JP2017532277A - 炭素材料、リチウムイオン電池用アノード材料及びスペーサ添加剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、全体として相互接続した複数のセルからなる３次元グラフェンネットワークを含む炭素材料であって、少なくとも一つのセルが単層グラフェン壁を有する新規な炭素材料を提供する。該炭素材料はリチウムイオン電池に適している。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用アノード材料及びスペーサ添加剤のために適した炭素材料に関する。 特に、本発明は、三次元グラフェンネットワークを含む炭素材料、該炭素材料を含むアノード材料またはスペーサ添加剤に関する。

すべての再充電可能な電池技術の中で、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、優れた性能を提供し、携帯用電子機器の主電源に適している。ＬＩＢはまた、電気自動車のための最も有望な動力源であり、再生可能エネルギー技術に基づいて、スマートグリッドのイネーブラであることが予測されている。これらの用途の多くにとって、エネルギー密度とサイクル寿命は大幅な改善を必要とする二つの重要な技術的パラメータとして際立っている。例えば、２０１０年に米国エネルギー省は、電気自動車のために現在の電池の二倍のエネルギー密度を有し、かつ携帯用電子機器に使用される典型的な高エネルギーの電池は、ほんの５００〜１０００サイクルのサイクル寿命しか持っていないのに比較して８０％の容量維持率をもって５０００サイクルのサイクル寿命を有するＬＩＢを作成するという目標を掲げている。ＬＩＢにおけるエネルギー密度を大きくすると、より高い電荷容量またはより高い電圧で電極材料を開発する必要がある。サイクル寿命を改善することは、活性電極材料及びそれと電解質との界面いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の電池電極の２つの重要な構成要素を安定化させることを含む。

近年、シリコン（Ｓｉ）は、次世代の高エネルギーＬＩＢのための最も有望な電極材料の一つとして浮上している。これは、負極に適した低い電圧と、従来の炭素負極（ＬｉＣ_６の形成に相当する３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍高い、Ｌｉ_４．４Ｓｉ合金の形成に基づく最大４，２００のｍＡｈ／ｇの高い理論比容量を提供する。しかし、ＳｉはＬｉ_４．４Ｓｉ合金を形成するために、完全なリチウム挿入（リチウム化）の際に最大４００％の体積膨張し、合金がリチウム抽出（脱リチウム化）の際のＳｉに戻る際に大幅に収縮し、Ｓｉ負極材料の機械的完全性の低下及びＳＥＩ安定性というシリコン系負極材料に関連付けられている２つの重要な課題を形成している。

大きな容量の変化によって誘導されるストレスは、電気的接続の消失と最終的な容量低下をもたらすＳｉ負極材料の割れと粉砕を引き起こす。これは、シリコン負極材料の初期の研究において急速な容量損失の主な理由であると考えられていた。近年、カーボンナノワイヤー、カーボンナノチューブ、シリコンナノ粒子を有するカーボンナノ多孔膜の複合体を含む、ナノ構造材料を設計することにより、これらの材料中の安定性の問題に対処する上での成功がある。

米国２０１２／００６４４０９号公報には、グラフェンシートとＳｉなどの負極活物質が相互に結合または凝集しているナノグラフェン強化粒子が開示されている。それらの小さなサイズとＳｉナノ粒子の周囲の解放空間により、ナノ構造の歪みは、機械的な破壊することなく、容易に緩和することができる。同様に、特開２０１３−３０４６２号公報は、合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカの表面が、１〜５０層のグラフェンの層よりなるカーボン膜に覆われた合金系負極材料粒子あるいは合金系負極材料ウィスカを含む負極を開示している。

特開２０１２−０５６８３３号公報は、リチウムイオン二次電池の負極材料等に使用される、新たな構造を有する炭素ナノ構造体及び金属保持炭素ナノ構造体を開示している。該炭素ナノ構造体は、炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなり、前記棒状体及び／又は前記板状体中に、グラフェン多層膜壁で画定される肺胞状の空孔が形成されてなるような炭素ナノ構造体に製造される。該炭素ナノ構造体の製造方法は、金属塩を含む溶液に対してメチルアセチレンガスを吹き込み、金属メチルアセチリドの棒状結晶体及び／又は板状結晶体を作製する工程と、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体に第１の加熱処理を施して、前記金属メチルアセチリド中の金属を偏析させるとともに、前記棒状結晶体及び／又は前記板状結晶体中の炭素を偏析させ、炭素を含む棒状体及び／又は板状体が３次元的に結合してなる炭素ナノ構造中間体を得るとともに、この炭素ナノ構造中間体中に前記金属が内包されてなる金属内包炭素ナノ構造体を作製する工程と、前記金属内包炭素ナノ構造体を硝酸と接触させる工程と、前記金属内包炭素ナノ構造物に対して第２の加熱処理を施して、前記金属内包炭素ナノ構造物に内包される前記金属を噴出させる工程と、を具える。

米国２０１２／００６４４０９号公報 特開２０１３−３０４６２号公報 特開２０１２−０５６８３３号公報

ここで、我々は上記課題について鋭意検討し、リチウムイオン電池に使用できる、３次元（ハニカム）グラフェンネットワークを含む新規な炭素材料を見出した。

すなわち、本発明の一態様は、全体として相互接続した複数のセルからなる３次元グラフェンネットワークを含む炭素材料であって、少なくとも一つのセルが単層グラフェン壁を有する炭素材料を提供する。

本発明の他の態様は、上記炭素材料とリチウムイオンを保持可能な少なくとも１種の元素を含む活粒子とを含むリチウムイオン電池用のアノード材料を提供する。

本発明のさらに他の態様は、上記の炭素材料と、複数のセルに埋め込まれた上記活性粒子、及び該炭素材料を被覆する非晶質炭素を含むリチウムイオン電池用負極材料を提供する。

本発明のさらに別の態様では、イオンを保存可能な少なくとも１つの元素を含む活性粒子と、該活性粒子間に設けられたスペーサ添加剤を含み、該スペーサ添加剤は上記の炭素材料を含むリチウムイオン電池用負極を提供する。

さらにまた、本発明の別の態様は、上記アノード材料又は負極を含むリチウムイオン電池を提供する。

該態様の炭素材料は、非常に軽量で柔軟であり、ＬＩＢ、特にアノード材料またはスペーサ添加剤に適している。

本発明の実施の形態に係る炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。 図１Ａの模式図。 本発明の一実施形態に係るアノード材料の製造プロセスの概略図。 本発明の一実施形態に係るアノード材料の充放電間の状態遷移を示す模式図。 本発明の他の実施形態に係るアノード材料の充放電間の状態遷移を示す模式図。

炭素材
特開２０１２−０５６８３３号公報のカーボンナノ構造物は、グラフェン積層膜の壁で区画された肺胞状空隙（セル）を有する。一方、本発明の炭素材料は、グラフェン単層壁によって区画されたセルを有する。さらに、従来のグラフェンシートまたはプレートレットは、二次元の材料であり、三次元のグラフェンネットワークとは異なる。すなわち、本発明の炭素材料は新規な材料である。

製造方法
本実施形態の炭素材料の製造手順を説明する。
（ａ）膨張性黒鉛を出発物質として使用することができる。膨張性黒鉛は加熱時に膨張剥離した黒鉛の合成層間化合物である。この材料は、黒鉛結晶中のグラフェン層間に移動し、安定した種として残る様々なインターカレーション試薬でフレーク黒鉛を処理することによって製造される。そのような膨張性黒鉛は、市販されており、プラスチック、発泡体、パテおよびコーティングにおける難燃添加剤として使用される膨張性材料である。
（ｂ）膨張性黒鉛は、１℃／分〜１０℃／分で２００℃〜５００℃まで、不活性雰囲気中で熱処理され、グラフェン層が拡張されるように数時間（例えば、３時間）到達温度を維持される。
（ｃ）膨張した黒鉛は、数時間（例えば、４時間）、８００℃より高い温度（例えば、１０００℃）で不活性雰囲気中にてさらに熱処理され、本発明の炭素材料を形成する。

市販の膨張性黒鉛は、空気中で６００℃までの温度で熱処理することにより試験されている。グラファイトは、空気中では約８００℃から燃焼し始める。難燃剤として使用するためには、８００℃以上の温度で燃焼試験が必要とされない。また、従来の試験は、相対的な膨張率を評価するため、長時間の加熱は行われない。一方、本発明では、熱処理は、異なる温度で２回実施される。第一の熱処理では、グラフェンの層構造は、加熱速度、加熱時間によって制御することができる。第二の熱処理は、グラフェン構造体の導電率を高める。したがって、セルの壁の少なくとも一つが、グラフェンの単層壁である本実施形態の炭素材料は、新規である。任意に、多層（２〜５０層）グラフェン壁を部分的に残すことができる。また、炭素材料の中央部分が、黒鉛結晶相であることができる。図１Ａは、本実施形態に係る炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図１Ｂは、図１Ａの模式図を示す。図１Ａに示すよう、複数のセル１ａは、単層グラフェン壁１ｂで区画され、全体として複数のセルは相互接続されている。

本実施形態例に係る炭素材料の大きさは、５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは５０μｍ未満である。いくつかのグラフェン単層壁及び任意に数層のグラフェン壁で仕切られたセルの大きさは、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
本実施形態の炭素材料は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、特に負極に使用される炭素材料として適している。

以下に本発明のＬＩＢの実施形態例を詳細に記載する。
Ａ．ＬＩＢ用アノード材料
本発明の一実施形態例は、上記炭素材料とリチウムイオンを保存できる活粒子を含むアノード材料（すなわち、負極材料）に関する。活粒子はセル中に閉じ込められるように、セルサイズより小さい。本実施形態のアノード材料は、上記炭素材料と、該炭素材料のセル中に埋め込まれ、炭素材料を被覆する非晶質炭素で閉じ込められた活粒子とを含む。

製造方法２
本実施形態例に係るアノード材料の製造手順を図２に記載する。
（ａ）炭素材料１とナノシリコン（ナノＳｉ）やナノスズ（ナノＳｎ）などの微細活粒子２が出発物質として用いられる（図２（ａ））。
（ｂ）炭素材料１と微細活粒子２を適当な媒体に浸漬して分散液を調製し、超音波で処理することで微細活粒子２が炭素材料１のセル中に埋め込まれた構造を作製する（図２（ｂ））。
（ｃ）この構造を媒体から分離し、活物質２を閉じ込めるように水熱合成やＣＶＤ法によって非晶質炭素で被覆する（図２（ｃ））。本実施形態例のアノード材料４が完成する。

活粒子の大きさは、炭素材料のセルサイズより小さく、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
活粒子は、シリコン、スズ、鉄及び亜鉛、それらの酸化物の少なくとも一つを含む。
非晶質炭素被覆アノード材料は、その大きさを調整するために粉砕できる。アノード材料の大きさは１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下にできる。

該構造の優位性
（１）個々の活物質は、リチウム化及び脱リチウム化中、セル（グラフェングリッド）中部で拡張収縮でき、その構造は活粒子の粉砕を防止できる。３Ｄグラフェンネットワークは、非常に柔軟であり、図３に示すように、ＬＩＢ用の長サイクル寿命及び高容量アノードとなることが予測される活物質の体積変化を容易に収容できる。
（２）ミクロサイズのアノード材料は微細活粒子のみと比較して少ないバインダーしか必要としない。
（３）３Ｄグラフェンネットワークは、導電性に優れ、導電添加剤の使用量とより高いパワー性能を削減する。

Ｂ．スペーサ添加剤
本実施形態例において、本発明に係る炭素材料１は、図４に示すように負極中の活粒子２間に配されるスペーサ添加剤として使用される。
活粒子２は、活物質の粉砕と集電体の歪みを少なくするスペーサ添加剤を伴って膨張するのに十分なスペースを有する。
本実施形態例では、活粒子は、ナノ粒子だけでなく、炭素材料中のセルサイズよりも大きい粒子も使用することができる。 活性物質の大きさは１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ未満とすることができる。
スペーサ添加剤は、負極スラリー調製における活粒子と混合することができる。スラリー調製では、スペーサ添加剤の分布を向上させるために超音波処理を使用することができる。

Ｃ．リチウムイオン電池
別の実施形態例は、上記実施形態例に係るアノード材料またはスペーサ添加剤を含む負極を含むリチウムイオン電池に関する。該電池はまた、活物質を含む正極と、少なくとも一つの非水系溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解質と、電解質及びリチウムイオンがセパレータの第一面と対向する第二面との間を流動可能に構成されたセパレータを備える。
正極活物質としては、種類またはその性質は特に制限されないが、公知のカソード材料が本発明を実施するために使用することができる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、及びこれらの組み合わせがからなる群から選択される少なくとも一つの材料が挙げられる。正極活物質はまた、チタン二硫酸又はモリブデン二硫酸などのカルコゲン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、０．８≦Ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎＯ_２）である。リン酸鉄リチウムは、その安全性と低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、容易に、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような追加導電剤と混合することができる。

電極の製造のために、バインダーを用いることができる。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。正極および負極は、負極に対して銅箔、正極に対してアルミニウム又はニッケル箔などの集電体上に形成することができる。しかしながら、集電体がスムーズに電流を流し、比較的高い耐食性を有することができるのであれば、集電体の種類に特に重要な制限は全くない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

本発明を実施するには、幅広い電解質を使用することができる。最も好ましいものは非水系およびポリマーゲル電解質であるが、他のタイプも使用することができる。ここで採用される非水系電解質は、電解質塩を非水系溶媒に溶解することで製造される。リチウム二次電池用溶媒として採用されてきた公知のあらゆる非水系溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、融点が前述のエチレンカーボネートより低くドナーナンバーが１８以下である非水系溶媒（以降、第二溶媒と称する）の少なくとも１種とからなる混合溶媒から主に構成される非水系溶媒が、好ましく採用される。この非水系溶媒は、（ａ）黒鉛構造がよく発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに効果的であり、（ｃ）高い導電性を有する、点で有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみから構成された非水系電解質は、黒鉛化炭素質材料による還元の際の分解に対して安定であるという点で有利である。しかしながら、ＥＣの融点は３９℃〜４０℃と比較的高く、粘度が比較的高く、よって自身の導電性が低く、これにより室温あるいはそれ以下で動作させる二次電池電解質としてＥＣ単独で作製することは適さない。ＥＣと混合して使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度をＥＣ単独の場合より低下させるべく機能し、これにより混合溶媒のイオン伝導性を向上させる。さらに、ドナーナンバー１８以下（エチレンカーボネートのドナーナンバーは１６．４）の第二溶媒が用いられると、上述のエチレンカーボネートは、容易にかつ選択的にリチウムイオンを溶媒和することができ、黒鉛化が良く発達した炭素質材料との第二溶媒の還元反応が抑制されると考えられる。さらに、第二溶媒のドナーナンバーが１８以下に制御されると、リチウム電極に対する酸化分解電圧は容易に４Ｖ以上に増加させることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することができる。好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（γＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）である。これら第二溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、この第二溶媒は、ドナーナンバーが１６．５以下のものから選択されるべきである。第二溶媒の粘度は、好ましくは２５℃において２８ｃｐｓ以下である。混合溶媒中の上記エチレンカーボネートの混合比は、好ましくは１０〜８０体積％である。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れると、溶媒の導電性が低下するか溶媒がより容易に分解する傾向を示し、これにより充放電性能が悪化する。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水系溶媒中でのエチレンカーボネートの混合比が２０体積％以上に増加した場合、エチレンカーボネートのリチウムイオンに対する溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果が向上する。

実施例１
膨張性黒鉛３ｇをＮ_２雰囲気中２５０℃まで１℃／分で加熱し、２５０℃で３時間保持した。次いで、熱処理された黒鉛をさらにＮ_２雰囲気中１０００℃で４時間加熱して炭素材料Ａを調製した。

実施例２
膨張性黒鉛３ｇをＮ_２雰囲気中３５０℃まで１０℃／分で加熱し、３５０℃で３時間保持した。次いで、熱処理された黒鉛をさらにＮ_２雰囲気中１０００℃で４時間加熱して炭素材料Ｂを調製した。

比較例１
膨張性黒鉛をそのまま炭素材料Ｃとして用いた。

比較例２
天然黒鉛をそのまま炭素材料Ｄとして用いた。

炭素材料Ａ〜ＤのＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び細孔容積を評価した。 結果を表１に示す。

平均細孔径及び細孔容積は窒素吸着測定により評価した。

実施例３
平均直径２０ｎｍのＳｉ粒子３ｇと実施例１で調製した炭素材料Ａの１００ｍｇを２０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散した。Ｓｉナノ粒子をグラフェンと混合してＳｉナノ粒子を炭素材料のセル中に十分に埋め込ませるため、超音波処理を実施した。結果物はろ過により分離し、脱イオン水で洗浄した後乾燥した。乾燥された材料はＣＶＤ装置中におかれて、材料の全体を非晶質炭素で被覆した。次いで、結果物をボールミルで粉砕し、平均粒径２０μｍのアノード材料を得た。

実施例４
実施例２で調製された炭素材料Ｂを用いる以外は実施例３を繰り返して、平均粒径２５μｍのアノード材料を得た。

比較例３
粒子径５μｍのＳｉ粒子をアノード材料として用いた。

テストセルの作製
実施例３、４、比較例３で調製した各アノード材料と、カーボンブラック、およびポリイミドを９０：１：９の重量比でＮＭＰに分散させて、スラリーを調製した。該スラリーを、Ｃｕ箔上に塗布して、１２０℃で１５分間乾燥し、薄板を形成した。次いで、該薄板を５０ｇ／ｍ^２の荷重密度で４５μｍ厚に圧縮し、Ｎ_２雰囲気中、２００℃で２時間加熱して負極を作製した。

該負極を作用極として用い、金属リチウム箔を対電極として用いた。多孔性ポリプロピレンフィルム製のセパレータを作用極及び対電極間に挟んだ。ＬｉＰＦ_６をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の７：３混合溶媒に１Ｍの濃度で溶解することにより調製して電解液を調製し、ラミネートハーフセルを作製した。

実施例５
スペーサとして実施例１で調製した炭素材料Ａの１重量％と、平均径５μｍのＳｎＯ粒子の９０重量％を超音波処理しながらＮＭＰ中で混合した。得られた生成物中に、導電剤カーボンブラックの３重量％とポリイミドの６重量％を混合し、スラリーを調製した。該スラリーを、Ｃｕ箔上に塗布して、１２０℃で１５分間乾燥し、薄板を形成した。次いで、該薄板を５０ｇ／ｍ^２の荷重密度で４５μｍ厚に圧縮し、Ｎ_２雰囲気中、２５０℃で２時間加熱して負極を作製した。

該負極を作用極として用い、金属リチウム箔を対電極として用いた。多孔性ポリプロピレンフィルム製のセパレータを作用極及び対電極間に挟んだ。ＬｉＰＦ_６をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の７：３混合溶媒に１Ｍの濃度で溶解することにより調製して電解液を調製し、ラミネートハーフセルを作製した。

テストセルは、初期充電容量、クーロン効率、１Ｃ充電／０．１Ｃ放電及び６Ｃ充電／０．１Ｃ放電のレート特性及び１００サイクル後の容量保持率１Ｃについて評価した。結果を表２に示す

本発明の炭素材料は、比較的大きなセルサイズと優れた柔軟性を有し、様々な用として使用することができる。

本発明は、その望ましい実施形態を参照して説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。形態および詳細における種々の変更は、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることが当業者によって理解されるであろう。

Claims (14)

1. 全体として相互接続した複数のセルからなる３次元グラフェンネットワークを含む炭素材料であって、少なくとも一つのセルが単層グラフェン壁を有する炭素材料。
2. 前記複数のセルの大きさが１５μｍ以下である請求項１に記載の炭素材料。
3. 全体として相互接続した複数のセルからなる３次元グラフェンネットワークを含む炭素材料であって、少なくとも一つのセルが単層グラフェン壁を有する炭素材料と、リチウムイオンを保持可能な少なくとも１種の元素を含む活粒子とを含むリチウムイオン電池用のアノード材料。
4. 前記活粒子は前記セル中に埋め込まれ、炭素材料を被覆する非晶質炭素で閉じ込められている、請求項３に記載のアノード材料。
5. 前記アノード材料の大きさは１００μｍ以下である請求項４に記載のアノード材料。
6. 前記炭素材料のセルの大きさが１５μｍ以下であり、前記活粒子の大きさより大きい、請求項４に記載のアノード材料。
7. 前記活粒子の大きさが１μｍ以下である請求項４に記載のアノード材料。
8. 前記活粒子は、シリコン、スズ、鉄及び亜鉛、それらの酸化物の少なくとも一つを含む請求項４に記載のアノード材料。
9. 前記非晶質炭素が、ホウ素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素を含む請求項４に記載のアノード材料。
10. 請求項３〜９のいずれか１項に記載のアノード材料を含むリチウムイオン電池用の負極。
11. リチウムイオンを保持可能な少なくとも１種の元素を含む活粒子と前記活粒子間に配されるスペーサ添加剤を含み、前記スペーサ添加剤が全体として相互接続した複数のセルからなる３次元グラフェンネットワークを含む炭素材料であって、少なくとも一つのセルが単層グラフェン壁を有する炭素材料を含むリチウムイオン電池用の負極。
12. 前記活粒子は前記炭素材料中のセルのサイズよりも大きいサイズを有する請求項１１に記載の負極。
13. 前記活粒子は、シリコン、スズ、鉄及び亜鉛、それらの酸化物の少なくとも一つを含む請求項１１に記載の負極。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の負極を含むリチウムイオン電池。