CN111785971A - 一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法及锂硫电池正极材料 - Google Patents

一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法及锂硫电池正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料领域内一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法及锂硫电池正极材料，本发明利用氮碳化合物和磷酸盐热聚合制得磷掺杂的氮化碳前驱体，超声剥离得到片状磷掺杂的氮化碳；再与六水合硝酸钴和葡萄糖水热反应，将磷掺杂氮化碳负载到多孔四氧化三钴微球上，最后与酸化后的多壁碳纳米管水热反应，得到MWCNT/PCN/Co3O4，用于锂硫电池正极材料，本发明的方法制备的MWCNT/PCN/Co3O4复合材料，利用磷掺杂的氮化碳对多硫化物的吸附作用，球形多孔四氧化三钴的特殊结构缓解体积膨胀，多壁碳纳米管改善材料的导电性能，提高电池充放电时的比容量，降低循环过程容量的衰减。

Description

一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法及锂硫电池正 极材料
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种复合纳米材料的制备方法及锂硫电池的正极材料。
背景技术
目前锂离子电池的最高能量密度已接近极限，但仍不能满足新兴电动汽车，混合动力车和下一代便携式电子设备的要求。为了获得更高的能量密度，涉及新的电化学和新的正极材料的先进电池系统近年来受到了密集的研究。
锂硫(Li-S)电池以丰富的单质硫为正极材料，因其理论能量密度高、成本低，成为最有前途的下一代储能设备候选者之一，与插层式电化学不同，Li-S电池涉及多电子转移电化学，基于S8 + 16 Li+ + 16 e-→8 Li2S的转换反应，理论比容量为1675 mAh g-1，放电平台为2.3 V左右(硫转化为长链多硫化物)和2.1 V（长链多硫化物转化为短链多硫化物），锂电池的比能量密度理论值为2567 Wh kg-1。然而，锂硫电池的发展受到以下几点的阻碍：（1）硫和放电产物硫化锂的电导率低，（2）充放电过程产生的硫的较大的体积变化（约膨胀80%），（3）最重要的是在充放过程中存在着可溶性多硫化锂Li2Sx的(4≤x≤8)穿梭效应，导致活性材料的损失和正极的不稳定。
发明内容
本发明针对现有技术中锂硫电池正极材料电导率低、正极不稳定的问题，提供一种成本低廉、电导率高、电化学性能好的MWCNT/PCN/Co3O4微球复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备磷掺杂的氮化碳：将氮碳化合物和磷酸盐热聚合制得磷掺杂的氮化碳前驱体，研磨均匀后，将磷掺杂的氮化碳前驱体加入醇溶剂与水组成的混合溶剂中，超声条件下剥离，乙醇洗涤，干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳；
2）制备磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球：将步骤1）制得的片状磷掺杂的氮化碳均匀分散于乙二醇水溶液，再先后加入六水合硝酸钴和葡萄糖，高温高压条件下水热反应，水、乙醇洗涤，干燥收集中间体，置于空气中煅烧，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球；
3）制备MWCNT/PCN/Co3O4：将步骤2）制备的磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球分散在乙醇水溶液中，加入酸化后的多壁碳纳米管，高温高压条件下水热反应，乙醇洗涤，真空干燥，得到MWCNT/PCN/Co3O4。
进一步地，步骤1）具体包括如下分步：
1.1）将氮碳化合物和磷酸盐按物质的量比为（50～100）:1加入水中，混合均匀，得到氮碳化合物/磷酸盐混合溶液备用；
1.2）将步骤1.1）制备的氮碳化合物/磷酸盐混合溶液置于管式炉，先以15～20℃/min的升温速率升温至400 ℃保温1h后，再以15～20℃/min的升温速率升温至500℃～520 ℃保温2 h进行烧制后，自然冷却至室温，得到磷掺杂的氮化碳前驱体；
1.3）将醇溶剂和水按体积比为（1～3）:1混合，得到混合溶剂，将步骤1.2）制备的磷掺杂的氮化碳前驱体加入混合溶剂中，40～50 KHz超声条件下剥离磷掺杂的氮化碳前驱体，乙醇洗涤1～5次，50～70 ℃干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳。
进一步地，步骤2）具体包括如下分步：
2.1）将乙二醇与水按体积比1：1混合得到乙二醇水溶液，将步骤1.3）制得的片状磷掺杂的氮化碳按浓度为2～2.5 mg/mL分散于乙二醇水溶液中，得到分散液，将六水合硝酸钴按浓度为0.1～0.125 mol/L加入分散液后，再加入葡萄糖，葡萄糖与六水合硝酸钴的投料物质的量比为1:100～200，分散均匀，高温高压条件下水热反应，产物用水、乙醇洗涤3～5次，50～70 ℃干燥，收集得到中间体；
2.2）将步骤2.1）制备的中间体在空气中以280～300 ℃的温度条件下煅烧4～6h，自然冷却至室温，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球。
进一步地，步骤3）具体包括如下分步：
3.1）酸化多壁碳纳米管：将多壁碳纳米管乙醇水溶液中，分散均匀，在超声条件下，边搅拌边先后加入浓硫酸和浓硝酸，回流，离心，洗至上清液呈中性，干燥，收集酸化后的多壁碳纳米管；
3.2）制备MWCNT/PCN/Co3O4：将步骤2）制备的磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球和步骤3）制备的酸化多壁碳纳米管按质量比为（3～4）:1先后分散在乙醇水溶液中，高温高压条件下水热反应，产物水洗涤3～5次，真空干燥，得到MWCNT/PCN/Co3O4。
进一步地，步骤 1.1）中，所述氮碳化合物为三聚氰胺、尿素或二氰二胺中的一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
进一步地，步骤 1.3）中，所述醇溶剂为异丙醇、乙醇或者甲醇中的一种。
进一步地，步骤2）和步骤3）中，所述高温高压条件为温度160～180 ℃，压力为2～5MPa，反应时间12～16 h。
进一步地，步骤3.1）和步骤3.2）中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的投料体积比为（3～5）:1。
本发明的上述MWCNT/PCN/Co3O4的制备方法与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明利用热聚合的方法，改变氮化碳的能带结构，将磷杂原子负载到氮化碳上，形成层状磷掺杂的氮化碳，利用超声诱导溶液产生空化效应，使溶液产生大量气泡，通过气泡破裂造成的振动，振动使均匀分散在溶液中的层状磷掺杂的氮化碳晶体产生强大的表面张力，进而使层状磷掺杂的氮化碳晶体被剥离成片状，形成片状磷掺杂氮化碳（PCN），片状磷掺杂氮化碳相较传统的块状及层状g-C3N4具有更大比表面积的同时也存在一些孔结构，有利于电解液的润湿；
(2)以六水合硝酸钴为钴源，利用水热反应制备二价钴中间体，即碱式碳酸钴，在空气中煅烧，二价钴氧化为三价钴，将磷掺杂氮化碳负载到多孔四氧化三钴微球上，即磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球（PCN/Co3O4）；
(3) 酸化碳纳米管，使碳纳米管表面带有羟基、羧基等基团，增大碳纳米管在水中的分散性，利用水热法将酸化后的多壁碳纳米管表面修饰到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球（PCN/Co3O4）上，得到多壁碳纳米管/磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球（MWCNT/PCN/Co3O4），多孔四氧化三钴微球的特殊球形结构缓解体积膨胀，多壁碳纳米管改善材料的导电性能，提高电池充放电性能，进一步提高复合材料在充放电时的比容量，降低循环过程容量的衰减；
(4)本发明所使用的原材料资源丰富，成本低廉，制备过程简便，合成周期短，适合工业化生产。
本发明还提供一种采用上述方法制备的MWCNT/PCN/Co3O4的锂硫电池正极材料，具体包括MWCNT/PCN/Co3O4与升华硫按质量比为3：（6～7）混合后，在155℃下保持10～12h，得到硫/多壁碳纳米管/磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球（S/MWCNT/PCN/Co3O4），利用S/MWCNT/PCN/Co3O4、导电炭黑和PVDF粘接剂复合制备锂硫电池的正极材料，S/MWCNT/PCN/Co3O4、导电炭黑和PVDF粘接剂的质量配比为（8～10）:1:1。本发明利用磷掺杂的氮化碳对多硫化物的吸附作用，将硫原子负载到多壁碳纳米管/磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球上，无数纳米管排列堆叠成，结构均匀，有大孔存在提供传输通道，中孔储存硫单质，小孔吸附多硫化物，提高电导率，提高电池性能。
附图说明
图1 为片状磷掺杂氮化碳的SEM和TEM图。
图2 为纯多孔四氧化三钴微球的SEM图。
图3为PCN/Co3O4的SEM图。
图4为MWCNT/PCN/Co3O4的SEM图。
图5 为纯硫与S/MWCNT/PCN/Co3O4的XRD图。
图6为S/MWCNT/PCN/Co3O4的TGA图。
图7为S/MWCNT/PCN/Co3O4在0.1 mV s-1，电压窗口为1.7～2.8 V时的CV图。
图8 为S/MWCNT/PCN/Co3O4的充放电前后阻抗图。
图9为S/MWCNT/PCN/Co3O4的在0.1 C电流密度下的充放电循环性能图。
图10 为S/MWCNT/PCN/Co3O4的倍率性能图。
图11 为S/MWCNT/PCN/Co3O4在0.5 C电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的分析、说明、对比。
实施例1
（1）制备磷掺杂的氮化碳：将3 g尿素与0.1278 g磷酸氢二铵加入到5 mL去离子水中。混合均匀，置于刚玉舟中，管式炉烧制，以20℃/min的升温速率快速升温至400 ℃保温1 h后，以20℃/min的升温速率快速升温至500 ℃保温2 h，降至室温后，取出产物研磨成细粉，并用异丙醇与水为2:1的混合溶液作为溶剂超声2 h剥离成片状，乙醇洗涤5次后，在60 ℃下干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳；
（2）制备磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球：将80 mg磷掺杂氮化碳超声分散于40 mL乙二醇水溶液(V:V=1:1)中，加入1.2454g的六水合硝酸钴搅拌后加入5 mg葡萄糖，继续搅拌30 min，然后置于反应釜中在160 ℃下高温水热反应16 h，产物用水、醇洗涤5次，然后干燥，收集中间体Co(CO3) 0.5(OH)·0.11H2O；最后将中间体放入刚玉舟中在300 ℃下烧制3h，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球；
（3）制备MWCNT/PCN/Co3O4：先将 0.5g多壁碳纳米管，溶于含80 mL乙醇和20 mL水溶液，分散均匀后，超声2h， 磁力搅拌下加入30mL浓硫酸和10mL浓硝酸，在100℃下回流3h，离心，洗至上清液呈中性，干燥，收集酸化后的碳纳米管备用，取0.3 g上述制备的球形磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球超声分散在由60 mL乙醇和15 mL去离子水组成的溶液中，加入0.075 g多壁碳纳米管后，持续超声2h，100 ℃水热反应10 h后，产物用水洗涤数次，在70℃下真空干燥12 h，得到MWCNT/PCN/Co3O4。
图1为本发明实施例1制备的片状磷掺杂氮化碳的SEM和TEM图，图1a和图1b为片状磷掺杂的氮化碳分别在高倍镜和低倍镜下的SEM图，从图1b中可以看出片状磷掺杂的氮化碳明显的片层状结构，图1c和图1d为实施例1中步骤（1）制备的片状磷掺杂的氮化碳分别在高倍镜和低倍镜下的TEM图，从图1d中可以看出片状磷掺杂的氮化碳上具有孔隙，可实现存储和吸附多硫化物。
图2 为纯多孔四氧化三钴微球的SEM图，图2a和图2b为纯多孔四氧化三钴微球分别在高倍镜和低倍镜下的SEM图球，可以看出形貌完整，粒径在10μm左右。
图3为发明实施例1制备的磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球的SEM图，图3a和图3b为磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球分别在高倍镜和低倍镜下的SEM图，可以看出球氮化碳均匀的铺在微球表面。
图4为发明实施例1制备的MWCNT/PCN/Co3O4的SEM图，图4a和图4b为MWCNT/PCN/Co3O4分别在高倍镜和低倍镜下的SEM图，碳纳米管成功地穿插在微球内。
图5为纯硫与发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4的XRD图，通过对比说明载硫成功。
图6为发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4的TGA图，验证了最终产物含硫量70%。
图7为发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4在0.1mV s-1，电压窗口为1.7～2.8V时的CV图，在2.0V和2.3V时出现两个阴极峰，在2.4V出现两个重叠的阳极峰，和第１圈相比，第２圈到第５圈的循环伏安曲线基本重叠在一起，且峰型变得尖锐。说明循环稳定性好，电容量保持良好，且电极极化减小，反应动力加快。
图8 为发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4的充放电前后阻抗图，碳纳米管降低阻抗，循环后阻抗降低。
图9 为发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4的在0.1C电流密度下的充放电循环性能图，首圈放电1392mAh g-1，循环300圈后容量保持在820mAh g-1，充放电效率达到99.5%以上。
图10为发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4的倍率性能图，大倍率充放电后容量可恢复。
图11 为发明实施例1制备的S/MWCNT/PCN/Co3O4在0.5C电流密度下的长循环性能图，容量最终保持在585mAh g-1，平均每圈的衰减率为1.3%。
实施例2
（1）制备磷掺杂的氮化碳：将3 g尿素与0.634 g磷酸氢二铵加入到5 mL去离子水中。混合均匀，置于刚玉舟中，管式炉烧制，以20℃/min的升温速率快速升温至400 ℃保温1 h后，以25℃/min的升温速率快速升温至500 ℃保温2 h，降至室温后，取出产物研磨成细粉，并用异丙醇与水为2:1的混合溶液作为溶剂超声2 h剥离成片状，经3次的乙醇洗涤后在60 ℃下干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳；
（2）制备磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球：将100 mg磷掺杂氮化碳超声分散于40mL乙二醇水溶液(V:V=1:1)中，加入0.9963g的六水合硝酸钴搅拌后加入10 mg葡萄糖，继续搅拌30 min，然后置于反应釜中在160 ℃下高温水热反应16 h，产物用水、醇洗涤数次，然后干燥，收集中间体Co(CO3) 0.5(OH)·0.11H2O；最后将中间体放入刚玉舟中在300 ℃下烧制3 h，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球；
（3）制备MWCNT/PCN/Co3O4：先将0.5g多壁碳纳米管，溶于含80 mL乙醇和20 mL水溶液，分散均匀后，超声2h， 磁力搅拌下加入30mL浓硫酸和10mL浓硝酸，在100℃下回流3h，离心，洗至上清液呈中性，干燥，收集酸化后的碳纳米管后备用，取0.3 g上述制备的球形磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球超声分散在由60 mL乙醇和15 mL去离子水组成的溶液中，加入0.1 g多壁碳纳米管后，持续超声2h，120 ℃水热反应10 h后，产物用水洗涤数次，在70℃下真空干燥12 h，得到MWCNT/PCN/Co3O4。
实施例3
（1）制备磷掺杂的氮化碳：将3 g尿素与0.1278 g磷酸氢二铵加入到5 mL去离子水中。混合均匀，置于刚玉舟中，管式炉烧制400 ℃保温1 h后，以25℃/min的升温速率快速升温至500 ℃保温2 h，降至室温后，取出产物研磨成细粉，并用异丙醇与水为2:1的混合溶液作为溶剂超声2 h剥离成片状，经数次的乙醇洗涤后在60 ℃下干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳；
（2）制备磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球：将100 mg磷掺杂氮化碳超声分散于40mL乙二醇水溶液(V:V=1:1)中，加入1.1209g的六水合硝酸钴搅拌后加入10 mg葡萄糖，继续搅拌30 min，然后置于反应釜中在180 ℃下高温水热反应16 h，产物用水、醇洗涤数次，然后干燥，收集中间体Co(CO3) 0.5(OH)·0.11H2O；最后将中间体放入刚玉舟中在300 ℃下烧制3 h，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球；
（3）制备MWCNT/PCN/Co3O4：先将 0.5g多壁碳纳米管，溶于含80 mL乙醇和20 mL水溶液，分散均匀后，超声2h， 磁力搅拌下加入30mL浓硫酸和10mL浓硝酸，在100℃下回流3h，离心，洗至上清液呈中性，干燥，收集酸化后的碳纳米管后备用，取0.3 g上述制备的球形磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球超声分散在由60 mL乙醇和15 mL去离子水组成的溶液中，加入0.075g多壁碳纳米管后，持续超声2h，120 ℃水热反应10 h后，产物用水洗涤数次，在70 ℃下真空干燥12 h，得到MWCNT/PCN/Co3O4。实施例2和实施例3经过论证具有和实施例1基本相同的表征结论。

Claims (9)

1.一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备磷掺杂的氮化碳：将氮碳化合物和磷酸盐热聚合制得磷掺杂的氮化碳前驱体，研磨均匀后，将磷掺杂的氮化碳前驱体加入醇溶剂与水组成的混合溶剂中，超声条件下剥离，乙醇洗涤，干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳；
2）制备磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球：将步骤1）制得的片状磷掺杂的氮化碳均匀分散于乙二醇水溶液，再先后加入六水合硝酸钴和葡萄糖，高温高压条件下水热反应，水、乙醇洗涤，干燥收集中间体，置于空气中煅烧，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球；
3）制备MWCNT/PCN/Co3O4：将步骤2）制备的磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球分散在乙醇水溶液中，加入酸化后的多壁碳纳米管，高温高压条件下水热反应，乙醇洗涤，真空干燥，得到MWCNT/PCN/Co3O4。
2.根据权利要求1所述的一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤 1）具体包括如下分步：
1.1）将氮碳化合物和磷酸盐按物质的量比为（50～100）:1加入水中，混合均匀，得到氮碳化合物/磷酸盐混合溶液备用；
1.2）将步骤1.1）制备的氮碳化合物/磷酸盐混合溶液置于管式炉，先以15～20℃/min的升温速率升温至400 ℃保温1h后，再以15～20℃/min的升温速率升温至500℃～520 ℃保温2 h进行烧制后，自然冷却至室温，得到磷掺杂的氮化碳前驱体；
1.3）将醇溶剂和水按体积比为（1～3）:1混合，得到混合溶剂，将步骤1.2）制备的磷掺杂的氮化碳前驱体加入混合溶剂中，40～50 KHz超声条件下剥离磷掺杂的氮化碳前驱体，乙醇洗涤1～5次，50～70 ℃干燥，得到片状磷掺杂的氮化碳。
3.根据权利要求1所述的一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤 2）具体包括如下分步：
2.1）将乙二醇与水按体积比1：1混合得到乙二醇水溶液，将步骤1.3）制得的片状磷掺杂的氮化碳按浓度为2～2.5 mg/mL分散于乙二醇水溶液中，得到分散液，将六水合硝酸钴按浓度为0.1～0.125 mol/L加入分散液后，再加入葡萄糖，葡萄糖与六水合硝酸钴的投料物质的量比为1:100～200，分散均匀，高温高压条件下水热反应，产物用水、乙醇洗涤3～5次，50～70 ℃干燥，收集得到中间体；
2.2）将步骤2.1）制备的中间体在空气中以280～300 ℃的温度条件下煅烧4～6h，自然冷却至室温，得到磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球。
4.根据权利要求1所述的一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3）具体包括如下分步：
3.1）酸化多壁碳纳米管：将多壁碳纳米管乙醇水溶液中，分散均匀，在超声条件下，边搅拌边先后加入浓硫酸和浓硝酸，回流，离心，洗至上清液呈中性，干燥，收集酸化后的多壁碳纳米管；
3.2）制备MWCNT/PCN/Co3O4：将步骤2）制备的磷掺杂氮化碳/多孔四氧化三钴微球和步骤3）制备的酸化多壁碳纳米管按质量比为（3～4）:1先后分散在乙醇水溶液中，高温高压条件下水热反应，产物用水洗涤3～5次，真空干燥，得到MWCNT/PCN/Co3O4。
5.根据权利要求2所述的一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤 1.1）中，所述氮碳化合物为三聚氰胺、尿素或二氰二胺中的一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
6.根据权利要求2所述的一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤 1.3）中，所述醇溶剂为异丙醇、乙醇或者甲醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中，所述高温高压条件为温度160～180 ℃，压力为2～5MPa，反应时间12～16 h。
8.根据权利要求4所述的一种MWCNT/PCN/Co3O4复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3.1）和步骤3.2）中，所述乙醇水溶液中乙醇与水的投料体积比为（3～5）:1。
9.一种锂硫电池的正极材料，其特征在于，包括1～8任一项所述的MWCNT/PCN/Co3O4与升华硫按质量比为3：（6～7）混合后，在155℃下保持10～12h，得到S/MWCNT/PCN/Co3O4，利用S/MWCNT/PCN/Co3O4、导电炭黑和PVDF粘接剂复合制备锂硫电池的正极材料，S/MWCNT/PCN/Co3O4、导电炭黑和PVDF粘接剂的质量配比为（8～10）:1:1。
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