KR101637952B1 - 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 코발트 산화물 입자를 코어로 하고 탄소나노 입자를 쉘로 하여 핵-껍질 구조를 가지는 양자점과, 이를 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용하는 경우 전지의 용량특성과 수명특성을 향상시키도록 할 수 있는 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법{Core-shell type quantum dots structured metal Cobalt oxide-nanocabon composite, cathode active material for lithium secondary battery using it and fabrication process thereof}
본 발명은 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 코발트산화물 입자를 코어로 하고 탄소나노 입자를 쉘로 하여 핵-껍질 구조를 가지는 양자점과, 이를 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용하는 경우 전지의 용량특성과 수명특성을 향상시키도록 할 수 있는 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존의 보고된 리튬이차전지에 사용된 금속산화물과 탄소나노소재 복합체에 대한 연구는 다음과 같다. Rai 등은 나노크기의 금속산화물이 담지된 그래핀 복합체 구조를 이용한 리튬이차전지용 양극활 물질 제작 방법을 사용하고 있다. [A. K. Rai et al ., Partially reduced Co3O4/graphene nanocomposite as an anode material for secondary lithium ion battery, Electrochimica Acta., 100, 63 (2013)] Reduced graphene oxide 위에 TiO2 나노 입자를 화학적으로 결합한 구조로 형성된 리튬이차전지 제작 방법으로 논문이 보고되었다. [V. etacheri et al ., Chemically Bonded TiO2-Bronze Nanosheet/Reduced Graphene Oxide Hybrid for High-Power Lithium Ion Batteries, ACS Nano, 8, 1491, (2014)]
또한, 그래핀 나노리본에 다공성 구조를 가지는 MnO2 나노입자를 형성하여 환원반응을 통해서 그래핀과 MnO2 나노입자와 그래핀 나노리본 복합 구조체를 사용한 리튬이차전지 제작 방법에 대한 연구가 보고 되었다. [L. Li et al ., Graphene-Wrapped MnO2 Graphene Nanoribbons as Anode Materials for High-Performance Lithium Ion Batteries, Adv . Mat, 25, 6298 (2013)].
한편, 기존의 상용화된 흑연 등 탄소재료는 리튬-이온의 저장 능력은 떨어지는 반면, 부피 변화로 인한 수명 특성의 저하가 없기 때문에, 음극재의 경우 탄소 재료와 금속/금속 산화물을 결합하기 위한 시도가 많이 이루어져 왔다. 그러나 일반적으로 기상 증착과 같은 방법을 활용하면 용량 및 수명 특성은 개선되나, 공정이 복잡하고 고비용이 되고, 기존의 전기방사 공정 등을 통하여 탄화 전구체와 금속/금속산화물 나노입자를 섞어서 제조하는 경우, 공정은 간소화되지만, 나노입자의 뭉침 현상으로 인하여 수명 특성이 개선되지 못한다.
L. Ji 팀에서는 단일 노즐 전기 방사를 이용하여 Si/C 복합 섬유를 제조하였으며, 같은 연구를 다수의 금속 또는 금속 산화물을 발명하였다(L. Ji et al. Electrochemistry communications 11(2009) 1146-1149). 이는 매트릭스로 탄화가 가능한 폴리아크리로니트릴을 사용하였고, 필러(filler)로 실리콘 파우더를 이용하였다. 그러나 실리콘 파우더 등의 일반적인 나노 입자는 분산에 문제가 있기 때문에 단일 노즐을 통해서는 분산이 잘 일어나기 어려우며, 전기 방사 공정의 특성 상 높은 전도도를 가진 물질이 표면으로 이끌리는 경향이 있기 때문에 나노 입자를 매트릭스 내에 속박시켜 안정화를 목적으로 하는 탄소 복합화에 의한 효과가 떨어지는 문제가 있다.(한국공개특허 제2013-0019761호)
또한, Y. Yu group에서 공축 전기 방사를 이용하여 주석 코어/탄소 쉘 구조를 제작하였다 (Y. Yu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 48(2009) 6485-6489). 상기 기술은 탄화가 가능한 폴리아크릴로니트릴을 이용하여 쉘을 제작하였고, 코어는 주석의 운반체로 미네랄 오일을 이용하였고, 이후 옥테인으로 제거하여 제조하였다. 그러나 코어 용액으로 사용되는 물질인 미네랄 오일은 점도의 제어가 너무 어렵고, 고분자 용액과 달리 쉘 용액이 부여 하는 전단력의 전달이 어려울 뿐만 아니라, 옥테인으로 제거하는 추가 공정이 요구되고, 탄화 후 탄소 쉘의 균일도가 떨어져 대량화, 상업화에 불리하다.
J. Cho 팀에서는 튜브의 형태를 템플릿으로 이용하여 실리콘 코어/탄소 쉘 구조를 제작하였다(J. Cho et al. Nano letters 8(2008) 3688-3691). 상기 기술은 SBA 튜브를 템플릿으로 하고, 함침(impregnation), 에칭 및 열처리를 포함하는 복잡한 공정을 통하여 제조한다. 그러나 이는 공정이 복잡하여 제조가 용이하지 않고, 전기화학적 특성이 지속적으로 감소함에 따라 대량화 및 상업화가 어려운 단점을 가진다.
종래 특허로 한국등록특허 제10-0918050호, 한국공개특허 제2007-0109118호, 한국공개특허 제2007-0102881호 등에서는 각각 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지, 금속 나노 결정 복합체를 포함하는 음극 활물질, 음극 활물질 및 그 제조방법과 관련된 특허도 있으나, 기존의 특허들은 음극 소재 자체의 특허이며, 동일한 모노머를 함유하는 코어와 쉘이 아니므로 이질감이 있으며, 금속/금속 산화물 활물질의 부피 변화에 의한 분쇄에도 안정적이지 못하다는 문제가 있다.
특히, 한국등록특허 제10-1351336호에서는 광흡수층을 이루는 산화물 반도체를 핵으로 하며, 나노카본이 그 핵을 껍질 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물반도체-나노카본 일체형 핵-껍질 양자점에 관하여 기재하고 있으며, 여기서는 산화물 반도체로서 산화아연을 비롯하여 TiO2, Nb-TiO2, Sb-TiO2, SnO2, In2O3, CuO, MgZnO, MgO, In1 -x(SnO2)x(0<x<0.15, ITO), Ga2O3, BeO, F-SnO2 등이 사용될 수 있는 것으로 기재하고 있다.
그러나 이러한 경우도 핵-껍질 구조의 새로운 시도가 있으나, 이는 광흡수층을 위한 구성으로서 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용하기 어려운 문제가 있다.
한국공개특허 제2013-0019761호 한국등록특허 제10-0918050호 한국공개특허 제2007-0109118호 한국공개특허 제2007-0102881호
1. A. K. Rai et al., Partially reduced Co3O4/graphene nanocomposite as an anode material for secondary lithium ion battery, Electrochimica Acta., 100, 63 (2013). 2. V. etacheri et al., Chemically Bonded TiO2-Bronze Nanosheet/Reduced Graphene Oxide Hybrid for High-Power Lithium Ion Batteries, ACS Nano, 8, 1491, (2014). 3. L. Li et al., Graphene-Wrapped MnO2 Graphene Nanoribbons as Anode Materials for High-Performance Lithium Ion Batteries, Adv. Mat, 25, 6298 (2013). 4. L. Ji et al. Electrochemistry communications 11(2009) 1146-1149. 5. Y. Yu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 48(2009) 6485-6489. 6. J. Cho et al. Nano letters 8(2008) 3688-3691.
상기와 같은 기존의 리튬이차전지용 전극 활물질의 구성을 위해 적용되는 각종 소재들의 경우 전지의 용량특성이 좋지 않거나 수명 특성 등의 개선의 여지가 많고, 전극물성이 좋지 않아서 효율적인 제품으로 상업화하기 어려운 문제가 있었으므로 본 발명은 이런 종래의 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 활물질로 유용한 새로운 구성의 코발트산화물-탄소나노복합체로 이루어진 양자점을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 양자점을 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 코발트산화물-탄소나노복합체로 이루어진 양자점의 제조와 그로부터 리튬이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 형태의 양자점을 음극 활물질로 사용하여 전지를 구성하는 경우 높은 용량유지, 수명 연장 및 부피 팽창의 제어에 의해 전지 폭발 등에 대한 안정성을 확보할 수 있는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 코발트산화물을 핵으로 하고, 탄소나노소재를 껍질로 하여 이루어지되, 핵 표면의 코발트 금속이온인 양이온과 그 외곽에 위치한 껍질의 산화된 탄소나노소재의 음이온이 화학적 결합에 의해 핵-껍질 구조의 복합체 형태를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 제조하는 단계; 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬전지용 음극 활물질 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점이 리튬이차전지용 음극 활물질로 함유하는 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양이온은 Co2+, Co3+또는 이들이 혼합된 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러랜 중에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 그래핀이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 핵을 이루는 코발트산화물 외관에 껍질로 존재하는 산화된 탄소나노소재가 1개 층 또는 2개층 이상의 다층으로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조시에 추가로 금속산화물 양자점 또는 코발트산화물이 아닌 다른 금속산화물이 함유된 금속산화물-탄소나노 복합체 핵-껍질 양자점이 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질 제조에 사용되는 용매로서는 N-메틸피롤리돈이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 음극 활물질로 적용하는 경우 충방전 과정에서 발생하는 부피변화를 최소화시킬 수 있으며, 이에 따라 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은 표면에 껍질로 구성된 탄소나노소재로 인한 탄성력에 의해서 리튬이온의 충방전시 리튬이온의 확산을 용이하게 하고, 내부 공간을 통해 전이금속산화물인 입자의 부피 팽창을 제어하여 전극으로부터 활물질의 탈리를 막아 전지의 용량 특성 및 수명특성을 현저하게 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 전지의 충방전시 부피팽창을 제어하는 효과를 발휘하여 전지의 폭발과 같은 문제로부터 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점의 구성 개념을 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 금속산화물 양자점이 음극 활물질로 적용되는 경우와 본 발명에 따른 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점이 음극 활물질로 적용되는 경우의 부피팽창 제어 작용 상태를 비교하여 도식화한 그림이다.
도 3a는 본 발명에 따른 코발트금속산화물-그래핀 양자점의 X-선 회절상으로 (220), (311), (400) 방향으로 성장한 산화코발트 양자점이 형성되어있다는 것과 그래핀이 (002)로 형성되어 있다는 것을 보여주는 X-선 회절상이고, 도 3b는 화학 결합된 형태의 상기 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 1에 대한 충-방전 개요 곡선이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 1에 대한 전지의 출력 특성을 출력밀도에 따른 용량 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 상기 실시예 1과 비교예 2 ~ 4에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 2 ~ 4에 대한 전지의 출력 특성을 출력밀도에 따른 용량 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 2 ~ 4에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 2 ~ 4에 대한 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 1에 대한 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 바람직한 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예나 실시예로서 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 여기서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 본 발명의 설명에서 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 종래의 그래파이트와 나노크기의 금속산화물이 담지된 그래핀 복합체에 비해 높은 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 금속산화물-그래핀 핵/껍질 복합체 구조의 양자점을 새로이 구성하고 이를 이용하여 리튬이차전지용 음극 활물질에 적용하는 구성과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 코발트산화물을 핵으로 하고, 탄소나노소재를 껍질로 하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 여기서 핵 표면의 코발트 금속이온인 양이온과 그 외관에 위치하는 산화된 탄소나노소재의 음이온이 화학적 결합에 의해 핵-껍질 구조의 복합체 형태를 이루면서 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 구성한다.
이러한 핵-껍질 구조의 양자점 구성에서 핵에 위치하는 양이온은 코발트 이온으로서 Co2 +, Co3 + 또는 이들이 혼합된 것들이 껍질의 탄소나노소재와 화학적 결합으로 복합체 구성을 이루게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 핵을 이루는 코발트산화물 외관에 껍질로 존재하는 탄소나노소재가 예컨대 코발트 산화물 전구체인 Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate 15~20중량부에 대해 Graphite Oxide 0.1~1중량부의 비율로 구성될 수 있다.
도 1은 이러한 본 발명에 따른 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점의 구성 개념을 도식적으로 나타낸 그림이다.
또한, 본 발명에 따르면 상기와 같은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점은 리튬이차전지용 음극 활물질로 바람직하게 적용될 수 있다.
이 경우 음극 활물질에 추가적으로 금속산화물 양자점 또는 다른 성분의 금속산화물-탄소나나소재 복합체 양자점이 일부 포함될 수 있다. 이러한 추가로 사용되는 금속산화물 양자점 또는 다른 성분의 금속산화물-탄소나노소재 복합체 양자점에 적용되는 금속산화물로서는 통상의 적용 가능한 금속산화물이 제한없이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 망간, 구리, 주석, 아연, 티타늄, 인듐 또는 갈륨 등의 금속산화물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 음극 활물질 조성물의 구성에는 상기 외에도 통상적으로 첨가되는 카본블랙 등의 도전재가 추가로 사용될 수 있으며, 전극에 활물질로 적용하기 위해 바인더가 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 구성시에 예컨대 코발트산화물-탄소나노소재 복합체 양자점 바람직하게는 바인더 1 중량부에 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점이 6~10중량부로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 제조하는 단계; 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 도전재 및 바인더를 용매에 용해시켜서 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 제조하는 단계에서는 코발트산화물 전구체로서 Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate 등을 사용할 수 있다.
또한, 코발트산화물과 탄소나노소재를 가장 바람직하게는 Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate (18.4g): Graphite Oxide (400mg)/ 2L(DMF) 의 중량비로 혼합하여 양자점을 제조할 수 있다. 이때 껍질을 이루는 탄소나노소재는 단일층 또는 다층으로 구성될 수 있는데, 5-8시간의 조건에서는 비교적 다층, 예컨대 2~3층의 껍질을 가지는 복합체 양자점으로 구성될 수 있다.
위와 같은 Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate와 DMF으로 합성된 Co3O4-graphene 복합체 양자점의 화학적 합성을 반응식으로 표현한다면, 아래 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Co(CH3COO)24H2O + (CH3)2NC(O)H → Co3O4 + (CH3COO)2 CHN(CH3)2 + H2O
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조시에 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 도전제와 바인더가 사용될 수 있고, 용매로서는 N-메틸피롤리돈이 사용될 수 있다. 여기에 추가로 다른 금속산화물을 이용한 양자점, 예컨대 금속산화물 양자점 또는 금속산화물-탄소나노소재 복합체 형태의 양자점을 일부 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점은 금속산화물 양자점, 또는 다른 금속산화물-탄소나노소재 복합체 양자점에 비해서 우수한 팽창제어 효과를 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 리튬이차전지용 음극 활물질에 적용하는 경우 매우 우수한 효과를 기대할 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점이 리튬이차전지에 음극 활물질로 사용되는 경우 양자점 표면에 껍질로 구성된 탄소나노소재로 인해 핵과 껍질사이의 간극의 변화를 통한 탄성력에 의해서 리튬이온의 충방전시 리튬이온의 확산을 용이하게 하고, 내부 공간을 통해 전이금속산화물 입자의 부피 팽창을 제어하여 전극으로부터 활물질의 탈리를 막아 전지의 용량 특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 것이다.
도 2에서는 금속산화물 양자점과 본 발명에 따른 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점이 음극 활물질로 적용되는 경우의 부피팽창 제어의 작용상태를 비교하여 도식화한 그림이다. 도 2에서 왼쪽의 그림은 기존이 금속산화물 양자점이 적용되는 경우이고 오른쪽은 본 발명의 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점이 적용되는 경우로서, 왼쪽의 경우는 부피팽창의 제어가 불가능하지만, 본 발명에 따른 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 적용하게 되면 그림 오른쪽에서 도식화한 바와 같이 껍질을 구성하는 탄소나노소재가 부피팽창과 수축으로 탄성력을 발휘하여 부피팽창을 제어 가능하게 함으로서, 음극 활물질의 탈리를 억제할 수 있어서 충방전이 반복되더라도 전지 용량의 감소가 없고 우수한 사이클 특성을 가지므로 전지의 수명 연장 효과를 발휘하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점은 음극활물질로 적용시 전지의 충방전시 부피팽창을 제어하는 효과를 발휘하여 전지의 폭발과 같은 안정성을 확보할 수 있다는 점에서도 매우 우수한 효과가 있는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 포함하는 음극 활물질이 적용된 리튬이차전지를 포함한다.
이러한 리튬이차전지는 코인셀 형태로 적용된 것으로 구성될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 구체화하여 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 제조
우선 산화물 그래핀를 제조하기 위해, Graphite powder 5g 과 H2SO4(86ml)/H2O(90ml)+HNO3(21ml)/H2O(30ml)의 비율로 혼합한 뒤 sonication으로 1시간가량 처리한 후 5일을 방치 한 뒤 DI water를 이용하여 원심분리 시켜 오븐에(80℃)넣고 3~4일 수분을 없앤다.
이후 만들어진 산화물 그래핀(GO)(400mg)를 Dimethylformamide(400ml) 에 넣고, sonication을 10분가량 처리한 후 Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate(18.4g)를 Dimethylformamide(2L) 에 넣고 Dimethylformamide 에 분산된 GO solution을 Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate solution에 넣은 뒤 140℃, 270rpm, 5h 의 조건으로 반응을 시킨 뒤, 반응이 완료되면 에탄올과 DI water로 각각 10번씩 원심분리기로 세척한 뒤 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없애 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점 분말을 얻었다.
도 3a는 상기와 같이 제조된 코발트산화물-그래핀 양자점의 X-선 회절상으로 (220), (311), (400) 방향으로 성장한 산화아연 양자점이 형성되어있다는 것과 그래핀이 (002)로 형성되어 있다는 것을 보여주는 X-선 회절상이고, 도 3b는 화학 결합된 형태의 상기 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
실시예 2 : 산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 제조
상기 실시예 1에서 제조된 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점 분말을 이용하여 음극 활물질을 구성하고 이를 이용하여 코인셀 형태(CR2032) 의 음극 하프셀을 제작하였다.
코인셀을 구성하는 음극의 경우 활물질로서는 상기 실시예 1에서 제조된 핵-껍질 양자점과 상기 제조예에서 제조된 코발트산화물 양자점을 혼합하여 사용하였다. 음극 활물질은 상기한 혼합 활물질과 도전재, 바인더의 조합으로 이루어진다. 음극 활물질 조성을 위하여 코발트산화물 양자점 및 상기 실시예 1에서 제조된 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 혼합 물질, 도전재인 Super P, 바인더인 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 을 8:1:1 질량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 에 녹여 NMP용매에 대해 30-40 wt%의 양자점 혼합 물질, 도전재, 바인더가 함유된 음극 활물질 조성물을 제조한다.
제조예 1 : 리튬이차전지의 제작
구리 포일(18μm) 위에 닥터블레이드 (doctor blade) 방법으로 상기 실시에 2에서 제조된 음극 활물질 조성물을 코팅한다. 이후 roll-press를 이용하여 압착시킨다. 이에 따른 활물질과 구리 포일의 두께 합은 42~46μm가 된다. 그 후 120도 12시간 건조하여 음극을 제작한다.
이렇게 제작된 음극과 양극인 리튬메탈(sigma-aldrich)을 이용하여 코인셀 형태(CR2032) 배터리를 제작한다. 배터리 조립은 Ar 분위기의 글러브박스에서 진행한다. 코인셀을 구성하는 부품으로는 케이스(Wellcos), 음극(상기 명시), 분리막(E16MMS/ SK), 개스킷(Wellcos), 전해질(1M LiPF6, EC:DEC(1/1v)/Panax-etec), 양극(Lithium/sigma-aldrich), 니켈메시, 디스크, 웨이브 스프링, 캡(이상 Wellcos)이 있다.
비교예 1 : 산화물 코발트 양자점의 제조
Cobalt(Ⅱ) acetate tetrahydrate(18.4g)을 Dimethylformaide(2L) 에 넣은 뒤 5h , 270rpm , 140℃ 의 조건으로 반응시킨 뒤 완료되면, 에탄올 과 DI water로 각각 10번씩 원심분리시켜 세척한 뒤, 오븐(80℃)에 넣고 3~4일 동안 수분기를 없애고 산화물 코발트 양자점 분말을 얻었다.
비교예 2 : 망간산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 제조
우선 그래핀 산화물 제조를 위해, Graphite powder 5g 과 H2SO4(86ml)/H2O(90ml)+HNO3(21ml)/H2O(30ml)의 비율로 혼합한 뒤 sonicatior로 1시간가량 처리한 후 5일을 방치한 뒤 DI water를 이용하여 원심분리 시켜 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없앤다.
이후 만들어진 GO(400mg)를 Dimethylformamide(400ml) 에 넣고, sonicatior로 10분가량 처리한 뒤 Manganese(Ⅱ)acetate tetrahydrate(18.4g)를 dimethylformamide(2L) 에 넣고 dimethylformamide 에 분산된 GO solution을 Manganese(Ⅱ)acetate tetrahydrate solution에 넣은 뒤 140℃, 270rpm, 5h 의 조건으로 반응을 시킨 뒤, 반응이 완료되면, 에탄올 과 DI water로 각각 10번씩 원심분리기로 세척한 뒤 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없애고 망간산화물-그래핀 핵-껍질 양자점 분말을 얻었다.
비교예 3 : 구리산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 제조
우선 그래핀 산화물을 제조하기 위해, Graphite powder 5g 과 H2SO4(86ml)/H2O(90ml)+HNO3(21ml)/H2O(30ml)의 비율로 혼합한 뒤 sonicatior로 1시간가량 처리한 후 5일을 방치 한뒤 DI water를 이용하여 원심분리 시켜 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없앤다.
이후 만들어진 GO(400mg)를 Dimethylformamide(400ml) 에 넣고, sonicatior로 10분가량 처리한 copper(Ⅱ) acetate monohydrate (18.4g)를 Dimethylformamide(2L) 에 넣고 Dimethylformamide 에 분산된 GO solution을 copper(Ⅱ)acetate monohydrate solution에 넣은 뒤 140℃, 270rpm, 5h 의 조건으로 반응을 시킨 뒤, 반응이 완료되면, 에탄올 과 DI water로 각각 10번씩 원심분리기로 세척한 뒤 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없애고 산화물 구리-그래핀 핵-껍질 양자점 분말을 얻었다.
비교예 4 : 주석산화물-그래핀 핵-껍질 양자점의 제조
그래핀 산화물을 제조하기 위해, Graphite powder 5g 과 H2SO4(86ml)/H2O(90ml)+HNO3(21ml)/H2O(30ml)의 비율로 혼합한 뒤 sonicatior로 1시간가량 처리한 후 5일을 방치한 뒤 DI water를 이용하여 원심분리 시켜 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없앤다.
이후 만들어진 GO(400mg)를 Dimethylformamide(400ml) 에 넣고, sonicatior로 10분가량 처리한 Tin(Ⅱ)acetate(18.4g)를 Dimethylformamide(2L) 에 넣고 Dimethylformamide 에 분산된 GO solution을 Tin(Ⅱ)acetate solution에 넣은 뒤 140℃, 270rpm, 5h 의 조건으로 반응을 시킨 뒤, 반응이 완료되면, 에탄올과 DI water로 각각 10번씩 원심분리기로 세척한 뒤 오븐에(80℃) 넣고 3~4일 수분을 없애고 산화물 주석-그래핀 핵-껍질 양자점 분말을 얻었다.
비교제조예 1 ~ 4 : 리튬이차전지의 제작
상기 비교예 1 ~ 4에서 제조된 양자점을 음극 활물질로 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 각각 리튬이차전지를 제작하였다.
실험예 1 : 리튬이차전지 충전-방전 개요 곡선 실험
상기 제조예 1을 이용한 리튬이온 전지와 비교제조예 1의 리튬이차전지에 대해 0.01 V ~ 3.00 V 의 전압 범위로 cut-off voltage 하에서 0.2 C-rate의 조건으로 충방전 실험을 실시하여 성능을 비교하였다. 그 결과, 도 4에서와 같은 결과를 얻었다.
도 4는 상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 1에 대한 충-방전 개요 곡선이다. 이것은 코발트 금속산화물 양자점-그래핀 핵-껍질 양자점을 통해 이차 전지 음극재로 활용 시, 단일 노즐에 비해 안정적인 전기화학적 거동을 보이는지 확인하기 위한 것으로, 단일 노즐을 사용하였을 때의 캐퍼시티 및 전압의 거동을 나타내었다. x축은 캐퍼시티로 단위는 mAh/g이고, y축은 전압으로 단위는 V이다.
여기서 보면, 코발트산화물 양자점의 최대용량은 음극 방전 용량 기준으로 약 600mAh/g을 나타낸다. 또한 0.75V 부근에서 환원 반응이 일어난다. 산화물 코발트-그래핀 핵-껍질 양자점의 경우 약 900mAh/g의 용량을 나타내며, 1.25V 부근에서 환원 반응이 일어난다.
따라서 이러한 실험결과로부터 코발트산화물 양자점에 그래핀 껍질을 도입함으로써, 최대 용량이 매우 큰 폭으로 향상된 것을 확인하였다.
실험예 2 : 리튬이차전지 충전-방전 출력 특성 실험
상기 제조예 1을 이용한 리튬이온 전지와 비교제조예 1 ~ 4의 리튬이차전지에 대해 0.2 부터 10 까지의 C-rate 별로 0.01 V ~ 3.00 V 의 전압 범위로 cut-off voltage의 조건으로 충방전 출력 특성 실험을 실시하여 성능을 비교하였다. 그 결과, 도 5 및 도 6에서와 같은 결과를 얻었다.
도 5는 상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 1에 대한 전지의 출력 특성을 출력밀도에 따른 용량 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
일반적으로 리튬이차전지 음극의 경우 출력밀도를 올리게 되면 그만큼 방전용량이 떨어지게 된다. 도 5에 따르면, 출력 세기에 따라 0.2C부터 10C 까지의 성능을 비교하였다.
코발트산화물 양자점이 사용된 비교제조예 1의 경우 0.2C-rate에서 최대 용량이 약 650mAh/g를 나타내고 있고, 10C-rate에서 약 70mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 0.2C-rate과 10C-rate의 출력밀도를 비교했을 때 약 89%의 용량 감소가 나타난다.
반면에, 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 사용한 제조예 1의 경우는 0.2C-rate에서 최대 용량이 약 850mAh/g을 나타내고 있고, 10C-rate에서 450mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 0.2C-rate과 10C-rate의 출력밀도를 비교했을 때 약 47%의 용량 감소가 나타난다.
이 결과로부터, 코발트산화물에 그래핀을 감싸 핵-껍질 양자점을 만들었을 때 출력밀도에 따른 배터리 용량 감소 폭이 더 작음을 알 수 있으며, 충전-방전 출력 특성이 더 향상되었음을 알 수 있다.
한편, 도 6은 상기 실시예 1과 비교예 2 ~ 4에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 2 ~ 4에 대한 전지의 출력 특성을 출력밀도에 따른 용량 성능을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6에서 보면, 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 사용한 제조예 1의 경우 최대용량이 약 900mAh/g, 구리산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 사용한 비교제조예 3의 경우 약 400mAh/g, 망간산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 사용한 비교제조예 2의 경우 약 550mAh/g, 주석산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 사용한 비교제조예 4의 경우 약 750mAh/g의 결과를 나타냈다.
이러한 실험결과로부터, 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점이 다른 금속산화물-그래핀 핵-껍질 양자점보다 월등하게 향상된 충전-방전 출력 특성을 나타낸다.
또한, 상기 실험 결과에서 보듯이 코발트산화물이 적용된 핵껍질 양자점에 일부 다른 양자점이 혼합되더라도 어느 정도의 전지 성능 향상을 기재할 수 있을 것으로 보인다.
실험예 3 ; 리튬이차전지의 충전-방전 사이클 특성 비교실험
상기 제조예 1을 이용한 리튬이온 전지와 비교제조예 1 ~ 4의 리튬이차전지에 대해 0.5 C-rate 하에서 0.01 V ~ 3.00 V 의 전압 범위로 cut-off voltage 설정 후 Cycle을 반복하는 조건으로 충방전 출력 특성실험을 실시하여 성능을 비교하였다. 그 결과, 도 7 및 도 8에서와 같은 결과를 얻었다.
도 7은 상기 실시예 1과 비교예 2 ~ 4에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 2 ~ 4에 대한 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7에서 보면, 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점이 적용된 제조예 1의 경우 100사이클 까지 약 1000mAh/g에 근접하는 용량 특성을 보였고, 구리산화물-그래핀 핵-껍질 양자점이 적용된 비교제조예 3의 경우 100 사이클이 진행되었을 때 약 500mAh/g 용량을 나타내었으며, 망간산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 적용한 비교제조예 2의 경우 90사이클이 진행되었을 때 약 400mAh/g, 주석산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 적용한 비교제조예 4 경우 70사이클이 진행되었을 때 약 200mAh/g의 용량을 나타내었다.
이 결과로부터, 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점이 적용된 경우 다른 금속산화물에 비해 월등하게 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 도 8은 상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양자점을 각각 이용한 제조예 1과 비교제조예 1에 대한 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8에서 보면, 40사이클 이상의 충-방전이 진행되었을 때 코발트산화물 코발트 양자점이 적용된 비교제조예 1의 경우 약 500mAh/g의 용량을, 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 적용한 제조에 1의 경우 약 1000mAh/g을 나타내었다.
따라서 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점이 더욱 향상된 사이클 수명을 보임을 확인하였다.
[산업상 이용성]
본 발명에 따른 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점은 리튬이차전지용 음극 활물질로 적용하는 경우 매우 우수한 품질의 전지로 적용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 코발트산화물-그래핀 핵-껍질 양자점을 포함하는 음극 활물질을 리튬이차전지에 적용하는 경우 노트북, 휴대폰, 패블릿 PC 등 휴재용 제품과 자동차, 동력장치, 운송수단 등 동력이 필요한 장치나 설비에 사용되는 각종 전지에 널리 적용할 수 있으며, 특히 코인셀 형태, 파우치 형태 등으로 적용할 수 있고 제품의 경량화나 대면적화에 매우 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 코발트산화물을 핵으로 하고, 탄소나노소재를 껍질로 하여 이루어지되,
    핵 표면의 코발트 금속이온인 양이온과 그 외곽에 위치한 껍질의 산화된 탄소나노소재의 음이온이 화학적 결합에 의해 핵-껍질 구조의 복합체 형태를 이루고,
    상기 탄소나노소재가 상기 코발트산화물의 부피 팽창을 제어하는 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 양이온은 Co2+, Co3+ 또는 이들이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 그래핀, 플러랜 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노소재는 그래핀인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 탄소나노소재가 1개 층 또는 2개 층 이상의 다층으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 추가로 금속산화물 양자점, 또는 코발트산화물이 아닌 다른 금속산화물이 함유된 금속산화물-탄소나노 복합체 핵-껍질 양자점이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 상기 청구항 1의 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물을 포함하는 리튬이차전지.
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