CN110137484B - 一种三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了了一种三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法，是以三氧化二锑、氧化石墨烯为原料，先在强还原剂的作用下通过化学还原法合成了前躯体Sb/Sb2O3/rGO；再将前驱体Sb/Sb2O3/rGO溶于质量百分数10~30%的石墨烯水分散液中进行二次水热复合，得到了三氧化二锑尺寸较小并且分散均匀的Sb2O3/rGO纳米复合材料。该纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，具有较高的理论比容量和优良可循环性；用于钠离子电池负极材料，具有优良可循环性，且成本低，质量比容量较高，具有很好的应用前景。

Description

一种三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三氧化二锑/还原氧化石墨烯复合纳米材料的制备方法，主要用于锂/钠离子电池负极材料。
背景技术
随着人类对能源需求的增长，可充电电池在新能源储存和利用中发挥日益关键的作用，锂离子/钠离子电池是发展最快最具发展前景的高效化学储能、供能可充电电池，因此广泛应用于电子设备如手机和笔记本电脑中。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。
锑系氧化物具有环境友好，成本低，高的理论容量等特点，其中三氧化二锑理论容量 (1109mAh g-1) 远高于当前商用的石墨基负极材料，但是，由于锑基合金在充放电过程中体积变化较大，再加上固相法制备的材料颗粒尺寸较大且分布不均匀，所以所得锑基合金材料的电化学稳定性较差，也影响了其储锂性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中锂离子电池的负极材料化学储能、化学稳定性较差的问题，提供一种三氧化二锑/还原氧化石墨烯（Sb2O3/rGO）复合材料的制备方法，主要用于锂/钠离子电池的负极材料。
一、Sb2O3/rGO复合材料的制备
本发明制备纳米三氧二锑/ 还原氧化石墨烯复合材料的方法，是将三氧化二锑溶于醇溶剂中，在100~120℃加热搅拌0.5~1h；待冷却至室温后，加入冷冻干燥的氧化石墨烯，搅拌均匀后加入还原剂进行还原反应；反应结束后抽滤，洗涤并收集产物，研磨，干燥，得到黑色Sb/Sb2O3/rGO的前驱体；再将Sb/Sb2O3/rGO前驱体溶于质量百分数10~30%的石墨烯水分散液中，在120~140℃水热反应8~12h；反应结束后降温至室温，洗涤并收集产物，研磨，干燥，即得Sb2O3/rGO纳米复合材料。
醇溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇，优选乙二醇。
还原反应是在室温下搅拌反应1~3h；还原反应中，三氧化二锑与氧化石墨烯的质量比为1:3~1:5。
还原剂为硼氢化钠、KBH4或水合肼，还原剂的加入量为三氧化二锑和氧化石墨烯总质量1~5倍。还原反应中，部分三氧化二锑被还原为Sb，氧化石墨烯GO被还原为rGO；一次复合所得产物为制备的产物为Sb/Sb2O3/rGO。
二次复合中，通过搅拌分散使Sb/Sb2O3颗粒均匀分布于rGO片层中；然后在高温高压下进行水热反应，Sb2O3首先与乙二醇反应生成乙二醇锑，而生成的乙二醇锑和还原的锑在水和GO的众多含氧官能团的共同作用下被氧化成Sb2O3纳米颗粒，所得产物是 Sb2O3/rGO。
二、Sb2O3/rGO复合材料的结构和性能
图1为本发明制备的Sb2O3/rGO复合材料的扫描电镜图（SEM），其中，图1（a）为一次复合产物Sb /Sb2O3/rGO的扫描电镜图；由图1（a）可以看出，一次复合产物三氧化二锑纳米颗粒的尺寸在50~100 nm。图1（b）为二次复合产物的扫描电镜图；由图1（b）可以看出，在还原氧化石墨烯的表面和夹层内部分布很多三氧化二锑纳米颗粒，且两次石墨烯复合后得到的三氧化二锑纳米颗粒的尺寸更小，粒径约为50nm。
图2为一次复合（a）、二次复合（b）制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料的X射线衍射（XRD）谱图。图2（a）说明，一次复合后制备了Sb/Sb2O3/rGO的前驱体。由图2（b）可见，Sb2O3材料的特征衍射峰均与立方相Sb2O3的标准衍射峰（JCPDS第05-0534）相吻合，也没有其它的杂峰出现，可确定都为Sb2O3相，说明二次复合后制备了Sb2O3纳米颗粒。
图3为本发明制备的Sb2O3/rGO复合材料的透射扫描电镜图（TEM），其中，图3（a）为一次复合产物的扫描电镜图，可清晰的看见还原氧化石墨烯纳米片和均匀分布在其中的三氧化二锑纳米颗粒，且三氧化二锑纳米尺寸在100nm左右。图3（b）为二次复合产物的透射扫描电镜图，可以看出二次石墨烯复合得到的三氧化二锑纳米尺寸在50nm，并均匀分散于还原氧化石墨烯片层上。可见，两次石墨烯复合制备得到的三氧化二锑尺寸较小并且分散均匀，更加能够很好的缓解体积膨胀。
图4为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料的循环伏安曲线。由图4可以看出，首次循环过程中，在1.10 V处的还原峰归因于Sb2O3的锂化形成三锂化锑的过程。在随后的循环中在1.50 V附近出现的还原峰归因于活化过程。发现在首次循环中0.55V附近出现的还原峰与后续0.74 V附近出现的还原峰出现较大偏移，主要是因为首次合金化过程后锑的颗粒较大，而在0.74 V附近的还原峰是后续较小Sb颗粒的合金化过程。在1.17 V和1.42 V处的氧化峰主要是去合金化过程和转换反应的逆过程。整体从第二个循环开始氧化还原峰高度重合，表明三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米复合材料具有优异的循环稳定性和可逆性，其作为锂离子电池负极材料，具良好的可逆比容量和循环性能。
图5为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料负极材料作为锂离子电化学性能图。由图5可以看出Sb2O3/rGO复合材料的首次充放电比容量为938.7/1525.8mAhg-1，首次库伦效率为61.52%，在循环80次以后库伦效率依然保持80%以上。Sb2O3/rGO复合材料锂离子电池负极材料具有良好的导电性、优异的机械柔韧性和较高可逆质量比容量。
图6为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料负极材料作为钠离子电化学性能图。由图6可以看出Sb2O3/rGO复合材料的首次充放电比容量为203.5/471.0mAhg-1，首次库伦效率为43.20%，在循环50次以后容量保持率保持90%以上。Sb2O3/rGO复合材料钠离子电池负极材料具有良好的导电性、优异的循环稳定性。
综上所述，本发明以三氧化二锑、氧化石墨烯为原料，先通过化学还原法合成Sb /Sb2O3/rGO的前驱体，再通过与氧化石墨烯二次水热复合，得到了三氧化二锑尺寸较小并且分散均匀的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米复合材料。该纳米复合材料用于锂离子电池负极材料时，具有较高的理论比容量和优良可循环性，具有较高的可逆比容量和优良可循环性；用于钠离子电池负极材料，具有优良可循环性，且成本低，质量比容量较高，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米复合材料电镜扫描图。
图2为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料X射线衍射谱图。
图3为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料透射电镜扫描图。
图4为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料的循环伏安曲线。
图5为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料作为锂离子电化学性能图。
图6为本发明制备的三氧化二锑/还原氧化石墨烯纳米材料作为钠离子电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明三氧化二锑石墨烯锂离子/钠离子电池负极材料的制备及性能做进一步的描述。
实施例1
取三氧化二锑0.30g，溶于20mL乙二醇中，在120℃加热搅拌1h，待冷却至室温后，加入0.1g冷冻干燥石墨烯，搅拌均匀后加入1g硼氢化钠，搅拌1h；抽滤洗涤并收集样品，研磨，干燥，得到黑色Sb /Sb2O3/rGO的前驱体。将Sb /Sb2O3/rGO前驱体溶于30%的石墨烯水溶液中，在140℃水热反应12h，降温至室温后研磨，干燥，即得Sb2O3/rGO复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料，首次充放电比容量达938.7/1525.8mAh g-1，首次库伦效率为61.52%，循环100次后可逆比容量为779.1 mAh g-1。
该复合材料用作钠离子电池负极材料，首次充放电比容量达203.5/471.5mAh g-1，首次库伦效率为43.2%，循环50次后可逆比容量为217.5 mAh g-1。
实施例2
取三氧化二锑0.30g，溶于30mL乙二醇中，在120℃加热搅拌1h，待冷却至室温后，加入0.1g冷冻干燥石墨烯，搅拌均匀后加入2g硼氢化钠，搅2h；抽滤洗涤并收集样品，研磨，干燥，得到黑色Sb /Sb2O3/rGO前驱体；将Sb/Sb2O3/rGO前驱体溶于40%的石墨烯水溶液中，在140℃水热反应12h，降温至室温后研磨，干燥，即得Sb2O3/rGO复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料，首次充放电比容量达853.7/1448.8mAh g-1，首次库伦效率为58.92%，循环100次后可逆比容量为699.3 mAh g-1。
该复合材料用作钠离子电池负极材料，首次充放电比容量达197.5/480.5mAh g-1，首次库伦效率为40.9%，循环50次后可逆比容量为200.5 mAh g-1。
实施例3
取三氧化二锑0.30g，溶于40mL乙二醇中，在120℃加热搅拌1h；待冷却至室温后，加入0.1g冷冻干燥石墨烯，搅拌均匀后加入3g硼氢化钠，继续搅拌3 h；抽滤洗涤并收集样品，研磨，干燥，得到黑色Sb /Sb2O3/rGO前驱体；将Sb /Sb2O3/rGO前驱体溶于50%的石墨烯水溶液中，在140℃水热反应12h，降温至室温后研磨，干燥，即得Sb2O3/rGO复合材料。
该复合材料用作锂离子电池负极材料，首次充放电比容量达774.1/1353.6mAh g-1，首次库伦效率为57.12%，循环100次后可逆比容量为627.3 mAh g-1。
该复合材料用作钠离子电池负极材料，首次充放电比容量达192.5/490.5mAh g-1，首次库伦效率为39.1%，循环50次后可逆比容量为198.5 mAh g-1。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电池或钠离子电池负极材料的三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法，是将三氧化二锑溶于醇溶剂中，在100~120℃加热搅拌0.5~1h；待冷却至室温后，加入冷冻干燥的氧化石墨烯，搅拌均匀后加入还原剂进行还原反应；反应结束后抽滤，洗涤并收集产物，研磨，干燥，得到黑色Sb /Sb2O3/rGO的前驱体；再将Sb /Sb2O3/rGO前驱体溶于质量百分数10~30%的氧化石墨烯水分散液中，在120~140℃水热反应8~12h；反应结束后降温至室温，洗涤并收集产物，研磨，干燥，即得Sb2O3/rGO复合纳米材料；所述醇溶剂为乙二醇。
2.如权利要求1所述一种用于锂离子电池或钠离子电池负极材料的三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原反应中，三氧化二锑与氧化石墨烯的质量比为1:3~1:5。
3.如权利要求1所述一种用于锂离子电池或钠离子电池负极材料的三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述还原反应是在室温下搅拌反应1~3h。
4.如权利要求1所述一种用于锂离子电池或钠离子电池负极材料的三氧化二锑/氧化还原石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：还原剂为硼氢化钠、KBH4或水合肼，还原剂的加入量为三氧化二锑和氧化石墨烯总质量1~5倍。
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