KR20140082225A - 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체와 이의 제조에 관한 것으로, 상기 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체는, 전도성 및 기계적 신축성이 우수하고 비표면적이 매우 큰 그래핀이 복합체 내부에 고르게 분산되어 있어 충/방전에 따른 부피변화를 흡수하고 복합체 내부에서 전기 전도성 네트워크를 형성하게 되어 용량이 높고 사이클 수명을 현저하게 연장시킨 이차전지용 전극 소재로서 활용가능하게 되는 효과가 있고, 특히 본 발명의 제조방법에 의하면 졸-겔 법에 의하여 용이하게 대량생산할 수 있는 효과가 있다.

Description

내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용{NANO PARTICLE-GRAPHENE-CARBON COMPOSITES CONTAINING INTERNALLY DISPERSED GRAPHENE, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITE, AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 내부에 소량의 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체와 이의 제조에 관한 것으로, 상기 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원으로의 적용뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차, 그리고 산업용 공구, 로봇 등과 같은 비IT용 전원으로서도 중요성을 더해가고 있다. 또한 태양광과 풍력 발전과 같은 신재생에너지의 폭넓은 보급을 위해서 이들 발전의 간헐성에 기인하는 전력의 품질을 개선하기 위하여 대용량 에너지 저장장치로서 그 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다.
따라서 리튬 이차전지의 성능은, 리튬 이차 전지가 응용되는데 매우 중요하며, 기존 리튬 이차전지 성능에 비하여 저장용량 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 충전용량), 출력 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 방전 속도), 안정성 및 수명 (저장용량을 유지하면서 반복 가능한 충/방전 횟수) 특성이 향상된 리튬 이차전지의 개발의 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 특성은 일차적으로 전극 소재로 사용되는 전극 활물질의 특성에 의하여 결정된다.
기존 리튬 이차전지 음극 소재로는 흑연(graphite)이 사용되고 있으나 최대 저장 가능한 이론 용량이 약 372 mAh/g 이며, 최근 그 이론용량이 상용 리튬이차전지에서 거의 발휘되고 있다. 또한 리튬 이차전지용으로 기존의 양극 소재들보다 저장 용량이 높은 새로운 양극 소재들이 개발되고 있다. 따라서 리튬 이차전지에서 에너지 저장 용량을 증가시키기 위해서는 저장용량이 흑연보다 높은 음극 소재를 개발하여야 한다. 흑연을 대체할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 소재 후보군 중에서 전기화학적으로 리튬과 반응하여 얼로이를 형성하는 금속 군(Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga)이 고용량 소재로 관심을 끌고 있다. 특히 실리콘은 높은 이론 용량(~4200 mAh/g)과 낮은 충전 전위(~0.2 V vs Li/Li+)를 가지며 친환경적이고 풍부 자원이기 때문에 차세대 리튬이차전지용 고용량 음극소재로 개발하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 하지만 리튬이온이 충전/방전 될 때 발생하는 큰 부피변화 (>300%) 때문에 전극의 분극과 균열이 발생하며, 이 때 생성된 실리콘 표면과 전해액이 반응하여 새로운 고체-전해질-경계층(solid electrolyte interface, SEI)층을 지속적으로 생성시켜 내부 저항이 증가되어 낮은 효율과 사이클 반복 시 용량이 감소하여 수명이 단축되는 문제가 있다. 또한 실리콘은 전기 전도성이 매우 낮아 전도성 소재와 복합체 형태로 제조하는 방안이 필요하다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 탄소소재를 포함한 전도성 소재와 실리콘의 복합 소재로 제조하는 방안이 시도되고 있다. 그 중에서 실리콘 구조 물질을 탄소로 코팅하는 방안이 가장 전형적인 방법으로 이용되고 있다. 이를 위하여 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde, RF) 겔, 글루코스(glucose), 고온 열처리된 카본블랙, 시트릭 산(citric acid), 폴리플루오린화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 수크로스(sucrose) 등의 다양한 탄소 코팅 원료들이 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 구조 물질을 탄소 물질로 코팅함으로써 사이클 안정성이 상대적으로 개선됨에도 불구하고 여전히 충/방전 사이클 반복에 따른 큰 부피변화로 용량감소를 완전히 극복하지 못하는 문제점이 있다.
한편, 탄소 소재 중 그래핀은 풍부하고 값이 싼 천연 혹은 합성 흑연(graphite)을 원료로 하여 화학적 산화, 박리(exfoliation) 과정 그리고 화학적 또는 열적 환원처리를 거쳐 대량생산이 가능하며 그 제조방법이 개시되어 있다(W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339; N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A. Chizhik, E. V. Buzaneva, and A. D. Gorchinskiy, Chem. Mater. 1999, 11, 771). 그래핀은 탄소원자 간의 강한 sp2 결합에 의해 구조적, 화학적으로 매우 안정하고, 열전도도가 높으며 매우 우수한 전기전도성을 갖는 특징이 있다. 특히 기계적 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 육각형 형태의 벌집구조에 의하여 공간적으로 여유가 있고 유연성이 좋아 기계적 신축성이 우수하며, 2600 m2/g의 높은 비표면적을 갖는다. 이에 최근에는 이러한 그래핀 소재를 기존 전극 활물질에 대한 첨가제로 사용하거나 이종 화합물과의 복합체를 형성하는 등의 방법을 통해 리튬 이차 전지용 전극소재로 활용하는 예가 보고되고 있다. 이는 이종 화합물과의 복합화를 통해 기존 전극재로부터 부족한 특성을 보완하거나 이종 화합물 특성과의 상승효과를 유도하기 위해서 행하는 방법으로, 현재까지 그래핀과 복합소재로 사용되는 소재로는 크게 금속과의 도핑 또는 복합체, 탄소소재 혹은 고분자 소재와의 복합체, 금속산화물과의 복합체 및 세라믹 복합체 등이 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 종래 충/방전 사이클 반복에 따른 용량의 감소를 해결하면서도 전도성을 높여, 용량이 크고 사이클 수명이 긴 전극 소재를 개발하고자 노력한 결과, 기계적 물성이 우수하고 우수한 전기전도도를 갖는 그래핀을 이용하여 복합체를 형성함으로써 전극 소재로서 우수한 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 내부에 그래핀이 분산되어 있는 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용한 이차전지용 전극을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지와, 이를 전력공급원으로 포함하는 전자기기 및 전력저장장치를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 일 양태로서, 리튬과 반응하는 금속 나노입자; 상기 나노입자 외부에 코팅되는 탄소; 및 상기 탄소로 코팅된 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀;을 포함하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서, 리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성하는 단계; 및 상기 복합 겔을 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전자기기 및 전력저장장치를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 나노입자-그래핀-탄소 복합체는 내부에 소량의 그래핀이 분산되어 있어, 나노입자가 리튬과 전기화학적 반응을 통해 전기에너지를 발생시키고, 탄소로 코팅된 나노입자와 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀은 충/방전 과정에서 일어나는 부피변화를 흡수하고 전도성 통로를 제공하게 되고, 나노입자를 코팅한 탄소소재와 그래핀은 전기화학적 반응에 의한 나노입자간 응집을 방지하면서 전도성을 높일 수 있게 되어 우수한 전극소재로 활용가능한 효과가 있어 용량이 높고 싸이클 수명이 월등히 긴 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 복합체의 제조방법에 따르면, 졸-겔법에 의하여 복합체를 형성하면서 소량의 그래핀 산화물을 첨가하여 그래핀을 복합체 내부에 고르게 분산시킬 수 있게 되는 바, 내부에 소량의 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 대량으로 생산할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 내부에 그래핀이 분산된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명에 따른 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용한 전극에서의 작용효과를, 도 2b는 그래핀을 포함하지 않는 나노입자-탄소 복합체를 이용한 전극에서의 작용효과를 나타낸 모식도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 의하여 제조된 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체와, 비교예 1에 의하여 제조된 실리콘-탄소 복합체의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체와, 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체의 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다. (a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1)
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체와, 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시에 2에 의하여 제조된 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명을 자세히 설명하기로 한다.
본 발명은 일 양태로서, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체에 관한 것으로, 리튬과 반응하는 금속 나노입자; 상기 나노입자 외부에 코팅되는 탄소; 및 상기 탄소로 코팅된 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 금속 나노입자는 복합체 전체 중량의 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 저장용량이 높고 리튬과 전기화학적 충/방전 반복시 큰 부피변화를 동반하는 나노입자인, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 1~200 nm의 크기인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 양태로서, 졸-겔법에 의하여 복합체를 형성하면서 소량의 그래핀 산화물을 첨가하여 그래핀을 복합체 내부에 고르게 분산시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은, 리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성하는 단계; 및 상기 복합 겔을 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는 상기 그래핀 산화물은 복합 겔을 형성하는 전체 원료의 중량 대비 0.05 내지 2.0 중량%가 포함됨을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 저장용량이 높고 리튬과 전기화학적 충/방전 반복시 큰 부피변화를 동반하는 나노입자인, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 나노입자는 1~200 nm의 크기인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 탄소 전구체는 레조시놀-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 또는 퍼퍼릴 알콜 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 복합 겔 형성은 밀폐된 반응기에서 60~90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 열처리는 불활성 가스 또는 불황성 가스와 수소의 혼합가스 분위기 하에서 600~1000℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 관한 것으로, 본 발명에 있어서 상기 복합체는 그 내부에 전도성 및 기계적 신축성이 우수하고 비표면적이 매우 큰 그래핀이 고르게 분산되어 있어 큰 부피변화를 동반하는 장신간 충/방전의 반복에도 부피변화를 용이하게 흡수하고 전극 소재 내부에서 전도성 통로를 제공하게 되어 용량이 높고 사이클 수명이 현저하게 긴 이차전지용 전극을 제공할 수 있게 되는 것이다. 이 때, 바람직하게는 상기 집전체는, PVA(Poly vinyl acetate) 또는 PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 하여 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 용량이 높고 사이클 수명이 현저하게 긴 이차전지용 전극인, 상기 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극과, 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 전해질은 2~20vol%의 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전자기기에 관한 것이다.
또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전력저장장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<그래핀 산화물의 제조>
본 발명에서 사용한 그래핀 산화물(graphene oxide)은 흑연 분말(Asbury Carbons, 230U Grade, High Carbon Natural Graphite 99+)를 원료로 하여 코프추코바 등 (Kovtyukhova et al.)에 의해 보고된 논문 (N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A. Chizhik, E. V. Buzaneva, and A. D. Gorchinskiy, Chem. Mater.1999, 11, 771)에 기술된 변형된 훔머스법 (modified Hummers method)으로 제조하였다.
즉, 1차 산화과정에서 흑연 분말(2g)을 과황산칼륨 (K2S2O8, 1.0g)과 오산화인(P2O5, 1.0g)이 용해된 80℃의 황산용액(20 mL)이 담긴 비이커에 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 4.5시간 유지한 후 상온으로 냉각 시키고 증류수 1L에 희석시키고, 이렇게 전처리된 생성물을 필터로 걸러주고 필터를 통과한 물의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 걸러진 생성물은 공기 중에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 얼음 용기에 냉각된 황산용액(75 mL)에 교반하면서 분산시켰다. 여기에 과망간산칼륨 (KMnO4, 10g)을 교반하면서 천천히 첨가하는데, 이때 반응열에 의한 온도 상승이 20℃ 이하가 되도록 한다. 그 후, 진한 녹색의 혼합물을 35℃에서 2시간 방치한 후 증류수(160 mL)를 첨가하여 진한 갈색의 혼합물을 얻었다. 증류수를 첨가할 때, 발열에 의한 폼(foam) 형성을 방지하기 위하여 증류수를 소량씩 첨가하면서 혼합물의 온도가 50℃ 이하로 유지되게 하였다. 증류수가 첨가된 혼합물을 2시간 추가 교반시킨 후 증류수(500 mL)를 추가하여 희석시킨 후 여기에 과산화수소수(H2O2, 30%, 8.3 mL)를 천천히 첨가하여 밝은 노란색 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 밤새 침전시킨 후, 윗 용액을 제거하고 남은 침전물에 10% 염산(HCl) 수용액 (800 mL)을 넣으면 다시 갈색 혼합물이 되는데, 이 혼합물을 3-5시간 교반시킨다. 그 후, 밤새 침전시키고 상층액을 제거한다. 남은 침전물은 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척하는데, 세척 용액의 pH가 중성이 될 때까지 반복한다. 얻어진 그래핀 산화물은 증류수에 희석하여 빛이 차단된 장소에서 보관하였다. 이후 사용 시에는, 1시간 정도 초음파로 분산시켜 균일한 그래핀 산화물 농도를 형성시킨 후 농도를 측정하고 필요한 양을 채취하여 사용하였다.
<실시예 1> 실리콘-그래핀-탄소 복합체 제조 1
상기에서 제조한 그래핀 산화물 소량과 실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25 nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 소량 첨가하였다. 이 때, 전체 혼합물 중에서 그래핀 산화물의 함량은 0.08 wt%이다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 그리고 이 반응으로 얻어진 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 이후, 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알콜로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 건조된 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간동안 열처리한 후 자연 냉각하였다.
<실시예 2> 실리콘-그래핀-탄소 복합체 제조 2
상기에서 제조한 그래핀 산화물 소량과 실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25 nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 소량 첨가하였다. 이 때, 전체 혼합물 중에서 그래핀 산화물의 함량은 0.37 wt%이다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90 ℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때 까지 교반하였다. 그리고 이 반응으로 얻어진 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 복합 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 이 후, 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 건조된 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다.
<실시예 3> 실리콘-그래핀-탄소 복합체 제조 3
상기에서 제조한 그래핀 산화물 소량과 실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25 nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 소량 첨가하였다. 이 때, 전체 혼합물 중에서 그래핀 산화물의 함량은 0.88 wt%이다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 그리고 이 반응으로 얻어진 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지 시켰다. 이 후, 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 얻어진 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850 ℃로 2시간동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다.
<비교예 1> 실리콘-탄소 복합체 제조
실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 첨가하였다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 이후, 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔이 형성되면 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 얻어진 겔을 알루미나 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간동안 열처리한 후 자연 냉각하여 실리콘을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 제조에서 사용한 원료의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
원료(단위) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
실리콘 나노입자(g) 0.28 0.35 0.40 0.28
레조시놀(g) 0.65 0.76 0.79 0.66
포름알데히드(g) 0.39 0.47 0.51 0.40
0.2M 탄산나트륨 수용액(mL) 0.59 0.69 0.71 0.60
그래핀 산화물(g) 0.02 0.10 0.25 -
증류수(mL) 21.23 24.73 25.69 20.32
총 무게(g) 23.15 27.10 28.35 22.25
그래핀 산화물 함량(wt%) 0.08 0.37 0.88 0.00
<제조된 복합체의 물리ㅇ화학적 특성 분석>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 복합체의 물리ㅇ화학적 특성을 분석하였다. 이 때, 입자 크기 및 구조는 투과형 전자현미경 (Transmission Eelectron Microscope, TEM)(JEOL JEM-2010, 200.0kV) 및 X-선 회절 (X-ray Diffraction, XRD)(Rigaku model D/MAX-50kV, Cu-Kα radiation, λ=1.5418Å) 기기로 분석하였다. 제조된 복합체의 실리콘 함량은 열중량분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA)을 이용하여 공기 흐름 하에서 800℃까지 10℃/min으로 승온하는 방법으로 분석하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면 탄소가 10~25nm 정도의 실리콘 입자를 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있으며, 탄소로 코팅된 실리콘 나노입자들은 넓게 펼쳐진 그래핀 면과 긴밀한 접촉을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다. XRD 분석 결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311)면에 해당함)가 확인되었으나, 그래핀이 층을 이루었을 때 나타나는 그래파이트(graphite) 결정 피크 (2θ = 26.4°)가 관찰되지 않았다. 이는 소량의 그래핀이 복합소재 내부에서 고르게 분산되어 있음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 8a), 실리콘의 함량이 45wt%, 그래핀을 포함하는 총 탄소 함량이 55 wt%로 나타났다.
상기 실시예 2에서 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4를 참고하면, 10~25nm 크기의 실리콘 나노입자들이 탄소로 코팅되어 있으며, 실리콘/탄소 입자들 주변에 잘 분산된 그래핀이 확연히 관찰되었다. XRD 분석 결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311) 면에 해당함)가 확인되었으나, 그래핀이 층을 이루었을 때 나타나는 그래파이트(graphite) 결정 피크 (2θ = 26.4°)가 관찰되지 않았는 바, 그래핀이 복합소재 내부에서 고르게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. TGA 분석결과(도 8b), 실리콘의 함량이 46wt%, 그래핀을 포함하는 총 탄소 함량이 54 wt%로 나타났다.
상기 실시예 3에서 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5를 참고하면, 탄소가 10~25nm 정도의 실리콘 입자를 둘러싸고 있으며 탄소 내부에 실리콘이 잘 분산된 것을 알 수 있다. XRD 분석 결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311) 면에 해당함)가 확인되었으나, 그래핀이 층을 이루었을 때 나타나는 그래파이트(graphite) 결정 피크 (2θ = 26.4°)가 관찰되지 않는 것으로 보아 그래핀이 복합소재 내부에서 고르게 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다. TGA 분석결과(도 8c), 실리콘의 함량이 46wt%, 그래핀을 포함하는 총 탄소 함량이 54 wt%로 나타났다.
상기 비교예 1에서 제조된 그래핀을 포함하지 않은 실리콘-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6을 참고하면, 실리콘이 탄소내부에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있고 탄소가 10~25nm 크기의 실리콘 입자를 둘러 싸고 있는 형태를 보이고 있음을 확인할 수 있었다. XRD 분석결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311) 면에 해당함)를 확인할 수 있었다. 공기 분위기에서 실리콘-탄소 복합체의 TGA 분석결과(도 8d) 실리콘의 함량은 44 wt%, 탄소의 함량이 56 wt%로 나타났다.
<실시예 4> 리튬 이차전지의 제조
전극 활물질 소재로 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체, 도전재로 카본블랙, 고분자 바인더로 PVA(Poly vinyl acetate) (DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 용해된 5 wt%용액)를 80:10:10의 무게비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다. 두께가 9㎛로 얇은 구리판 집전체 위에 상기 슬러리를 45㎛로 도포하고 80℃에서 2시간 건조 후 압축기에 넣어 36㎛로 압축하였다. 그 후, 80℃에서 밤새 진공건조 한 뒤, 1.54cm2으로 잘라 전극을 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 복합체 작업 전극과 리튬금속 기준전극을 2016 코인셀에 적층하고, 그 사이에 2.54cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었으며, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonoate), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)가 30:40:30의 부피비로 혼합된 용액에 1.0M LiPF6가 용해되어있는 전해액에 1.3M LiPF6가 용해되어 있는 플로로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액 중에서 플로로에틸렌 카보네이트 함량은 10 vol%가 되도록 하였다.
<제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 분석>
상기 제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성분석을 위하여 전압범위 0.02~1.5V 사이에서 일정 전류법으로 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 제조된 복합소재 전극 활물질의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 전압범위 0.02~1.5V에서, 전극 활물질을 기준으로 한 다양한 전류밀도에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체 및 비교예 1에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 특성 분석결과는 도 9에 나타내었다.
실시예 1에 의한 복합체의 제조에서 전체 원료 질량 중에서 사용된 그래핀 산화물의 함량은 0.08 wt%의 매우 소량이므로(표 1 참고), 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 680~700 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 10사이클까지 충전용량이 465 mAh/g으로 서서히 감소한 이후부터는 100 사이클까지 420 mAh/g정도의 우수한 용량 유지력을 나타내었다.
실시예 2에 의한 복합체의 제조에서 전체 원료 질량 중에서 사용된 그래핀 산화물의 함량은 0.37 wt%이고(표 1 참고), 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 770~825 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 4번째 사이클부터 용량의 감소가 관찰되지 않고 이후 100 사이클에 용량이 561 mAh/g을 보여 83.3%의 우수한 용량 유지력을 보였다.
또한 실시예 2에 의한 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제작된 이차전지의 전기화학적 특성을 상기와 다른 전류밀도에 대하여 분석하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 초기 3 사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 그리고 이후 100 사이클까지는 전류밀도가 200 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였고, 100 사이클 이후부터 200 사이클 까지는 전류밀도가 1000mA/g 의 가혹 조건에서 사이클 특성을 분석하였다. 도 10을 참고하면, 전류밀도 100 mA/g 조건하의 초기 3 사이클에서의 충전 용량은 730~740 mAh/g 이었고, 이후 전류밀도 200 mA/g 조건하의 4번째 사이클에서는 657 mAh/g로 감소하였다. 이후부터 동일 전류밀도 200 mA/g 하에서 100번째 사이클에서 용량이 674 mAh/g을 보여 용량 감소 없이 매우 안정된 사이클 특성을 보였다. 이후 1000 mA/g의 높은 전류밀도하의 가혹조건에서는 초기에 437 mAh/g의 용량을 보였고 200번째 사이클 이후에도 용량이 429 mAh/g로 유지되어 1000 mA/g 조건하의 100 사이클 동안에 98.2%의 우수한 용량 유지력을 나타내었다. 또한 충/방전 효율(Coulombic efficiency)은 첫 번째 사이클에서 약 54%로 낮게 나타났으나 두 번째 사이클에서는 92.5%로 크게 증가하였고 다섯 번째 사이클 이후부터는 97% 이상의 매우 높은 충/방전 효율이 유지됨을 확인할 수 있었다.
실시예 3에 의한 복합체의 제조에서 전체 원료 질량 중에서 사용된 그래핀 산화물의 함량은 0.88 wt%이고(표 1 참고), 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 890~930 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 4번째 사이클부터 용량의 감소가 관찰되지 않고 이후 100사이클에 용량이 633 mAh/g을 보여 전류밀도 500 mA/g 조건에서 약 80.8%의 우수한 용량 유지력을 보였다.
비교예 1에 의한 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제작된 이차전지의 충/방전 사이클 특성은, 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 그리고 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 800~815 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 용량이 672 mAh/g에서 10사이클까지 582 mAh/g로 서서히 감소하였다. 10번째 사이클 이후부터는 충전용량이 550~580 mAh/g 범위로 유지되었으나, 50 번째 사이클 이후부터는 용량이 감소하여 100 사이클에서는 용량이 200 mAh/g 정도로 크게 감소하였다.
이러한 상기 충/방전 사이클 특성분석결과, 비교예 1의 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 하는 경우, 초기 용량은 높으나 충/방전 사이클 안정성이 낮아 50 사이클 이후에는 전극의 수명이 단축되는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 이는 실리콘 기반 전극 활물질의 특성인 충/방전 사이클 반복에 의한 큰 부피변화로 전극 활물질이 집전체에서 탈리되거나 전극 활물질 간의 균열이 발생하여 전도성 네트웍이 소실되어 나타난 결과로 해석된다(도 2b 참조).
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 하는 경우에는, 비교예 1의 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 하는 경우에 비하여 사이클 안정성이 크게 개선되었음을 나타내었다. 이는 전도성, 비표면적, 기계적 신축성이 우수한 그래핀이 복합체 내부에 분산됨에 따라 충/방전 반복에도 부피변화를 용이하게 흡수하고 전극 소재 내부에서 전도성 통로를 제공하는 역할을 함으로써 전도성 네트워크를 형성 및 유지함을 나타내는 것이다(도 2a 참조). 다만, 0.076 wt% 정도로 소량의 그래핀 산화물이 포함된 원료로부터 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 한 실시예 1의 경우에는 그래핀의 함량이 적어 비교예 1의 경우와 마찬가지로 초기 약 10번째 사이클까지 용량 감소가 관찰되었다(도 9 참조). 반면에 0.37 wt% 내지 0.88 wt% 정도의 그래핀 산화물이 포함된 원료로부터 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 한 실시예 2 내지 실시예 3의 경우에는 비교예 1 및 실시예 1의 경우와 달리 초기 약 10번째 사이클까지 큰 용량감소가 관찰되지 않았다(도 9 참조).
따라서, 이러한 충/방전 사이클 특성분석 결과로부터 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 이용한 전극의 충/방전 사이클의 안정성이 크게 개선되어 리튬 이차전지 활물질로서의 사이클 수명특성을 크게 향상시킬 수 있게 됨을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬과 반응하는 금속 나노입자; 상기 나노입자 외부에 코팅되는 탄소; 및 상기 탄소로 코팅된 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀;을 포함하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 복합체 전체 중량의 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자는 1~ 200 nm의 크기인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.
  5. 리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성하는 단계; 및
    상기 복합 겔을 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 복합 겔을 형성하는 전체 원료의 중량 대비 0.05 내지 2.0 중량%가 포함됨을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 레조시놀-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 또는 퍼퍼릴 알콜 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 복합 겔 형성은 밀폐된 반응기에서 60~90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리는 불활성 가스 또는 불황성 가스와 수소의 혼합가스 분위기 하에서 600~1000℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀이 분산된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 집전체는, PVA(Poly vinyl acetate) 또는 PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 하여 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극.
  13. 제 11 항에 따른 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해질은 2~20vol%의 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 13 항에 따른 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  16. 제 13 항에 따른 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전력저장장치.
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