CN108899520B - 球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球花状Na3V2O2(PO4)2F‑GO纳米复合材料及其制备方法，由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，其直径为2～3μm，包括有以下步骤：将球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到无水乙醇中，超声分散，粉末样完全分散且静置无沉淀，然后取石墨烯分散液，缓慢滴加到Na3V2O2(PO4)2F分散液中，搅拌6‑12h后离心，干燥即得。本发明的有益效果是：该材料结合了Na3V2O2(PO4)2F三维球花状结构和GO网络结构的独特优势。作为锂离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

Description

球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料及其制备方法，该材料可作为高倍率、长寿命锂离子电池正极活性材料。
背景技术
能源的储存在当今社会占有很重要的地位。正如电动汽车、手机、笔记本电脑那样，电动装置和电子产品正在不断地更新换代，这对具备高功率和高能量密度的储能器件有了迫切的要求。为了满足这些需求，锂电池作为一种储能与功能器件，是一种较好的选择，因为它具有高能量密度、长循环寿命和相对比较环保等优点。
作为一种有潜力的正极材料，具有超高电压的Na3V2O2(PO4)2F具有原料便宜，储量丰富，能量密度高等诸多优点，因而被广泛地研究。然而，较低的电子电导率限制了它更长远的发展，为了获得显著的电化学性能，差的倍率性能和循环问题迫切需要解决。近些年来，石墨烯包覆的Na3V2O2(PO4)2F，显示出了超好的倍率性能和循环稳定性。
石墨烯因其具有极高的电导率，近年来各种纳米形貌的活性物质和石墨烯的复合物已被多次报导，证实了石墨烯对于改善材料的电化学性能具有极其重要的作用。本专利通过水热法合成的球花状Na3V2O2(PO4)2F，具有较大的比表面积和离子附着位点，再将Na3V2O2(PO4)2F 与氧化石墨烯的水溶液通过物理搅拌的方法，形成分散均匀、长期稳定的分散系，最后通过离心和冷冻干燥技术得到一种球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料仍未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO 纳米复合材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO 纳米复合材料具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料，由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，其直径为2～3μm。
所述的球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
将球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到无水乙醇中，超声分散，粉末样完全分散且静置无沉淀，然后取石墨烯分散液，缓慢滴加到Na3V2O2(PO4)2F分散液中，搅拌6-12h后离心，干燥得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
按上述方案，所述的球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末的制备方法是：
S1将NH4VO3、NaF、NH4H2PO4、C2H2O4·2H2O按照化学计量比2:3:2:3溶解在去离子水中，搅拌均匀；
S2将CTAB溶解在1,2-丙二醇中，搅拌均匀；
S3将步骤S2得到的溶液转移到步骤S1得到的溶液中，搅拌均匀；
S4向步骤S3得到的溶液中加入HNO3，搅拌所得混合溶液转移到反应釜中，水热反应；
S5取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，干燥，研磨，即可得到球花结构的 Na3V2O2(PO4)2F。
按上述方案，所述的球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末用量为100㎎，所述的石墨烯分散液用量为3-5ml，其浓度为2mg/mL。
按上述方案，步骤S1所述的NH4VO3用量为0.5～2mmol；NaF用量为1.5～3mmol；NH4H2PO4用量为0.5～2mmol；C2H2O4·2H2O用量为1.5～3mmol；步骤S1所述的去离子水用量为10～30mL；步骤S2所述的CTAB用量为1g，1,2-丙二醇用量为40～60mL。
按上述方案，步骤S4所述的HNO3为0-4ml，水热反应温度为120℃-180℃，水热反应时间为1～24小时。
按上述方案，所述的干燥是采用冷冻干燥技术。
所述的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料作为高倍率、长寿命锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明是通过水热法合成球花状的Na3V2O2(PO4)2F，再将Na3V2O2(PO4)2F与氧化石墨烯的水溶液通过物理搅拌的方法，形成分散均匀、长期稳定的分散系，最后通过离心和冷冻干燥技术得到一种球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料，该复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，球花直径约为2μm。
本发明大大增加了Na3V2O2(PO4)2F材料的导电性，缩短锂离子扩散距离，在锂离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性，进而大大提高了材料的电化学性能。该材料作为锂离子电池正极活性材料时，在2A/g高电流密度下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达102.2mAh/g，1500次循环后为72.2mAh/g，容量保持率达70.6％。甚至在5A/g的超高电流密度下，该材料仍能提供70.9mAh/g的容量。该结果表明该球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命锂电池的潜在应用材料。
另外，球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料合成工艺简单，反应条件温和，并且其球花状结构通过改变反应物浓度、硝酸浓度和反应时间即可控制，为探索大规模合成球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料做出了努力。
本发明的有益效果是：基于水热合成的Na3V2O2(PO4)2F与石墨烯的物理混合，然后采用冷冻干燥技术，获得球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料，该材料结合了 Na3V2O2(PO4)2F三维球花状结构和GO网络结构的独特优势。作为锂离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F和Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的 XRD图；
图2是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F和Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的 Raman光谱图；
图3是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F的SEM图；
图4是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的SEM图；
图5是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F和Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的 TEM图；
图6是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F和Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的倍率性能图；
图7是本发明实施例1的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的高电流密度长循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol NH4VO3、3mmol NaF、2mmol NH4H2PO4、3mmol C2H2O4·2H2O溶解在 20mL去离子水中，搅拌10分钟；
2)将1g CTAB溶解在50mL 1,2-丙二醇中，搅拌30分钟；
3)将步骤2)得到的溶液转移到步骤1)得到的溶液中，搅拌10分钟；
4)向步骤3)得到的溶液中加入3mL HNO3，搅拌10分钟后，将混合溶液转移到100ml的反应釜中，180℃下水热反应24h；
5)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，采用冷冻干燥技术干燥，研磨，即可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F；
6)将100㎎步骤5)得到的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到50ml无水乙醇中，90％的功率下超声分散1h，粉末样完全分散在酒精中且静置无沉淀，然后取5ml石墨烯分散液(浓度为2mg/mL)，缓慢滴加到上述酒精分散液中，搅拌6h后离心，采用冷冻干燥技术得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
本发明的合成机理是：通过水热法合成球花状形貌的Na3V2O2(PO4)2F，球花状形貌的 Na3V2O2(PO4)2F通过与氧化石墨烯水溶液界面基团相互作用，形成分散均匀的分散系，然后通过冷冻干燥技术干燥并保持球花状形貌，最后得到一种球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料；该种结构能够有效结合Na3V2O2(PO4)2F三维球花状结构和GO网络结构的独特优势，协同的提高电极材料的电子电导率和离子电导率，缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。
以本实例产物球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材(JCPDS 卡片号为：97-041-1950)，无其它杂相。如图2所示，拉曼光谱(Ramanspectrum)显示了石墨烯所有的D和G的特征峰，说明了石墨烯的存在。如图3所示，扫描电镜(SEM)测试表明，该Na3V2O2(PO4)2F材料呈球花状，直径约2μm。如图4所示，扫描电镜(SEM)测试表明，球花状Na3V2O2(PO4)2F的表面包覆着一层石墨烯。如图5所示，透射电镜(TEM)图片证明了 Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成。
本发明制备的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法及其步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为6:3:1；将它们以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按比例充分混合后，超声60分钟，再将其均匀涂布在铝箔上，其活性物质的负载量为1.5-2.0g cm-1；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，celgard为隔膜， CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实例的产物球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料为例，如图7所示，该材料作为锂电池正极活性材料时，在2A/g高电流密度下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达102.2mAh/g，1500次循环后为72.2mAh/g，容量保持率达70.6％。如图6所示,甚至在5A/g的超高电流密度下，该材料仍能提供70.9mAh/g的容量。该结果表明球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料具有优异的高倍率和长寿命特性，是高性能锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2：
球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol NH4VO3、3mmol NaF、2mmol NH4H2PO4、3mmol C2H2O4·2H2O溶解在 20mL去离子水中，搅拌10分钟；
2)将1g CTAB溶解在50mL 1,2-丙二醇中，搅拌30分钟；
3)将步骤2)得到的溶液转移到步骤1)得到的溶液中，搅拌10分钟；
4)向步骤3)得到的溶液中加入2mL HNO3，搅拌10分钟后，将混合溶液转移到100ml的反应釜中，180℃下水热反应24h；
5)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，采用冷冻干燥技术干燥，研磨，即可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F；
6)将100㎎步骤5)得到的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到50ml无水乙醇中，90％的功率下超声分散1h，粉末样完全分散在酒精中且静置无沉淀，然后取5ml石墨烯分散液(浓度为2mg/mL)，缓慢滴加到上述酒精分散液中，搅拌6h后离心，采用冷冻干燥技术得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
本发明的产物该球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，球花直径约为2μm。
以本实施例所得的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料为例，2A/g下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达100.3mAh/g，1500次循环后为70.7mAh/g 容量保持率达70.5％。
实施例3：
球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol NH4VO3、3mmol NaF、2mmol NH4H2PO4、3mmol C2H2O4·2H2O溶解在 20mL去离子水中，搅拌10分钟；
2)将1g CTAB溶解在50mL 1,2-丙二醇中，搅拌30分钟；
3)将步骤2)得到的溶液转移到步骤1)得到的溶液中，搅拌10分钟；
4)向步骤3)得到的溶液中加入4mL HNO3，搅拌10分钟后，将混合溶液转移到100ml的反应釜中，180℃下水热反应24h；
5)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，采用冷冻干燥技术干燥，研磨，可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F；
6)将100㎎步骤5)得到的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到50ml无水乙醇中，90％的功率下超声分散1h，粉末样完全分散在酒精中且静置无沉淀，然后取5ml石墨烯分散液(浓度为2mg/mL)，缓慢滴加到上述酒精分散液中，搅拌6h后离心，采用冷冻干燥技术得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
本发明的产物该球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，球花直径约为2μm。
以本实施例所得的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料为例，2A/g高电流密度下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达99mAh/g，1500次循环后为70.2mAh/g，容量保持率达70.9％。
实施例4：
球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol NH4VO3、3mmol NaF、2mmol NH4H2PO4、3mmol C2H2O4·2H2O溶解在 10mL去离子水中，搅拌10分钟；
2)将1g CTAB溶解在60mL 1,2-丙二醇中，搅拌30分钟；
3)将步骤2)得到的溶液转移到步骤1)得到的溶液中，搅拌10分钟；
4)向步骤3)得到的溶液中加入3mL HNO3，搅拌10分钟后，将混合溶液转移到100ml的反应釜中，180℃下水热反应24h；
5)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，采用冷冻干燥技术干燥，研磨，即可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F；
6)将100㎎步骤5)得到的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到50ml无水乙醇中，90％的功率下超声分散1h，粉末样完全分散在酒精中且静置无沉淀，然后取5ml石墨烯分散液(浓度为2mg/mL)，缓慢滴加到上述酒精分散液中，搅拌6h后离心，采用冷冻干燥技术得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
本发明的产物该球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，球花直径约为2μm。
以本实施例所得的层状Na3V2(PO4)3-GO纳米复合材料为例，2A/g下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达97mAh/g，1500次循环后为68.4mAh/g，容量保持率达70.5％。
实施例5：
球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol NH4VO3、3mmol NaF、2mmol NH4H2PO4、3mmol C2H2O4·2H2O溶解在 30mL去离子水中，搅拌10分钟；
2)将1g CTAB溶解在40mL 1,2-丙二醇中，搅拌30分钟；
3)将步骤2)得到的溶液转移到步骤1)得到的溶液中，搅拌10分钟；
4)向步骤3)得到的溶液中加入3mL HNO3，搅拌10分钟后，将混合溶液转移到100ml的反应釜中，180℃下水热反应24h；
5)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，采用冷冻干燥技术干燥，研磨，即可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F；
6)将100㎎步骤5)得到的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到50ml无水乙醇中，90％的功率下超声分散1h，粉末样完全分散在酒精中且静置无沉淀，然后取5ml石墨烯分散液(浓度为2mg/mL)，缓慢滴加到上述酒精分散液中，搅拌6h后离心，采用冷冻干燥技术得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
本发明的产物该球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，球花直径约为2μm。
以本实施例所得的层状Na3V2(PO4)3-GO纳米复合材料为例，2.2A/g下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达100.3mAh/g，1500次循环后为70.2mAh/g，容量保持率达70.0％。
实施例6：
球花状的Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将2mmol NH4VO3、3mmol NaF、2mmol NH4H2PO4、3mmol C2H2O4·2H2O溶解在 20mL去离子水中，搅拌10分钟；
2)将1g CTAB溶解在50mL 1,2-丙二醇中，搅拌30分钟；
3)将步骤2)得到的溶液转移到步骤1)得到的溶液中，搅拌10分钟；
4)向步骤3)得到的溶液中加入3mL HNO3，搅拌10分钟后，将混合溶液转移到100ml的反应釜中，180℃下水热反应12h；
5)取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，采用冷冻干燥技术干燥，研磨，即可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F；
6)将100㎎步骤5)得到的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到50ml无水乙醇中，90％的功率下超声分散1h，粉末样完全分散在酒精中且静置无沉淀，然后取5ml石墨烯分散液(浓度为2mg/mL)，缓慢滴加到上述酒精分散液中，搅拌6h后离心，采用冷冻干燥技术得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料。
本发明的产物该球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO纳米复合材料由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，球花直径约为2μm。
以本实施例所得的层状Na3V2(PO4)3-GO纳米复合材料为例，2.2A/g下进行的恒电流充放电测试结果表明，其首次放电比容量分别可达101.6mAh/g，1500次循环后为71.6mAh/g，容量保持率达70.5％。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极活性材料，所述的正极活性材料为球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO微米复合材料，由球花状的Na3V2O2(PO4)2F和包覆其表面的GO复合而成，其直径为2~3μm，所述的球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO微米复合材料的制备方法包括有以下步骤：
将球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末加入到无水乙醇中，超声分散，粉末样完全分散且静置无沉淀，然后取氧化石墨烯分散液，缓慢滴加到所得Na3V2O2(PO4)2F分散液中，搅拌6-12h后离心，冷冻干燥得到球花状Na3V2O2(PO4)2F-GO微米复合材料；
所述的球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末的制备方法是：
S1将NH4VO3、NaF、NH4H2PO4、C2H2O4·2H2O按照化学计量比2:3:2:3溶解在去离子水中，搅拌均匀；
S2将CTAB溶解在1,2-丙二醇中，搅拌均匀；
S3将步骤S2得到的溶液转移到步骤S1得到的溶液中，搅拌均匀；
S4向步骤S3得到的溶液中加入HNO3，搅拌所得混合溶液，之后转移到反应釜中水热反应；
S5取出反应釜，自然冷却至室温；将所得产物洗涤，冷冻干燥，研磨，即可得到球花结构的Na3V2O2(PO4)2F。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于所述的球花结构的Na3V2O2(PO4)2F粉末用量为100㎎，所述的氧化石墨烯分散液用量为3-5ml，氧化石墨烯分散液浓度为2mg/mL。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于步骤S1所述的NH4VO3用量为0.5~2 mmol；NaF用量为1.5~3 mmol；NH4H2PO4用量为0.5~2 mmol；C2H2O4·2H2O用量为1.5~3 mmol；步骤S1所述的去离子水用量为10~30 mL；步骤S2所述的CTAB用量为1g，1,2-丙二醇用量为40~60 mL。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于步骤S4所述的HNO3用量为0-4 ml，且硝酸加入量不为0，水热反应温度为120℃-180℃，水热反应时间为1~24小时。
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