CN111370658A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。该正极材料为四氧化三钴双层空心球‑碳纳米管‑硫复合材料。该正极材料在高电流密度下获得更高的比容量，拥有良好的循环寿命。所述制备方法使用喷雾干燥的方式对四氧化三钴双层空心球进行碳纳米管包覆，能够达到最佳的包覆效果，同时提高了材料的导电性，通过碳纳米管的包覆支撑，也增强了四氧化三钴球的结构稳定性，使得材料拥有最佳的吸附效果。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为正极、金属锂作为负极的一种锂电池，其比容量高达1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(＜150mAh/g)。在理论上，同样重量的锂硫电池能够为电动汽车提供三倍于目前普通锂离子电池的续航时间。另外硫是无污染的环境友好元素，其储量丰富，重量轻且便宜，是一种极具前景的锂硫电池材料。
锂硫电池的充放电原理为：放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。
锂硫电池的应用主要存在三个问题：锂与硫的反应产物锂多硫化合物溶于电解液，不利于电池的循环应用；硫的不导电性，不利于电池的高倍率性能；硫在充放电过程中，体积的变化非常大，有可能导致电池损坏。
现有技术中有采用气相沉积法在四氧化三钴表面沉积一层碳纳米管，用于改善四氧化三钴导电性差的问题，但是电化学气相沉积是在高温条件下进行的，而且在沉积过程中，四氧化三钴球的结构极易遭到破坏，造成最终产物的堆积，减少了最终产物的比表面积。
CN201210456025公开了一种四氧化三钴带核纳米空心球材料及其制备方法，在该发明中，合成的材料外壳为四氧化三钴薄层，内层为四氧化三钴实心球体，而且合成的壳核结构尺寸较大，内层四氧化三钴实心球的直径达到了500nm左右。四氧化三钴虽然能够有效地吸附转化多硫化物，但是其本身的导电性较差，因此该发明合成的四氧化三钴带核纳米空心球并不能够改善锂硫电池正极材料导电性差的问题，同时内层实心球的四氧化三钴只有表层能够起到吸附作用，材料的利用率受到很大的影响。
CN201310160823公开了一种锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。该发明应用的领域为锂离子电池，但是当该材料应用到锂硫电池中时，仍然不能够解决正极材料电子导电性差的问题，很难提升正极材料的利用率。因此该材料并不适合应用于锂硫电池中。而且该发明中首先用蔗糖来制备碳球材料，而后采用酸化碳球来制备多壳层四氧化三钴空心球，实验步骤繁琐，商业化成本也会相对较高。
CN201910172793公开了一种硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料。在该发明中，首先合成了四氧化三钴双层空心球体，然后通过硫化和硒化的方式合成一种四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴空心材料。合成的该材料虽然拥有较多的相组成，提供较多的活性位点，但是第一步合成的四氧化三钴双层壳层结构厚度较薄，经过了在管式炉中的硫化以及硒化过程，很容易导致成壳层结构的破坏，使得最终得到的产物形貌严重破坏，产物堆积严重，反而减少了电极材料的反应活性面积，不利于储存活性物质，同时不能够有效地缓解循环过程中所带来的体积膨胀，因此只能够有限地提升钠硫电池的相关性能。
因此如何解决上述问题成为锂硫电池应用于实际的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂硫电池正极材料存在载硫量低，导电性能差，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题而提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料在高电流密度下获得更高的比容量，拥有良好的循环寿命。所述制备方法使用喷雾干燥的方式对四氧化三钴双层空心球进行碳纳米管包覆，能够达到最佳的包覆效果，使得碳纳米管均匀的包覆在每一个四氧化三钴双层球的表面，有效地避免了最终产物的堆积，同时提高了材料的导电性，通过碳纳米管的包覆支撑，也增强了四氧化三钴球的结构稳定性，使得材料拥有最佳的吸附效果。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池正极材料为四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料。
所述四氧化三钴双层空心球由内外两个空心球构成，内层空心球直径为内层空心球直径为400～500nm，外层空心球直径为1.2～1.6μm。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，首先制备四氧化三钴双层空心球；然后将所得四氧化三钴双层空心球的粉末与碳纳米管和纳米硫粉混合制得均匀的混合溶液；最后进行喷雾干燥即得复合材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴双层空心球：将葡萄糖和硝酸钴溶解于去离子水后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却得到悬浮液；将所得悬浮液离心，收集产物并洗涤、干燥得到粉末；然后将所得粉末置于马弗炉中进行热处理后随室温冷却，即得四氧化三钴双层空心球的粉末；
(2)四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料：将步骤(1)制备所得的四氧化三钴双层空心球粉末与碳纳米管的分散液和纳米硫粉进行混合并溶于乙醇水溶液中，再超声处理得到均匀的混合溶液，然后进行喷雾干燥即得复合材料。
所述步骤(1)中葡萄糖为10～20g，硝酸钴为5～10g，去离子水为100～200mL。葡萄糖的用量影响着碳球的大小，葡萄糖与硝酸钴的比例影响空心球壳层的的厚度。
所述步骤(1)中水热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为12～24小时。
所述步骤(1)中采用去离子水洗涤三次；在60℃条件下干燥。
所述步骤(1)中马弗炉热处理具体为：在空气条件下以1～5℃/min的升温速度升温至400～600℃，保温1～2小时。
所述步骤(2)中按照质量比四氧化三钴双层空心球粉末：碳纳米管的分散液：纳米硫粉为1:3～5:5～10，其中碳纳米管分散液的浓度为50～100mg/mL；乙醇水溶液浓度为5％～10％，用量为100～200mL。
所述步骤(2)中超声处理30～60min；在120～160℃条件下进行喷雾干燥。
本发明的有益效果为：本发明所述锂硫电池正极材料为四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料。四氧化三钴具有双层空心球结构，作为锂硫电池正极材料时，双层空心球拥有杰出的结构优势。所得四氧化三钴双层空心球具有良好的尺寸均匀性，壳表面粗糙，由均匀的纳米颗粒组成，具有丰富的孔，提供了丰富的离子转移通道，作为电极材料有利于电解液的进入，而壳与壳之间较大的内腔有利于更大的硫负荷。壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分地接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。同时四氧化三钴双层空心球由四氧化三钴纳米片组成，壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，且内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，空心结构材料拥有良好的循环寿命。
所述制备方法首先制备四氧化三钴双层空心球，再将其与碳纳米管，纳米硫粉混合并进行喷雾干燥得到四氧化三钴-碳纳米管-硫复合材料作为锂硫电池正极材料。
首先传统的制备过渡金属氧化物空心球工艺，通常先需要模板碳球的合成，随后还需进行金属离子的吸附和最后模板的去除，其中需要控制吸附时间、吸附量、吸附深度和温度,工艺复杂，耗时较长。而本发明通过一步水热法和随后的热处理制备四氧化三钴双层空心球，相较于传统工艺而言，本发明工艺合成方法简便，通过调整不同金属盐的浓度和比例便可以得到不同金属氧化物的形貌和组成，具有很强的普遍性和可控性，具有巨大的经济效益。
本发明直接将制备所得的四氧化三钴双层空心球粉末与碳纳米管和硫粉按照一定比例分散于乙醇，超声混合均匀，进行喷雾即可得到四氧化三钴-碳纳米管-硫复合材料，在喷雾干燥的过程中碳纳米管均匀地包覆在四氧化三钴双层空心球的表面，不仅改善了氧化物导电性差的问题，同时也提升了四氧化三钴双层空心球整体的结构稳定性，避免了在充放电过程中结构的坍塌和活性物质的脱落。同时最重要的一点是本发明利用喷雾干燥一次性同时将活性物质硫引入，不仅简化了正极材料复合硫的制备过程，而且利用喷雾干燥的方式引入硫可以使得硫均匀地分布于四氧化三钴双层空心球的壳层上，使其分布更加均匀。
综上所述，本发明制备过程中引入碳纳米管提升了材料的整体导电性能，且使用喷雾干燥的方式对四氧化三钴双层求进行碳纳米管包覆，能够达到最佳的包覆效果，在喷雾干燥的过程中碳纳米管均匀地包覆在每一个四氧化三钴双层空心球的表面，有效地避免了最终产物的堆积，在提升导电性的同时有了碳纳米管的包覆支撑也可以提升四氧化三钴的整体结构稳定性，使得材料拥有最佳的吸附效果，并防止其在充放电过程中发生团聚。其次本发明利用喷雾干燥一次性将活性物质硫引入，简化了正极材料的制备步骤，并且利用喷雾干燥的方式引入硫也可使其分布更加均匀。
附图说明
图1为实施例1-3所制得的四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料作为正极材料用于锂硫电池的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池正极材料为四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料。
所述四氧化三钴双层空心球由内外两个空心球构成，内层空心球直径为400～500nm，外层空心球直径为1.2～1.6μm。所得四氧化三钴双层空心微球具有良好的尺寸均匀性，壳表面粗糙，由均匀的纳米颗粒组成，具有丰富的孔，提供了丰富的离子转移通道，作为电极材料有利于电解液的进入。而壳与壳之间较大的内腔有利于更大的硫负荷。
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴双层空心球：将15g葡萄糖和8g硝酸钴溶解于150mL去离子水后，置于反应釜中在180℃条件下进行水热反应18小时，反应完成后随室温冷却得到悬浮液；将所得悬浮液离心，收集产物并采用去离子水洗涤三次、在60℃条件下干燥得到粉末；然后将所得粉末置于马弗炉中，在空气条件下以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温1小时后随室温冷却，即得四氧化三钴双层空心球的粉末；
(2)四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料：将步骤(1)制备所得的四氧化三钴双层空心球粉末与浓度为80mg/mL的市售多壁碳纳米管分散液和纳米硫粉按照质量比1:5:8进行混合并溶于浓度为8％的150mL乙醇水溶液中，再超声处理40min得到均匀的混合溶液，然后在150℃条件下进行喷雾干燥即得复合材料。
实施例2
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴双层空心球：将10g葡萄糖和5g硝酸钴溶解于100mL去离子水后，置于反应釜中在150℃条件下进行水热反应12小时，反应完成后随室温冷却得到悬浮液；将所得悬浮液离心，收集产物并采用去离子水洗涤三次、在60℃条件下干燥得到粉末；然后将所得粉末置于马弗炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时后随室温冷却，即得四氧化三钴双层空心球的粉末；
(2)四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料：将步骤(1)制备所得的四氧化三钴双层空心球粉末与浓度为50mg/mL的市售多壁碳纳米管分散液和纳米硫粉按照质量比1:3:5进行混合并溶于浓度为5％的100mL乙醇水溶液中，再超声处理30min得到均匀的混合溶液，然后在120℃条件下进行喷雾干燥即得复合材料。
实施例3
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴双层空心球：将20g葡萄糖和10g硝酸钴溶解于200mL去离子水后，置于反应釜中在200℃条件下进行水热反应24小时，反应完成后随室温冷却得到悬浮液；将所得悬浮液离心，收集产物并采用去离子水洗涤三次、在60℃条件下干燥得到粉末；然后将所得粉末置于马弗炉中，在空气条件下以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时后随室温冷却，即得四氧化三钴双层空心球的粉末；
(2)四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料：将步骤(1)制备所得的四氧化三钴双层空心球粉末与浓度为100mg/mL的市售多壁碳纳米管分散液和纳米硫粉按照质量比1:5:10进行混合并溶于浓度为10％的200mL乙醇水溶液中，再超声处理60min得到均匀的混合溶液，然后在160℃条件下进行喷雾干燥即得复合材料。
由图1的电化学数据可以看出，实施例1所获得的材料拥有着最高的初始比容量以及最好的电化学稳定性。由电化学数据可以看出，四氧化三钴双层空心球粉末、碳纳米管和纳米硫之间的用量关系非常重要，适量的碳纳米管均匀地包覆于四氧化三钴双层空心球上，构建碳网络骨架，提高了材料的导电和机械整体性能，若碳纳米管过量，会自行成为碳纳米管微球，单纯的碳材料对多硫化物的吸附仅仅是物理吸附，改善穿梭效应不明显。选择恰当的工艺条件参数以及试剂用量，对于电化学性能有着至关重要的作用，本发明通过创造性劳动得到了一个最佳的工艺参数范围以及试剂用量范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料为四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料，其特征在于，所述四氧化三钴双层空心球由内外两个空心球构成，内层空心球直径为400～500nm，外层空心球直径为1.2～1.6μm。
3.一种权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，首先制备四氧化三钴双层空心球；然后将所得四氧化三钴双层空心球的粉末与碳纳米管和纳米硫粉混合制得均匀的混合溶液；最后进行喷雾干燥即得复合材料。
4.根据权利要求3所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴双层空心球：将葡萄糖和硝酸钴溶解于去离子水后，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却得到悬浮液；将所得悬浮液离心，收集产物并洗涤、干燥得到粉末；然后将所得粉末置于马弗炉中进行热处理后随室温冷却，即得四氧化三钴双层空心球的粉末；
(2)四氧化三钴双层空心球-碳纳米管-硫复合材料：将步骤(1)制备所得的四氧化三钴双层空心球粉末与碳纳米管的分散液和纳米硫粉进行混合并溶于乙醇水溶液中，再超声处理得到均匀的混合溶液，然后进行喷雾干燥即得复合材料。
5.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中葡萄糖为10～20g，硝酸钴为5～10g，去离子水为100～200mL。
6.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的反应温度为150～200℃，反应时间为12～24小时。
7.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用去离子水洗涤三次；在60℃条件下干燥。
8.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中马弗炉热处理具体为：在空气条件下以1～5℃/min的升温速度升温至400～600℃，保温1～2小时。
9.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中按照质量比四氧化三钴双层空心球粉末：碳纳米管的分散液：纳米硫粉为1:3～5:5～10，其中碳纳米管分散液的浓度为50～100mg/mL；乙醇水溶液浓度为5％～10％，乙醇水溶液用量为100～200mL。
10.根据权利要求4所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声处理30～60min；在120～160℃条件下进行喷雾干燥。
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