KR20210035628A - 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는, 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀; 및 상기 환원된 산화 그래핀 내에 분산된 구형 복합체;를 포함하고, 상기 구형 복합체는 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체가 개시된다.

Description

그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POROUS GRAPHENE-SILICON AEROGEL COMPOSITE CONTAINING GRAPHENE-WRAPPED SILICON NANOPARTICLES, PREPARATION OF THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노 입자를 포함하는 다공성 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀; 및 상기 환원된 산화 그래핀 내에 분산된 구형 복합체;를 포함하고, 상기 구형 복합체는 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
21세기는 반도체 산업의 비약적인 발전으로 노트북 컴퓨터, 휴대폰, DMB폰, 휴대형 통신장치 등 소형 전기전자기구들이 단순한 정보수신에서 쌍방향 통신을 기본으로 하는 멀티미디어 기능이 보편화되는 새로운 통신 패러다임의 정보통신시대가 도래하고 있다. 이러한 다기능 전기전자기구들의 요구에 부응하기 위해 고용량, 고출력 이차전지가 전지재료를 중심으로 연구 개발되고 있다.
종래 리튬이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나 현재에는 리튬 금속 대신 탄소계 음극 활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극 활물질로는 결정질계 탄소 중 흑연이 대표적으로 사용되고 있는데 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 특히, 자동차 분야에서는 화석연료 고갈에 따라 전기자동차의 개발이 시급하게 요구되고 있으나, 기존 리튬이차전지를 적용할 경우, 일회 충전으로 200 ㎞ 이상의 장거리 운행이 곤란하며, 기존 리튬이차전지는 신재생에너지원에 의해 발전된 전력을 저장하기 위한 장주기 에너지 저장시스템에도 적합하지 않은 실정이다.
따라서, 최근에 상용 흑연전극을 대체하기 위한 새로운 고용량 소재들이 많이 등장하고 있는데 그 중에서 실리콘(Si)계 음극소재가 이론적인 용량이 약 4,200 mAh/g으로 흑연소재에 비해 10배 이상 크기 때문에 가장 유망한 소재로 대두되고 있다. 그러나 실리콘 음극소재는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기 시켜 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연은 리튬 충전에 의한 부피 팽창율이 약 1.2배 정도인데 반해, 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4 . 4Si로 전환되어 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창하고 이 부피 팽창 때문에 전극의 구조가 붕괴되어 쿨롱효율이 낮아져 계속 사용이 어렵게 된다.
최근 나노구조 전극은 에너지 밀도와 속도 특성 그리고 리튬 이온의 삽입/이탈에 의한 부피 변화의 완화 및 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되므로 이들에 대한 관심이 집중되고 있다. 양극이나 음극 소재들이 높은 비표면적을 지니고 있으면 고상 확산경로가 감소되고 양극-분리막-음극의 계면이 크게 증대되므로 나노구조재료의 3차원 구조화로 고율방전특성과 고출력 리튬이온전지의 구현이 가능할 것으로 예측된다.
한편, 그래핀 (Graphene)은 육각형으로 배열된 단일 원자크기 두께의 sp2 껍질 탄소 원자들로 구성된 2차원 나노시트의 독특한 구조로 존재하며, 탄소 나노튜브 (CNT)나 탄소나노섬유 (CNF)와 함께 독특한 전기전도성과 구조적 특성 때문에 다양한 분야에 활용되고 있다. 또한, 그래핀은 흑연의 직접적인 박리나 그래핀 산화물 (GO) 나노시트의 환원에 의하여 제조될 수 있으며, 그래핀 산화물로부터 환원된 그래핀은 그 특성상 환원된 그래핀 산화물 (rGO)로도 불린다. 이렇듯, 최근 그래핀 기반의 복합체 물질들은 그 물질의 전기 전도성, 화학적 특성 및 전기적 특성과 같은 향상된 물질 특성 때문에 전세계적으로 많은 관심을 받고 있으며, 그래핀 기반 복합체의 제조에 대한 많은 연구들이 보고되고 있다.
기존 전극기술의 한계성을 극복하기 위하여 그래핀과 같은 나노구조의 소재들을 전극재료로 활용하면 전극에서 우수한 전자전도도를 제공하고 확산경로를 감소시킬 수 있을 뿐만이 아니라, 다량의 Li+의 삽입과 이탈과정에서 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있어 고출력 및 고에너지 밀도를 지닌 리튬이차전지가 기대된다. 그러나 기존 보고된 그래핀/실리콘 복합소재는 대부분 그래핀과 실리콘의 기계적/물리적 혼합 방법을 통해 합성된 것이 대부분이며, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 완충시킬 수 있는 구조의 그래핀/실리콘 복합소재에 대해서는 아직까지 그 보고가 미미한 실정이다.
또한 현재 보고되고 있는 그래핀/금속 또는 금속산화물 복합체의 경우 금속 또는 금속산화물 상태로 고르게 분산시키기 어렵고, 금속입자가 응집되는 현상을 보여 그래핀 표면에 노출이 되면 금속의 부피팽창에 의해 금속 입자 표면 균열에 의한 계속적 계면 발생, 전지의 충방전 효율 감소, 지속적 전해액 분해 반응 및 이에 따른 전해액의 사용량 증가, 계면 발생과 입자간 전도도 감소에 의한 전지 저항 증가 및 전지 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다. 저가의 비용으로 비교적 쉽고 대량 생산이 가능하면서, 상기 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체의 제조 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
공개특허 제10-2014-0112451호 공개특허 제10-2015-0117172호
Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778
따라서, 금속 나노 입자가 너무 크게 성장하는 것을 억제하거나 응집하여 큰 입자가 되는 것을 막기 위하여, 산화 그래핀으로 실리콘을 둘러쌈으로써 그래핀 내에 금속 나노 입자가 균일하게 분산함과 동시에 부피의 변화를 완화하여 전기적 접촉성을 개선함으로써, 고용량 및 사이클 특성을 확보할 수 있는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 개발하고자 한다.
또한, 상기 산화 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노입자와 산화그래핀을 포함하는 용액을 이용하여, 수열 자가조립 (Hydrothermal Self-assembly) 합성법으로 간단하게 저가 양산이 가능한 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 도전재 첨가 및 추가적인 후처리 없이 한 반응용기에서 최종산물인 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 리튬이차전지 음극 활물질로 적용함으로써, 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성을 확보한 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀; 및 상기 환원된 산화 그래핀 내에 분산된 구형 복합체;를 포함하고, 상기 구형 복합체는 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 제1 산화 그래핀 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 제1 용액을 분무 건조하는 단계; 상기 분무 건조된 물질을 열처리 및 환원시켜 구형 복합체를 얻는 단계; 상기 구형 복합체 및 제2 산화 그래핀을 포함하는 제2 용액을 환원 및 겔 (Gel)화시키는 단계; 및 상기 환원 및 겔화된 제2 용액을 동결건조 (Freeze Dry)하여, 3차원 구조의 그래핀/실리콘을 포함하는 다공성 에어로겔 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에서의 제조된 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체는 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 구성 그래핀들이 3차원적으로 네트워크를 형성하고 있어, 전극 제조시 바인더 없이 2차 전지용 전극소재로 사용될 수 있으며, 더 나아가 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극재료, 전자파 차폐재, 고전도성 재료, 촉매 지지체 및 복합재료용 보강소재 등으로 매우 유용하다.
또한, 이의 제조방법에 있어서, 산화 그래핀으로 둘러 쌓인 실리콘 나노입자와 산화그래핀을 포함하는 용액을 이용하여, 수열 자가조립 합성법과 같이 간단한 공정으로 저가 양산이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 수열 합성법을 이용한 구형 복합체(GSi)를 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA) 복합체 제조공정 모식도 및 에어로겔 전극 사진이다.
도 2a-2c는 본 발명에 따른 구형 복합체 (GSi)의 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3a는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 저배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3b는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 고배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3c는 본 발명에 따른 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자를 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA)의 저배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 3d는 본 발명에 따른 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자를 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA)의 고배율 주사현미경 (SEM) 사진이다.
도 4a는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 4b는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 고배율 투과전자현미경 (TEM) 사진 및 제한시야 전자회절법 (SAED)에 의한 회절 패턴이다.
도 5a 내지 5d는 미세단층촬영기 (Micro-CT) 사진으로서, 도 5a는 GSiGA의 다공성 그래핀 에어로겔 구조, 도 5b는 GSiGA의 실리콘 나노입자 분포 상태, 도 5c는 그래핀-실리콘 마이크로 입자를 포함하는 다공성 그래핀 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 3차원 이미지, 도 5d는 GSiGA 측면에서의 실리콘 나노 입자 분포상태를 나타낸 사진이다.
도 6a는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA), 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA), 본 발명에 따른 구형 복합체 (GSi)의 X선 회절 패턴 (XRD)이다.
도 6b는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA), 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA), 구형 복합체를 포함하지 않은 그래핀 에어로겔 복합체 (GA)의 라만 스펙트럼 (Raman spectrum)이다.
도 7은 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA), 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA), 구형 복합체를 포함하지 않은 그래핀 에어로겔 복합체 (GA)의 질소 흡·탈착 등온선이다.
도 8a는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA), 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA), 본 발명에 따른 구형 복합체 (GSi)의 열 중량 분석 (TGA) 그래프 및 시차열중량분석 (DTG) 그래프이다.
도 8b는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA), 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA), 본 발명에 따른 구형 복합체 (GSi)의 열 중량 분석 후 잔류물 중량비율을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA), 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA), 본 발명에 따른 구형 복합체 (GSi)의 Si2p X선 광전자 분광법 (XPS) 그래프이다.
도 10a 내지 10d는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 정전류 충방전 곡선 (10a), 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram) 그래프 (10b), 속도 특성 (10c) 및 율속 특성 그래프 (10d)이다.
도 11a는 충방전 전 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 top-view 고배율 주사현미경 사진이다.
도 11b는 충방전 전 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 top-view 저배율 주사현미경 사진이다..
도 11c는 50 사이클 충방전 후 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 top-view 고배율 주사현미경 사진이다.
도 11d는 50 사이클 충방전 후 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 top-view 저배율 주사현미경 사진이다.
도 12a는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 SiGA 음극 복합체 활물질의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 12b는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 GSiGA 음극 복합체 활물질의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그래핀 -실리콘 에어로겔 복합체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀; 및 상기 환원된 산화 그래핀 내에 분산된 구형 복합체;를 포함하고, 상기 구형 복합체는 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체의 개념도를 나타낸 것으로서 이를 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체는 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀 (GSiGA) 내에 구형 복합체 (GSi)가 균일하게 분산되어 있고, 분산된 각각의 구형 복합체는 실리콘 나노 입자가 환원된 산화 그래핀에 둘러 쌓여 있는 구조이다.
따라서, 실리콘 나노 입자가 이중막 그래핀으로 코팅되는 효과가 있어, 실리콘 나노 입자가 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 외부로 노출되지 않고, 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노 입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 실리콘 나노 입자의 응집 현상을 방지하여 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 구형 복합체 내의 환원된 산화 그래핀은 그물상의 형태로서, 서로 입체적으로 연결되어 있을 수 있고, 상기 구형 복합체 내의 실리콘 나노 입자들은 서로 분리되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 10 내지 200 nm 일 수 있고, 예컨대 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있고, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 입자의 산화성이 증가할 수 있고, 비싼 제조비용 및 공정 제어의 어려움이 문제가 될 수 있으며, 불안정한 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface)에 의해 전지 성능 저하 요인이 될 수 있고, 200 nm 초과인 경우 반복되는 충방전 동안 발생되는 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 수용하기 어렵다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 구형 복합체의 직경은 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 예컨대 3 ㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 6㎛ 이상일 수 있고, 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 또는 6㎛ 이하일 수 있다. 상기 직경이 1 ㎛ 미만인 경우 분무 건조를 통해 얻어지는 구형 복합체의 크기를 제어하기 어려울 수 있고, 수율이 낮아질 수 있으며, 10 ㎛ 초과인 경우 그래핀 에어로겔 합성시, 그래핀과의 불안정한 네트워크 형성에 따라 결착력이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 구형 복합체 내의 실리콘 나노 입자 및 환원된 그래핀의 중량비는 1:1 내지 5 일 수 있고, 예컨대 1:1 내지 4, 1:1 내지 3, 또는 1:1 내지 2 일 수 있다. 상기 중량비가 1:1 미만인 경우 분무 건조 용액 농도의 영향으로 인해 복합체 형성이 어려울 수 있고, 1:1 초과인 경우 실리콘의 응집성으로 인해 전기화학특성이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 전체 중량을 기준으로, 상기 실리콘 나노 입자를 30 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 예컨대 33 중량% 이상, 35 중량% 이상, 37 중량% 이상, 39 중량% 이상, 또는 41 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 53 중량% 이하, 51 중량% 이하, 49 중량% 이하, 또는 47 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량이 30 중량% 미만인 경우 실리콘으로 인한 리튬이차전지의 용량 증가 효과가 미미할 수 있고, 60 중량% 초과인 경우 부피 팽창률이 과도하여 전극의 구조가 붕괴되고 쿨롱효율이 낮아질 수 있다.
그래핀 -실리콘 에어로겔 복합체 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 제1 산화 그래핀 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 제1 용액을 분무 건조하는 단계; 상기 분무 건조된 물질을 열처리 및 환원시켜 구형 복합체를 얻는 단계; 상기 구형 복합체 및 제2 산화 그래핀을 포함하는 제2 용액을 환원 및 겔화 시키는 단계; 및 상기 환원 및 겔화된 제2 용액을 동결건조하여, 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용액은, 상기 제1 산화 그래핀이 포함된 용액에 상기 실리콘 나노 입자를 분산시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 허머스 방법(Hummer's method)을 이용하여 만든 산화그래핀 (graphene oxide; GO)을 증류수와 같은 용매에 담지시키고, 이 용액에 실리콘 나노 입자를 분산시켜 제조될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 10 내지 200 nm 일 수 있고, 예컨대 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있고, 190 nm 이하, 180 nm 이하, 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 140 nm 이하, 130 nm 이하, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하일 수 있다. 상기 실리콘 나노 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 입자의 산화성이 증가할 수 있고, 비싼 제조비용 및 공정 제어의 어려움이 문제가 될 수 있으며, 불안정한 고체 전해질 계면에 의해 전지 성능 저하 요인이 될 수 있고, 200 nm 초과인 경우 반복되는 충방전 동안 발생되는 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 수용하기 어렵다.
그 후, 상기 제1 용액을 분무장치를 이용하여 분무 건조하고, 분무 건조된물질을 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서 열처리하여 환원시켜 구형 복합체(GSi)를 얻을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 구형 복합체는, 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 형태이고, 상기 환원된 그래핀은 그물상의 형태로서, 서로 입체적으로 연결되어 있을 수 있고, 상기 실리콘 나노 입자들은 서로 분리되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 구형 복합체의 직경은 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 예컨대 3 ㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 6㎛ 이상일 수 있고, 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 또는 6㎛ 이하일 수 있다. 상기 직경이 1 ㎛ 미만인 경우 분무 건조를 통해 얻어지는 구형 복합체의 크기를 제어하기 어려울 수 있고, 수율이 낮아질 수 있으며, 10 ㎛ 초과인 경우 그래핀 에어로겔 합성시, 그래핀과의 불안정한 네트워크 형성에 따라 결착력이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 구형 복합체 내의 실리콘 나노 입자 및 환원된 그래핀의 중량비는 1:1 내지 5 일 수 있고, 예컨대 1:1 내지 4, 1:1 내지 3, 또는 1:1 내지 2 일 수 있다. 상기 중량비가 1:1 미만인 경우 분무 건조 용액 농도의 영향으로 인해 복합체 형성이 어려울 수 있고, 1:1 초과인 경우 실리콘의 응집성으로 인해 전기화학특성이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 용액은, 상기 구형 복합체 및 제2 산화 그래핀을, 증류수에서 초음파를 이용하여 분산시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 전술한 구형 복합체를 별도의 제2 산화 그래핀과 함께 용매에 넣고 초음파를 이용하여 상기 용매 내에 구형 복합체와 제2 산화 그래핀을 균일하게 분산시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 구형 복합체 및 상기 제2 산화 그래핀의 중량비는 1:0.5 내지 2일 수 있고, 예컨대 1:0.6 이상, 1:0.7 이상, 또는 1:0.8 이상일 수 있고, 1:1.7 이하, 1:1.5 이하, 또는 1:1.3 이하일 수 있다. 상기 중량비가 1:0.5 미만인 경우 다공성 에어로겔 제조시 그래핀간의 불안정한 네트워크을 형성 할 수 있고, 1:2 초과인 경우 높은 다공성으로부터 수반되는 여러 부반응과 초기 리튬화 반응에서 생성되는 불안정한 고체 전해질 계면 형성 등으로 인해 초기 쿨롱 효율 저하 및 전지 성능 저하로 이어질 수 있다.
그 후, 상기 제2 용액을 인산 또는 요오드와 같은 환원제와 함께 50 내지100 ℃의 고온에서 겔화 시킬 수 있고, 상기 겔화된 제2 용액을 증류수로 세척하여 불순물이 완전히 제거될 때까지 반복하여 세정한 후에, 동결건조방법을 이용하여 완전 건조되면, 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 과정에서 수열 자가조립 합성에 의하여 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체가 제조될 수 있으므로, 간단한 공정에 의하여 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 저가 양산이 가능하다.
예시적인 구현예에서, 상기 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체는, 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀 내에 구형 복합체가 분산된 것일 수 있다.
그래핀 -실리콘 에어로겔 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체는 도전재 첨가 및 추가적인 후처리 없이, 한 반응용기에서 최종 산물인 3차원 구조의 그래핀실리콘(또는 실리콘 산화물)을 포함하는 다공성 에어로겔 복합체를 리튬이차전지 음극활물질로 적용함으로써 우수한 충방전 특성, 고용량, 우수한 부피 안정성을 확보할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 음극 활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금, 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: GSi 복합체 제조
H2SO4 H2SO4와 KMn2O4를 이용한 하머즈 방법을 통해 흑연에 카르복실기 (COOH), 하이드록시기 (OH), 에폭시기 (1,2-에터) 및 카보닐기 (CO)가 도입된 산화그래핀을 합성하였다 (Chem. Mater. 1999, 11(3), 771-778).
도 1을 참조하면, 허머스 방법을 이용하여 만든 제1 산화그래핀을 1 mg/mL의 농도로 증류수에 담지시키고, 이 용액에 평균 입경이 100 nm인 실리콘 나노 입자 500 mg 을 분산시켰다. 그 후 상기 제1 산화그래핀과 실리콘 나노 입자의 분산용액을 분무장치 (80℃, 300 mL/h)를 이용하여, 분무 건조하였다. 상기 분무 건조한 물질을 불활성 분위기 (Ar, N2)의 열처리로에 넣고 분당 5 ℃의 승온속도로 300 ℃에서 1시간 유지하여 실리콘 나노 입자 및 환원된 그래핀을 포함하는 구형 복합체 (GSi)를 제조한다.
실시예 1에서 얻어진 GSi 복합체를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 2a 및 2b에 도시하였다. 주사현미경 (도 2a와 2b) 사진에서 직경이 5 ~ 10 μm 구형의 마이크로입자 형태로 효율적으로 조립되어 있음을 볼 수 있고, 실리콘 나노입자들이 그래핀 시트로 피복되어 그래핀 레이어들이 실리콘 나노 입자들을 잘 둘러싸고 있음을 알 수 있다. 또한, 그래핀 레이어들이 근접한 실리콘 나노 입자들을 뭉치게 하지 않게 함과 동시에 분리된 입자들끼리 그래핀 레이어를 통하여 잘 연결하고 있으며, 상기 구형 복합체 내 실리콘 나노입자가 고담지되어 있음을 분석을 통해 확인하였다.
실시예 2: GSi 마이크로 입자를 포함한 환원된 그래핀 에어로겔 ( GSiGA ) 복합체
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 구형 복합체 (이하, GSi) 100 mg과 제2 산화 그래핀 100 mg을 증류수 50 mL에 첨가한 다음, 초음파 처리하여 증류수 내에 균일하게 분산시켰다. 상기 혼합용액에 환원제로 인산 (H2PO4) 10 g과 요오드 (I2) 1 g을 넣고, 80 ℃에서 8시간 동안 겔화 (gelation)시켰다. 그 후. 에어로겔 복합체를 증류수로 세척하여 불순물이 완전히 제거될 때까지 반복하여 세정한 후에, 동결건조 방법을 이용해 완전히 건조함으로써, 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (이하, GSiGA)를 제조하였다.
비교예 1
그래핀 에어로겔 제조시 본 발명에 따른 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하면 실시예 2과 동일한 방법으로, 전체 복합체 중량을 기준으로 실리콘 함량이 44 wt%인 실리콘 나노 입자만을 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (이하, SiGA)를 제조하였다.
비교예 2
그래핀 에어로겔 제조시 본 발명에 따른 구형 복합체 (GSi)를 사용하지 않고, 산화 그래핀만을 포함한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일한 방법으로 그래핀 에어로겔 (이하, GA)를 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 GSiGA, 및 비교예 1에서 얻어진 SiGA를 주사현미경으로 관찰하고, 그 결과 사진을 도 3a 내지 3d에 도시하였다.
구체적으로, 도 3a는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 저배율 주사현미경 이미지, 도 3b는 본 발명에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 고배율 주사현미경 이미지, 도 3c는 본 발명에 따른 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자를 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA)의 저배율 주사현미경 이미지, 도 3d는 본 발명에 따른 구형 복합체 대신에, 실리콘 나노 입자를 포함하는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (SiGA)의 고배율 주사현미경 이미지이다.
도 3a-3d로부터, 그래핀 시트들이 입체적으로 서로 연결된 다공성 구조에 5 ~ 10 μm 구형의 마이크로입자들이 잘 분산되어 있는 반면 (도 3a, 3b), SiGA는 실리콘 나노 입자가 응집되어 에어로겔 기공 및 그래핀 표면에 노출되어 짐 (도 3c, 3d)을 관찰 할 수 있었다.
GSiGA의 투과전자현미경 사진 (도 4a 및 b) 결과, 100 nm 이하의 크기를 갖는 실리콘 나노 입자들이 그래핀 매트릭스 (matrix) 내에 잘 분산되어 있음을 확인하였다 (도 4a). 물질 내부 구조를 조사하기 위해 GSiGA에 존재하는 실리콘 나노 입자의 제한시야 전자회절법 (도 4b)에 의한 회절패턴에는 (110), (220), (311) 형태의 초격자 회절점이 나타나고 있으며, 이를 통해 실리콘 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인하였다.
도 5a-5d는 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)에 존재하는 구성 물질 및 분포 상태를 확인 및 분석하기 위하여 비파괴 방법인 미세단층촬영기 를 사용하여 촬영한 결과이다. 구체적으로, 미세단층촬영기는 X-선을 사용하는 단층촬영 기법으로서, 관찰 대상에 외부 손상을 가하지 않고 마이크로 단위의 픽셀 (Pixel) 크기를 가진 3차원 단면 이미지를 얻을 수 있다.
도 5a는 GSiGA의 다공성 그래핀 에어로겔 구조, 도 5b는 GSiGA의 실리콘 나노입자 분포 상태, 도 5c는 그래핀-실리콘 마이크로 입자를 포함하는 다공성 그래핀 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 3차원 이미지, 도 5d는 GSiGA의 측면 이미지를 나타낸 사진이다. 이를 통하여, 그래핀 매트릭스 내에 실리콘이 균일하게 분포함을 관찰하였다.
Si 결정도를 알아보기 위해, GSi, SiGA, GSiGA의 X선 회절분석을 도 6a에 나타내었다. 실리콘이 복합화된 GSi 뿐 아니라 실리콘계 그래핀 에어로겔 복합체인 SiGA, GSiGA 모두 Si 2θ = 28, 48, 57°에서 각각 (110), (220), (311) 면을 갖는 실리콘 나노입자의 결정성 피크들을 관찰하였다. GSiGA의 경우 2θ = 23°를 중심으로 결정성이 낮은 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크를 확인할 수 있다.
라만 스펙트럼을 분석한 결과 (도 6b) 1360 cm- 1 과 1580 cm-1 에서 각각 탄소의 D-band 와 G-band가 관찰되었고, 498 cm-1에서 나타나는 강한 피크는 나노사이즈의 결정질 (crystallline) Si의 E 2g 모드에 의한 것이고, 300 cm-1 근처에서 face-centred cubic (fcc) diamond 구조타입을 갖는 결정질 Si의 피크가 SiGA와 GSiGA에서 모두 확인되었다.
도 7은 비교예 1 및 2의 SiGA, GA와 실시예 2의 GSiGA 복합체의 N2 흡착/탈착 (adsorption/desorption) 등온선이며, 이에 대응하는 비표면적 값을 상기 등온선 내에 표로 나타내었다. 이로부터 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석에 의해 계산한 결과, GA의 비표면적은 86 m2g-1, SiGA는 105 m2g-1, GSiGA는 90 m2g-1 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 GSiGA가 3차원 다공성 구조체임을 확인할 수 있다.
도 8a 및 8b는 열중량 분석 결과 그래프로서, 이러한 열중량 분석을 통해 복합체 안에 존재하는 실리콘의 양과 그래핀의 양을 정확하게 측정하였다. 실험 결과, 구형 복합체 (GSi)는 500 ℃에서 그래핀의 열분해에 의해 35% 정도의 무게 감소가 발생하였으며, 이로부터 마이크로 입자 내에 존재하는 그래핀의 중량비는 35 중량%이며, 실리콘의 중량비는 65 중량%라는 것을 확인할 수 있었다. GSiGA의 경우 600 ℃가 넘는 부근에서 환원된 산화그래핀의 열분해를 나타내는 것은 복합체의 열적 안정성에 기인한 것으로 보이며, 실리콘의 중량비는 GSiGA와 SiGA가 각각 42중량%, 44중량%의 비율임을 확인하였다.
도 9a 내지 9c는 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법 (XPS)을 이용하였다. X-선광전자 분광법을 이용해 SiGA, GSiGA, GSi의 Si 피크를 분리한 결과, metallic Si (Si0)와 실리콘산화물 (Si4+)에 해당하는 99.5 eV와 104 eV 결합에너지에서 두 피크가 관찰되었다.
실시예 3 : 그래핀 에어로겔 복합체를 이용한 리튬이차전지 음극
실시예 2에서 얻어진 그래핀-실리콘/그래핀 에어로겔 복합체인 GSiGA와 비교예 1 및 2에서 얻어진 SiGA와 GA를 절단 후, 상기 제조된 음극 및 양극 리튬헥사플루오르포스페이트 (Lithium Hexafluorophosphate, LiPF6)와 1:1 vol%의 에틸렌카보네이트 (Ethylene Carbonate, EC)/디메틸카보네이트 (Dimethyl Carbonate, DMC) 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하고 상기 코인셀에 대해 충방전기를 이용 충방전실험을 실시하여 제조된 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하였다.
실시예 2 및 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬이차전지에 대해 Won-A tech사의 WBCS3000L 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 200 mAh/g의 전류로 0.01 내지 2.0 V의 전압범위에서 수행하였다.
실시예 2 및 비교예 1 및 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 결과를 도 10a에 나타내었다. 도 10a에서 보듯이, 실시예 2의 GSiGA의 경우 1217 mAh/g의 음극 초기용량을 나타낸 반면, 비교예 1 및 2인 SiGA, GA는 806 mAh/g, 274 mAh/g의 음극 초기용량을 나타내었다. 또한 2회 충방전 후 쿨롱효율은 GA는 71%, SiGA는 89%, GSiGA는 92%를 보여주었다. 따라서 GSiGA의 초기 용량과 2회 충방전 후 쿨롱효율이 높음을 알 수 있다.
도 10b는 GSiGA의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram) 그래프를 보여주었다. 첫 번째 방전 동안 0.64 V 근처에서 리튬 이온이 흑연에 삽입되기에 앞서 전해질이 분해되어 전극 표면에 피막 SEI (Solid Electrolyte Interface 또는 Solid Electrolyte Interphase)가 형성되고, 이 SEI를 통해 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되어 선택적으로 리튬 이온의 삽입·탈리만 가능하게 된다. 첫 번째 사이클로부터 전기화학반응에 의해 실리콘과 리튬의 반응으로 인해 Si 결정이 비결정화 되어지는 LixSi가 생성되는데 특히 낮은 전압인 0.1 V에서 Li2Si와 0.2 V 부근에서 Li4 . 4Si의 반응피크가 나타남을 알 수 있다. 두 번째 사이클부터 방전동안 3개의 환원피크 0.3, 0.24 및 0.08 V와 충전반응 동안 0.29와 0.45 V에서 두개의 산화피크가 관찰되었고, 이는 비결정 Si의 리튬화/탈리튬화 반응 (lithiation/delithiation)을 나타내었다.
도 10c는 실시예 2와 비교예 1 및 2 전극의 사이클 특성을 나타낸다. 결과에서 알 수 있듯이, 비교예 1 전극인 SiGA가 높은 음극초기용량을 나타내지만 50회 충방전 후에는 비교예 2와 비슷한 용량을 보이며 불안정한 사이클 특성을 보이고 있다. 반면에 GSiGA 전극은 이론용량 372 mAh/g을 갖는 흑연보다 약 3배 높은 용량을 유지하고 싸이클이 증가할수록 안정적인 용량감소를 보이고 있다.
도 10d는 본 실시예에 의한 GSiGA를 음극 활물질로서 포함하는 리튬이차전지에 대한 전지의 율속 성능 (Rate Capabilities)을 나타내는 그래프로서, 0.01 V ~ 2 V 범위의 영역에서 충전 시의 전류밀도를 0.2 C (200 mAhg-1)으로 고정하고, 방전 시의 전류밀도를 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 0.2 C (a, b, c, d, e, f, g, h) 범위로 변화함에 따라 이차전지의 보존용량을 측정한 그래프이다.
도 10d에 따르면, 실시예 2의 음극 활물질을 적용할 경우, 출력 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이 역시, 그래핀이 실리콘 표면을 전해액 노출로부터 보호해줄 뿐만 아니라 뛰어난 전기 전도성 공급에 기인한 것임을 추론할 수 있다.
SiGA 복합체는 실리콘간의 인력이 작용하여 뭉쳐져서 입자가 커지므로 그래핀 에어로겔 표면 및 기공에 노출되어 리튬이차전지 음극으로 사용하는 경우 초기 방전용량은 크기만 실리콘의 부피팽창으로 인해 사이클 특성이 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 그래핀과 실리콘 나노입자간의 혼화성이 떨어져 금속의 뭉침현상이 발생하기 때문에, 실리콘 나노입자 상태로 고르게 분산하는데 어려운 문제점을 지닌다.
반면, GSi 입자를 첨가하여 제조한 시료인 GSiGA가 안정적인 용량감소를 나타내는 이유는, 그래핀이 실리콘을 둘러쌈으로써 실리콘 입자들이 응집하여 보다 큰 입자가 되는 것을 억제함으로써 그래핀 매트릭스 내에 고루 분산되어 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 따라서 GSiGA 전극에서 그래핀은 실리콘 입자의 뭉침현상을 완충 (Buffering)해 주는 역할을 함으로써, 실리콘이 그래핀 에어로겔 매트릭스 내에 분산되어 전기화학적 활성 사이트가 증가하고 그래핀 에어로겔이 전기전도도를 유지시키기 때문에 이와 같이 전기화학적 특성이 매우 우수한 것으로 사료된다.
도 11a 내지 11d는 충방전 50 싸이클 전후의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 (GSiGA)의 전자주사현미경 결과이다. 충방전 전에 얻은 GSiGA의 표면 고배율 (도 11a) 및 저배율 (도 11b) 이미지, 충방전 50 싸이클 후의 GSiGA의 표면 고배율 (도 11c) 및 저배율 (도 11d) 이미지 결과에서 볼 수 있듯이, 충방전 후에도 3차원 구형의 마이크로입자 형태 모양이 그래핀 에어로겔 매트릭스 내에 잘 유지되고 있음을 확인하였다.
도 12a 및 12b는 리튬의 삽입과 탈리 과정에 따른 음극 복합체 활물질의 형태 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다.
구체적으로, 도 12a는 실리콘 나노입자를 포함하는 비교예 1 전극인 SiGA 모식도이며, 도 12b는 환원된 산화그래핀/실리콘 복합체를 포함하는 그래핀 에어로겔 복합체 (실시예 2 GSiGA) 전극 모식도이다. 상기 방법에 의해 제조된 실시예 GSiGA는 이중막 그래핀 코팅 기술로 실리콘을 둘러쌈으로써 다공성 그래핀 에어로겔 표면 및 기공 노출를 억제하였으며, 그래핀 매트릭스 내에 실리콘 나노입자의 분산성 향상 및 리튬 이온의 삽입에 따른 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 성능을 향상시켰다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀; 및
    상기 환원된 산화 그래핀 내에 분산된 구형 복합체;를 포함하고,
    상기 구형 복합체는 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구형 복합체 내의 환원된 산화 그래핀은 그물상의 형태로서, 서로 입체적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구형 복합체 내의 실리콘 나노 입자들은 서로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘-에어로겔 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 크기는 10 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘-에어로겔 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구형 복합체의 직경은 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형 복합체 내의 실리콘 나노 입자 및 환원된 그래핀의 중량비는 1 : 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 전체 중량을 기준으로, 상기 실리콘나노 입자를 30 중량% 내지 60 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체.
  8. 제1 산화 그래핀 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 제1 용액을 분무 건조하는 단계;
    상기 분무 건조된 물질을 열처리 및 환원시켜 구형 복합체를 얻는 단계;
    상기 구형 복합체 및 제2 산화 그래핀을 포함하는 제2 용액을 환원 및 겔화 시키는 단계; 및
    상기 환원 및 겔화된 제2 용액을 동결건조하여, 3차원 구조의 그래핀/실리콘를 포함하는 다공성 에어로겔 복합체를 얻는 단계;를 포함하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용액은, 상기 제1 산화 그래핀이 포함된 용액에 상기 실리콘 나노 입자를 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자의 크기는 50 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘-에어로겔 복합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 구형 복합체는, 실리콘 나노 입자를 환원된 그래핀이 둘러싼 형태로서,
    상기 환원된 그래핀은 그물상의 형태로서, 서로 입체적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자들은 서로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 구형 복합체의 직경은 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 구형 복합체 내의 실리콘 나노 입자 및 환원된 그래핀의 중량비는 1:1 내지 5 인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 제2 용액은, 상기 구형 복합체 및 제2 산화 그래핀을, 증류수에서 초음파를 이용하여 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 구형 복합체 및 상기 제2 산화 그래핀의 중량비는 1:0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘-에어로겔 복합체 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체는 수열 자가조립으로 합성되는 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘-에어로겔 복합체 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 3차원 구조의 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체는, 서로 입체적으로 연결되어 다공성 구조를 가지는 환원된 산화 그래핀 내에 구형 복합체가 분산된 것을 특징으로 하는, 그래핀-실리콘-에어로겔 복합체 제조방법.
  19. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 그래핀-실리콘 에어로겔 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Cu, Ti, Ni, Li, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이들의 합금, 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  21. 제19항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬이차전지.
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