的商业纳米颗粒。

Description

一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体的说，涉及一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着传统化石燃料(主要包括煤炭，石油以及天然气)的不断耗尽以及持续使用所带来的环境污染和温室效应问题，一些可再生清洁能源比如风能，太阳能，潮汐能越来越受到人们的重视。与传统燃料不同的是，这些清洁能源在大规模使用过程中存在不连续性，不稳定性以及只能在能源产地使用的缺点。电化学储能的二次电池体系是实现清洁能源转换和存储的重要途径之一。锂离子电池由于能量密度大，循环寿命长以及工作电压高等优点，在电化学能源存储领域扮演着非常重要的角色。另一方面，伴随着便捷式电子产品和电动车技术的快速发展，市场对更高性能和容量的锂离子电池的需求急剧增加，这使得开发新一代锂离子电池电极材料成为当前的研究重点。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液以及电池外壳组成，其中负极材料对电池的性能起着决定性的作用。作为目前商用的锂离子电池负极材料的石墨，其理论储锂容量仅为372mAh/g,远远不能满足人们对高容量电池的需求，因此开发具有更高容量的负极材料成为当前材料工作者的主要目标之一。与石墨的层插储锂机制不同，单质锡、锗和硅等作为新兴的负极材料，其储锂机制表现为充放电过程中与锂离子的合金化以及去合金进化反应。虽然这类材料具有远超石墨负极的理论比容量(Sn：993mAh/g，Ge：1600mAh/g和Si:4200mAh/g)，但在充放电过程中也存在着剧烈的体积变化。这种体积的变化使得其在循环中承受巨大的机械应力并逐渐粉化坍塌，使活性材料和集流体之间失去连接；另一方面，体积膨胀收缩所带来的SEI膜的不断破裂和生成加剧了电解液的损耗并最终导致电池的失效。
目前针对这类合金化电极材料的改性工作主要体现在两个方面，一是通过将电极材料纳米化来释放其在体积膨胀过程中的机械应力，进而防止其在循环过程中的粉化；二是引入保护材料(如碳和一些氧化物材料)，设计适当的材料结构，以缓冲充放电过程中的体积膨胀并稳定SEI膜，从而取得理想的电化学性能。围绕这两方面，研究人员开展了很多卓有成效的材料设计工作，使得这类合金化电极材料的性能得到了有效提高，但仍然存在诸如循环寿命不长，倍率性能不佳以及能量密度过低等问题，目前仍不能满足实际的商业应用需求。
发明内容
基于上述现有技术的不足，本发明提供一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料及其制备方法和应用，即，多壳层氧化物壳核转变制备新材料的方法及应用。本发明通过包覆的含氮碳层原位还原各个氧化物的壳层，使氧化物转变为其对应的纳米金属单质颗粒并均匀地锚定在一个中空结构的各个碳壳层之间，在此基础上又可采用CVD的方法，得到非金属的复合纳米颗粒。中空结构中多个碳层的存在既能有效缓冲充放电过程中的体积膨胀，保障了材料的循环稳定性，又能在材料内部形成了有效的导电网络，益于内部电子和锂离子的传输，大大提高了材料的倍率性能。
本发明提供了一类锂离子电池用负极材料及其制备方法。本发明通过对多壳层氧化物的内外壳层进行碳源包覆，并在惰性气氛中对其进行原位还原反应，实现了从氧化物的“壳”到金属纳米颗粒的“核”的转换，得到了一种金属纳米颗粒均匀的分散在具有中空多壳结构的N掺杂C材料的各个壳层之间的多级结构材料，在此基础上又可采用CVD的方法，得到非金属复合纳米颗粒。这种材料以其独特的结构优势在锂电负极应用方面展现出了优异的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，即，将纳米颗粒包封在中空结构的各个碳壳层之间的的材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用对碳源水溶液进行加热反应制备微纳米尺寸的胶体碳球，并经一系列过滤、洗涤和干燥处理，作为后续多壳层金属氧化物合成的碳球模板；
2)将步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中得到悬浮液，经过一定时间的搅拌，保温和吸附后，抽滤，干燥得到固体前驱体；
3)将步骤2)得到的固体前驱体在一定温度和氧气浓度的环境下焙烧，得到中空多壳层金属氧化物材料；
4)将步骤3)得到的中空多壳层金属氧化物材料分散到含多巴胺单体的三羟甲基氨基甲烷(tris-base)缓冲溶液中得到悬浮液并进行搅拌一段时间，期间对溶液进行一定时间的负压处理；处理完成后改为常压搅拌，然后再重复负压处理过程，整个过程常压和负压间隔重复后完成包覆，最后对悬浮液进行离心，清洗，干燥，得到多壳层金属氧化物内外壳层均包覆多巴胺聚合物的复合材料；
5)将步骤4)得到的复合材料进行高温煅烧得到前述的多个碳壳层包封纳米颗粒的复合材料，即，包封金属纳米颗粒的多核多壳层中空材料。
在该方法中，多巴胺包覆中的负压真空处理以及惰性气氛中原位还原反应温度以及时间的控制是合成和调控材料微观形貌的主要因素。在多巴胺包覆的过程中对溶液进行一定时间和次数的负压真空处理，使得多巴胺溶液能够克服多壳层外壳微孔的表面张力进入多壳层内部，提供足量的多巴胺前驱体，使在内部聚合成为聚多巴胺并对内壳层进行包覆。负压和常压操作需要交替进行是因为多巴胺在进行聚合的过程中需要氧气的参与，当多巴胺进入多壳层内部后转为常压搅拌，使得溶液中溶入适当的氧气参与反应，从而加快聚多巴胺对内壳层的包覆进程。在完成对多壳层氧化物的内外壳层的聚多巴胺包覆后，选择的合适的还原温度以及时间也是非常重要的参数。随着温度的不断升高，包覆的聚多巴胺层将会转变为氮掺杂的碳层，在达到适当温度并进行保温的过程中，多壳层氧化物将持续被包覆在表面的碳壳还原转化为其对应的金属单质。随着保温过程的持续，还原产生的金属单质越来越多，并逐渐向四周迁移最终形成均匀间隔的纳米颗粒。在这个过程中，多壳层氧化物既起到了形成碳多壳层所需的支撑模板，又是最终金属纳米颗粒形成的前驱体来源。还原温度以及保温时间对最终材料的形貌起到了非常重要的影响。过低的温度达不到氧化物还原温度，过短的保温时间容易造成还原不彻底；而还原温度过高以及保温时间过长则会导致金属颗粒团聚长大，形成大块，最终失去形貌影响材料性能。
另外，选择高温下能够被碳还原的金属氧化物及其氧化物对应的金属单质或合金具有相对较低的熔点，是本发明材料制备的关键。在此处，包覆的聚多巴胺除了要最终形成多层的碳壳外，其另一个主要作用是对其所包覆的氧化物进行还原，所以需要保证所选择的氧化物在特定温度下是可以被碳还原的；另一方面，还原后得到的金属单质或者合金颗粒需要有一定的流动性(即较低的熔点，在特定温度下呈液态)，以保证其能够迁移聚集最终形成纳米尺寸的颗粒分布。
本发明步骤1)所述的对碳源水溶液进行水热反应制备微纳米尺寸的胶体碳球，与传统的机械球磨法相比，所制备的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附，是制备核壳结构材料的常用模板。
本发明步骤2)所述的吸附为增强吸附，增强吸附是指将碳球模板和金属盐溶液放入烧杯中在一定的水浴温度下进行吸附，并对盐溶液的pH值进行调控，以在适当温度和pH值状态下增强碳球模板对金属离子的吸附，经冷却、离心、洗涤、干燥后得到富含金属盐离子的固体前驱体的方法。
本发明步骤3)所述的焙烧为通过控制升温速率，保温时间以及炉腔内氧气浓度，逐步固化碳球模板表面吸附的金属盐，并使模板碳球收缩并氧化燃烧，在缓慢移除碳球模板的同时形成多壳结构的金属氧化物。这个制备多壳层氧化物的方法称之为“次序模板法”。
本发明步骤4)所述的包覆为多壳层各个壳层之间均能包覆一层均匀的聚多巴胺层。通过对溶液进行间歇性的负压真空处理，以克服多壳层表面微孔的表面张力，使得多巴胺单体能够进入多壳层内部并在内部壳层表面聚合，从而最终实现多壳层多壳包覆的目的。
本发明步骤5)所述的高温煅烧为通过控制升温速率，保温时间以及控制煅烧气氛为惰性，在使聚多巴胺包覆层逐渐碳化后，继续完成碳化后的碳层对所包覆的多壳层氧化物的原位还原，使得多壳层氧化物完成其从“壳”到“核”的转变。
作为优选，所述制备方法还包括步骤6)将步骤5)得到的包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料采用CVD的方法进行非金属颗粒复合，得到包封非金属颗粒。
作为优选，所述步骤6)中CVD的方法包括以下步骤：
在CVD系统下，采用硅源前驱体，在高纯氮气或/和氩气气氛下，在步骤5)制得的金属纳米颗粒为种子表面沉积硅，得到包封非金属硅颗粒多核多壳层中空材料，其中，硅源前驱体占比在1wt％-99wt％，反应温度为500℃-1000℃，反应时间为10min-120min，
所述硅源前驱体包括甲硅烷、乙硅烷和正硅酸乙酯的一种或两种以上。
对硅等非金属材料，是指在金属纳米颗粒基础上采用CVD的方法，以得到包封非金属纳米颗粒的复合的材料。
本发明步骤6)所述的CVD方法为通过控制硅源前驱体占比，沉积温度以及时间，控制单质硅沉积的数量体积，最终得到包封硅等非金属的复合纳米颗粒。
作为优选，所述步骤6)中硅源前驱体包括甲硅烷、乙硅烷和正硅酸乙酯的一种或两种以上进一步优选为甲硅烷；所述气体为99.999％的氮气，氩气，或者，氮气和氩气的混合气，进一步优选为氮气或氩气，更进一步优选为氩气；所述硅源前驱体占比在1wt％-99wt％，比如可以是1％，5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，95％，或者99％，进一步优选为20％-90％，更进一步优选为40％-80％；所述反应温度进一步优选为600℃-900℃，更进一步优选为600℃-800℃；所述反应时间进一步优选为20-100min，更进一步优选为30-90min。
作为优选，所述步骤1)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；进一步优选为蔗糖。
所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6M，例如可以是0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M、5.5M或6M，优选为1-5M，进一步优选1-3M。
作为优选，所述步骤1)中的加热反应为水热反应，所述水热反应的温度为160-220℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，进一步优选为180-205℃，更进一步优选为180-200℃；
水热反应的时间为100-180min，例如可以是100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，进一步优选为110-150min，更进一步优选为120-140min；
干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为75-85℃；
干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为15-24h，更进一步优选为18-20h；
采用去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或任意两种以上的组合进行洗涤；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合、去离子水和异丙醇的组合、或甲醇和乙醇的组合。
所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选3-4次。
作为优选，所述的步骤2)中的金属盐包括四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸锡、草酸亚锡、醋酸亚锡、四氯化锗、醋酸锗、三氯化锑、五氯化锑、硫酸锑、乙酸锑、三氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、乙酸铋、草酸铋、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉、二氯化铟、三氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、氯化铅、硝酸铅、硫酸铅和乙酸铅中的一种或两种以上；进一步优选为四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸锡、草酸亚锡和醋酸亚锡中的一种或两种以上；金属盐，更进一步优选为氯化锡、氯化亚锡和硫酸锡中的一种或至少两种的组合。
金属盐溶液的浓度为0.01-5M，例如可以是0.01M、0.1M、0.2M、0.5M、1M、2M、3M、4M或5M，进一步优选为0.05-0.2M，更进一步优选为0.2M；
其中，所述的金属盐溶液的溶剂包括水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上种。进一步优选为水和/或乙醇。
作为优选，所述的步骤2)中所述吸附为保温搅拌吸附；
所述吸附温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或60℃，进一步优选为30-60℃，更进一步优选为40-50℃；
吸附时间为1-48h，进一步优选1-36h，更进一步优选4h；
在吸附后对吸附得到的混合液进行抽滤和清洗；采用去离子水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或任意两种以上的组合进行洗涤；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合、去离子水和异丙醇的组合、或甲醇和乙醇的组合；所述清洗次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，进一步优选为3-4次；所述清洗时间为0.5-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、11h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选5-20h，更进一步优选10-15h；
干燥温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-90℃，更进一步优选为75-85℃，
干燥时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，进一步优选为15-24h，更进一步优选为18-20h。
作为优选，所述步骤3)中焙烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行；
所述焙烧温度为200-800℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，进一步优选为300-550℃，更进一步优选400-500℃
焙烧时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，进一步优选为1-6h，更进一步优选2-4h；
焙烧的升温速率为0.1-20℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min，进一步优选为0.5-10℃/min，更进一步优选1-10℃/min；
所述焙烧的气氛为空气、氧气、或，氮气和氧气的混合气，氮气和氧气的混合气中氧气比例为5％-40％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％。进一步优选为氮气和氧气的混合气中氧气比例是10％-30％，更进一步优选氮气和氧气的混合气中氧气比例15％-25％。
作为优选，所述步骤4)中含多巴胺单体的tris-base缓冲溶液浓度为0.01M-5M，例如可以是0.01M、0.05M、0.1M、0.2M、0.5M、1M、1.5M或2M等，进一步优选为0.01M-0.1M，更进一步优选为0.02M-0.05M；
所述步骤4)中Tris-base缓冲碱溶液的pH值为7-11，比如可以是7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、0.5或11，进一步优选为7.5-9.5，更进一步优选为8-9；
所述步骤4)常压搅拌时间为1-48小时，比如可以是1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h,进一步优选为12-36小时，更进一步优选为18-30小时；包覆反应时间为1-48小时；
所述步骤4)中负压处理所需真空度为100Pa至0；负压真空处理时间为1-10小时，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，进一步优选为1h-5h，更进一步优选为2h-4h；
所述步骤4)中负压真空处理次数为1-8次，比如可以是1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次或8次，进一步优选为1次-4次，更进一步优选为2-3次。
作为优选，所述步骤5)中高温煅烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行，进一步优选为管式炉；
所述焙烧温度为200-800℃，例如可以是200℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，进一步优选为550-750℃，更进一步优选600-700℃；
焙烧时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，进一步优选为1-8h，更进一步优选2-6h；
焙烧的升温速率为0.1-20℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min，进一步优选为0.5-10℃/min，更进一步优选1-10℃/min；
所述步骤5)中在惰性保护气氛下或者真空状态下高温煅烧，所述惰性气氛为高纯氮气和/或氩气，进一步优选为高纯氩气或高纯氮气，更进一步优选为高纯氩气。
所述高纯氮气的纯度为99.999％，高纯氩气的纯度为99.999％。
本发明通过调控聚多巴胺包覆多壳层氧化物的包覆浓度，包覆时间以及负压处理次数等条件，并对包覆聚多巴胺后的多壳层氧化物的还原温度和时间进行调控，能够得到一种多壳氮掺杂碳的中空结构，而在各个碳壳层之间均匀锚定了金属颗粒的复合材料。材料的纳米尺寸能够缓解在循环过程中体积膨胀带来的粉化现象，而多壳碳层的存在既能有效缓冲充放电过程中的体积膨胀，保障了材料的循环稳定性；又能在材料内部形成了有效的导电网络，益于内部电子和锂离子的传输，大大提高了材料的倍率性能。
本发明提供一种由所述的制备方法得到的包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，所制备的材料包括至少两个碳壳层并且在碳壳之间和内壳中分布有纳米颗粒。其中，所述碳壳为氮掺杂的碳并且每一壳层又出现分层现象；壳层之间的纳米颗粒优选但不限于，包括锡、锌、锑、锗、镉、铅、铟、铋和硅中的一种或两种以上或合金。
壳壁为2～4层，例如可以是2层、3层或4层；
每个壳壁可能又会分为两个薄层；
其中，纳米颗粒包括金属纳米颗粒或硅纳米颗粒，所述金属纳米颗粒是由其金属氧化物还原而来，形成颗粒并被限域和锚定在不同壳层之间；硅纳米颗粒由CVD沉积得到；
所述用金属纳米颗粒包封的多核多壳层中空材料在储能方面的应用，本发明提供一种用于锂离子电池负极的复合结构材料，所述用于锂离子电池负极的复合结构材料包括所述的将金属纳米颗粒包封在中空结构的各个碳壳层之间的材料，即，包覆金属纳米颗粒的多核多壳层中空材料；
所述用于锂离子电池负极的复合结构材料在0-2V电压范围中以2C的倍率稳定循环2000圈以上仍可维持900mAh/g的比容量。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备得到包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料应用在锂离子电池的负极时，在高倍率的充放电过程中展现出了更好的循环稳定性。材料的纳米尺寸能够缓解在循环过程中体积膨胀带来的粉化现象，而多壳碳层的存在既能有效缓冲充放电过程中的体积膨胀，保障了材料的循环稳定性；又能在材料内部形成了有效的导电网络，有利于内部电子和锂离子的传输。材料在0-2V电压范围中以2C的倍率稳定循环2000圈以上仍可维持900mAh/g的比容量，性能远超相同组分的商业纳米颗粒。
2)本发明制备得到的包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料所具有的独特分级结构使得纳米颗粒在空心球内部呈立体分布，与单壳空心球相比大大增加了材料的体积容量密度，使得制得的电极材料具有更高的能量密度，从而实现了对储能器件的轻量化需求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备材料的透射电镜明场像照片；
图2为本发明实施例1所制备材料的透射电镜EDX暗场像图片；
图3为本发明实施例1所制备材料的透射电镜EDX mapping碳元素分布图片；
图4为本发明实施例1所制备材料的透射电镜EDX mapping锡元素分布图片；
图5为本发明实施例1所制备材料的透射电镜EDX mapping碳、锡、氮三种元素分布叠加图片；
图6为本发明实施例1制备材料的电池循环性能曲线；
图7是本发明实施例2制备材料的切片透射图片。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(a)将浓度为0.1-6M的碳源水溶液装入水热反应釜中在175-220℃下水热反应100-180min，自然冷却后抽滤，并经2-5次洗涤后，将产物于60-100℃下干燥6-24h，得到碳球模板；
(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于浓度为0.1-5M的金属盐溶液中，得到悬浮液。其中金属盐溶液为四氯化锡溶液、氯化亚锡溶液、硫酸亚锡溶液、草酸锡溶液、草酸亚锡溶液和醋酸亚锡溶液中的一种或两种以上溶液的组合，在20-60℃下保温吸附1-48h，将吸附后的混合液抽滤，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，于60-100℃下干燥6-24h，得到固体前驱体；
(c)将步骤(b)得到的固体前驱体置于马弗炉或窑炉中在空气，在氧气，或在氧气和氮气的混合气中氧气比例为5％-40％的气氛中焙烧0.5-10h，焙烧温度为200-600℃，升温速率为0.1-20℃/min，冷却后得到所述金属氧化物中空多壳层材料；
(d)将步骤(c)得到的中空多壳层金属氧化物材料取一定量分散到浓度为0.01M-2M的含多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为7-11的tris-base缓冲液，对得到悬浮液并进行1-48小时的常温搅拌，期间对溶液进行1-10小时的负压处理间隔处理1-8次；然后对悬浮液进行离心，清洗2-5次，并在60-100℃下干燥6-24小时，得到内外壳层均包覆多巴胺聚合物的金属氧化物多壳层复合材料；
(e)将步骤(d)得到的内外壳层均包覆多巴胺聚合物的金属氧化物多壳层复合材料至于管式炉或马弗炉中在氮气或氩气保护气氛下，或者真空状态下焙烧0.5-10h，焙烧温度为200℃-800℃，升温速率为0.1-20℃/min,焙烧完毕随炉冷却得到所述一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料。
本发明还提供另外一种制备方法：还包括步骤(f)：将步骤(e)得到的包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料作为种子，在CVD系统下，采用甲硅烷占比为40％-80％的甲硅烷与99.999％高纯氩气的混合气，在600℃-900℃温度下沉积30分钟-90分钟，得到包封硅纳米颗粒的多核多壳层中空材料。
实施例1
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.9μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.5M的SnCl4溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴保温吸附4h，将吸附后的抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温到550℃，煅烧气氛为空气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为800nm；
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.03M的含多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为8.5的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理1小时，处理完成后改为常压搅拌6小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复三次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以10℃/min升温到650℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧4h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为800nm。
产物的透射电镜照片如图1和图2所示，为三壳层的碳材料空心球，锡纳米颗粒被锚定在相邻的两个碳壳层中间，特别地，每个碳壳又分成两个紧邻的层。图3-图5所示为对所得材料所做的TEM-EDX mapping元素分析。从图中可以看出内外壳层的每一壳都是由氮掺杂的C组成，而夹在碳层之间的颗粒为单质锡。图6为当将上述材料用于锂离子电池负极在0-2V电压范围内进行充放电测试的循环性能。得益于材料结构的优越性，所装配电池能够在2C的倍率下循环2000圈保持900mAh/g，显示了材料用于大倍率长循环锂离子电池的巨大潜力。
实施例2
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为2.5M的蔗糖水溶液装入180℃的反应釜中水热反应150min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.7μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.5M的SnCl2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴保温吸附6h，将吸附后的抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以5℃/min升温到550℃，煅烧气氛为空气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为800nm；
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.02M的含多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为8.5的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理1小时，处理完成后改为常压搅拌6小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复三次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以10℃/min升温到650℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧4h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为700nm。
图7所示为对所得样品进行包埋切片得到的透射电镜照片，如图7所示，三个圆环为三个碳壳层，锡纳米颗粒被锚定在相邻的两个碳壳层中间进一步证实了所述结构。
实施例3
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入190℃的反应釜中水热反应140min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.8μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.5M的SnSO4溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴保温吸附4h，将吸附后的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥24h，固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温到600℃，煅烧气氛为含氧气20％的氮氧混合气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为750nm；
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.05M的多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为9的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理2小时，处理完成后改为常压搅拌8小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复2次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水、和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以5℃/min升温到700℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为750nm。
实施例4
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入190℃的反应釜中水热反应140min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.8μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.5M的SnSO4溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴保温吸附4h，将吸附后的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次后放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以3℃/min升温到600℃，煅烧气氛为含氧气20％的氮氧混合气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为750nm；
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.05M的多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为9的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理2小时，处理完成后改为常压搅拌8小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复2次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水、和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以5℃/min升温到700℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为750nm。
实施例5
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为3M的蔗糖水溶液装入210℃的反应釜中水热反应120min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为3.0μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.5M的SnCl4水和乙醇的混合溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴保温吸附4h，将吸附后的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以10℃/min升温到600℃，煅烧气氛为含氧气30％的氮氧混合气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为850nm；
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.1M的多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为10的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理1小时，处理完成后改为常压搅拌8小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复3次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以2℃/min升温到680℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧3h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为850nm。
实施例6
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为2M的蔗糖水溶液装入180℃的反应釜中水热反应160min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.6μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.5M的SnCl4水和乙醇的混合溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴保温吸附4h，将吸附后的悬浊液抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥24h，固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以10℃/min升温到600℃，煅烧气氛为含氧气30％的氮氧混合气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为850nm；
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.1M的多巴胺单体tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为10的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理1小时，处理完成后改为常压搅拌8小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复3次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以2℃/min升温到680℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧3h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为850nm。
实施例7
一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.9μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板1g分散于40mL浓度为0.1M的SnCl4溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴保温吸附2h，将吸附后的抽滤，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤三次后放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以2℃/min升温到550℃，煅烧气氛为空气，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层SnO2空心球，最外壳层直径约为800nm。
(4)将步骤(3)得到的三壳层SnO2空心球分散于浓度为0.03M的含多巴胺单体的tris-base缓冲溶液中，溶液为pH值为8.5的tris缓冲液。超声分散后对悬浊液进行负压真空搅拌处理1小时，处理完成后改为常压搅拌6小时，然后重复负压处理过程。整个过程重复三次后完成包覆。将包覆后的悬浊液离心，取出下层固体，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，于60℃下干燥12h，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色固体粉末置于管式炉中，以10℃/min升温到650℃，煅烧气氛为氩气，恒温焙烧4h，自然冷却后得到前述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，最外壳层直径约为800nm。
(6)将步骤(5)得到的包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料作为种子至于CVD系统中，采用甲硅烷占比为40％的甲硅烷与99.999％高纯氮气的混合气，在650℃温度下沉积60分钟，得到包封硅纳米颗粒的多核多壳层中空材料。
本发明用金属纳米颗粒包封的多核多壳层中空材料具有多个纳米金属颗粒均匀锚定在多壳层中空材料不同壳层中的分级结构。所述制备方法为对多壳层金属氧化物各个壳层进行含碳聚合物包覆后，在惰性保护气氛下进行焙烧。焙烧过程中多壳层氧化物被含碳聚合物原位还原为相应金属单质纳米颗粒，实现从壳到核的转变，同时含碳聚合物被碳化并维持了原来的多壳层结构。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用对碳源水溶液进行加热反应制备微纳米尺寸的胶体碳球，过滤、洗涤和干燥处理，获得碳球模板；
2)将步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中，得到悬浮液后经搅拌，保温和吸附后，抽滤，干燥得到固体前驱体；其中，所述金属盐包括四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸锡、草酸亚锡、醋酸亚锡、四氯化锗、醋酸锗、三氯化锑、五氯化锑、硫酸锑、乙酸锑、三氯化铋、硫酸铋、硝酸铋、乙酸铋、草酸铋、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉、二氯化铟、三氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、氯化铅、硝酸铅、硫酸铅和乙酸铅中的一种或两种以上；
3)将步骤2)得到的固体前驱体焙烧，得到中空多壳层金属氧化物材料；
4)将步骤3)得到的中空多壳层金属氧化物材料分散到含多巴胺单体的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，得到悬浮液，进行搅拌并负压处理；处理完成后改为常压搅拌，然后再重复负压处理过程，常压和负压间隔重复后完成包覆，最后对悬浮液进行离心，清洗，干燥，得到复合材料，所述复合材料为金属氧化物多壳层各个壳层均包覆多巴胺聚合物；其中，负压处理所需真空度为100Pa至0,负压处理真空处理时间为1-10小时，负压真空处理次数为1-8次；
5)将步骤4)得到的复合材料进行高温煅烧，得到包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，其中，在惰性保护气氛下或者真空状态下高温煅烧，所用惰性保护气包括高纯氮气和/或氩气；煅烧升温速率为0.1-20℃/min；煅烧保温温度为200℃-800℃；煅烧保温时间为0.5-10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤6)将步骤5)得到的包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料采用CVD的方法进行非金属颗粒复合，得到包封非金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中CVD的方法包括以下步骤：
在CVD系统下，采用硅源前驱体，在高纯氮气或/和氩气气氛下，在步骤5)制得的金属纳米颗粒为种子表面沉积硅，得到包封非金属硅颗粒多核多壳层中空材料，其中，硅源前驱体占比在1wt％-99wt％，反应温度为500℃-1000℃，反应时间为10min-120min，
所述硅源前驱体包括甲硅烷、乙硅烷和正硅酸乙酯的一种或两种以上；所述步骤5)中的纳米颗粒为金属纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上；所述碳源水溶液的浓度为0.1-6M；
加热反应为水热反应，其中，所述水热反应的温度为160-220℃，水热反应的时间为100-180min；干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的金属盐溶液的溶剂为水、丙酮和乙醇中的一种或两种以上；
所述金属盐溶液浓度为0.01-5M；
所述步骤2)中吸附温度为20-60℃；吸附时间为1-48h；干燥温度为60-100℃；干燥时间为6-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为0.5-10h，焙烧的升温速率为0.1-20℃/min；所述焙烧的气氛为空气、氧气、或，氮气和氧气的混合气中的一种，其中，氮气和氧气的混合气中氧气比例为5％-40％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中包覆过程所用多巴胺单体的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液浓度为0.01M-5M；pH值为7-11；包覆反应时间为1-48小时；
清洗所用溶剂包括水或/和乙醇；干燥温度为60-100℃。
8.一种包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，其特征在于，所述的多核多壳层中空材料由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的。
9.根据权利要求8所述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料，其特征在于，多壳层材料包括至少一个空腔和至少一层壳壁，其中，所述壳壁为碳层，氮元素掺杂的碳层和碳氮复合物层中的一种或两种以上；
所述纳米颗粒为金属锡、金属锗、金属锑、金属铋、金属锌、金属镉、金属铟、金属铅和硅中的一种或两种以上；
壳壁为2～4层；其中多数壳壁又分为两层；
其中，纳米颗粒包括金属纳米颗粒或硅纳米颗粒，所述金属纳米颗粒是由其金属氧化物还原而来，形成颗粒并被限域和锚定在不同壳层之间；
所述硅纳米颗粒由CVD沉积得到。
10.权利要求8或9所述包封纳米颗粒的多核多壳层中空材料在储能方面的应用。
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