JP2000100453A

JP2000100453A - 膨張黒鉛粒子及びその製造法、燃料電池、燃料電池用セパレ―タ及びその製造法

Info

Publication number: JP2000100453A
Application number: JP11100734A
Authority: JP
Inventors: Akitsugu Tashiro; 了嗣田代; Tomonori Seki; 智憲関; Harufumi Hasuda; 春文蓮田; Atsushi Fujita; 藤田　　淳
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-04-07
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP3438865B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】残留する硫酸基（硫酸イオン）が少なく、成
形材料に用いられても、併用する樹脂の硬化に悪影響を
与えたり、成形金型に腐食等の悪影響を及ぼさない膨張
黒鉛粒子及びその製造法、優れたガスの不浸透性、機械
強度、電気特性及び軽量化を確保し、また、樹脂の硬化
性や成形金型を腐食させる問題のない、燃料電池セパレ
ータ、その製造法並びにこのセパレータを用いた、高性
能な燃料電池。【解決手段】膨張黒鉛粒子中の硫酸イオン（Ｓ
Ｏ₄ ^2-）の濃度が５００ppm以下である膨張黒鉛粒子、膨
張黒鉛粉を圧縮成形した後粉砕して膨張黒鉛粒子とし、
これを水で洗浄し乾燥するか、膨張黒鉛粉を圧縮成形し
た後３５０℃以上の温度で熱処理し、冷却後粉砕するか
又は膨張黒鉛粉を圧縮成形した後粉砕して膨張黒鉛粒子
とし、これを３５０℃以上の温度で熱処理することを特
徴とする膨張黒鉛粒子の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膨張黒鉛粒子及び
その製造法、燃料電池、燃料電池用セパレータ及びその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、膨張黒鉛粉は、天然リん片状黒鉛
を強酸（硫酸）及び酸化剤で処理し、水洗、常圧乾燥、
常圧で熱処理して得られる膨張黒鉛を膨張黒鉛シートに
加工し、このものを粉砕、分級して製造されていた。し
かし前記の工程で得られる膨張黒鉛粉は、５００ppmを
超える硫酸イオンを合有しているため、成形材料の一部
として使用した場合、併用する樹脂の硬化を異常に促進
させたり、また成形金型に腐食等の悪影響を及ぼす欠点
があった。

【０００３】一方、燃料電池用セパレータとして、樹脂
と膨張黒鉛粉の混合物を用いて成形された成形体を使用
することが検討され始めている。しかしながら、膨張黒
鉛粉は、前記のような濃度の硫酸イオンを含有している
ため、樹脂の硬化性に悪影響を及ぼしたり、用いた成形
金型を腐食させる等の問題が発生する可能性があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜４記載の発
明は、残留する硫酸基（硫酸イオン）が少なく、成形材
料に用いられても、併用する樹脂の硬化に悪影響を与え
たり、成形金型に腐食等の悪影響を及ぼさない膨脹黒鉛
粒子及びその製造法を提供するものである。また、請求
項５〜１０記載の発明は、燃料電池セパレータにおい
て、優れたガスの不浸透性、機械強度、電気特性及び軽
量化を確保し、また、樹脂の硬化性や成形金型を腐食さ
せる問題のない、燃料電池セパレータ、その製造法及び
このセパレータを用いた、高性能な燃料電池を提供する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、膨張黒鉛粒子
中の硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の濃度が５００ppm以下であ
る膨張黒鉛粒子に関する。また本発明は、膨張黒鉛粉を
圧縮成形した後粉砕して膨張黒鉛粒子とし、これを水で
洗浄し乾燥することを特徴とする膨張黒鉛粒子の製造法
に関する。また、本発明は、膨張黒鉛粉を圧縮成形した
後３５０℃以上の温度で熱処理し、冷却後粉砕すること
を特徴とする膨張黒鉛粒子の製造法に関する。また、本
発明は、膨張黒鉛粉を圧縮成形した後粉砕して膨張黒鉛
粒子とし、これを３５０℃以上の温度で熱処理すること
を特徴とする膨張黒鉛粒子の製造法に関する。

【０００６】また、本発明は、前記の膨張黒鉛粒子又は
前記製造法により得られる膨張黒鉛粒子を含有してなる
燃料電池用セパレータに関する。また、本発明は、膨張
黒鉛粒子が樹脂中に分散された成形体からなる前記の燃
料電池用セパレータに関する。また、本発明は、燃料電
池が、固体高分子型である前記の燃料電池用セパレータ
に関する。また、本発明は、前記の膨張黒鉛粒子又は前
記製造法により得られる膨張黒鉛粒子及び熱硬化性樹脂
又は熱可塑性樹脂を含む混合物を成形することを特徴と
する燃料電池用セパレータの製造法に関する。また、本
発明は、前記のセパレータを有してなる燃料電池に関す
る。さらに、本発明は、固体高分子型である前記の燃料
電池に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の膨張黒鉛粒子は、原料黒
鉛を、酸性物質及び酸化剤を含む溶液中に浸漬して黒鉛
層間化合物を生成させる工程、前記黒鉛層間化合物を加
熱して黒鉛結晶のＣ軸方向を膨張させ膨張黒鉛とする工
程、前記膨張黒鉛を圧縮成形した後粉砕する工程、前記
粉砕により得られる膨張黒鉛粒子を水で洗浄した後乾燥
する工程を含むことにより得ることができる。使用され
る原料黒鉛としては特に制限はなく、天然黒鉛、キッシ
ユ黒鉛、熱分解黒鉛等の高度に結晶が発達した黒鉛が好
ましいものとして挙げられる。得られる特性と経済性の
バランスを考慮すると天然黒鉛が好ましい。用いる天然
黒鉛としては、特に制限はなく、Ｆ４８Ｃ（日本黒鉛
(株)製、商品名）、Ｈ−５０（中越黒鉛(株)製、商品
名）等の市販品を用いることができる。

【０００８】原料黒鉛の処理に用いられる酸性物質は、
一般的に、硫酸、硝酸又は硫酸と硝酸との混液が使用さ
れる。酸の濃度は、９５重量％以上であることが好まし
い。その使用量に特に制限はなく、目的とする膨張倍率
で決定されるが、例えば、黒鉛１００重量部に対して１
００〜１０００重量部使用することができる。また、前
記酸性物質とともに用いられる酸化剤としては、過酸化
水素、塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウム等が使用できるが、過酸化水素の使用が、
良好な膨脹黒鉛粉を得ることができるので好ましい。過
酸化水素の濃度に特に制限はないが、２０〜４０重量％
が好ましい。また、その量に特に制限はないが、黒鉛１
００重量部に対して過酸化水素水として５〜６０重量部
使用することが好ましい。

【０００９】膨張黒鉛とするための処理法としては、例
えば、前記黒鉛を前記酸性物質の液に浸漬し、さらに前
記酸化剤を添加して処理して、黒鉛層間化合物を生成さ
せ、ついで、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のＣ
軸方向を膨張処理する方法が挙げられる。これにより、
Ｃ軸方向に伸び膨脹して伸びた、圧縮特性を有する各膨
張黒鉛粉が、方向性なく複雑に絡み合った形態となる。

【００１０】本発明の膨張黒鉛粒子は、密度が０．６g/
cm³〜１．８g/cm³であることが好ましく、０．７g/cm³
〜１．７g/cm³であることがより好ましい。この密度の
膨張黒鉛粒子を得るためには、上記工程で得られた膨張
黒鉛粉を、ロール、プレス等で加圧して、膨張黒鉛同士
の接触を大きくして、密度が０．６g/cm³〜１．８g/cm³
の、例えばシート状の成形体に成形する。ついで、これ
を粉砕し、必要に応じて分級して膨張黒鉛粒子が製造さ
れる。ここで、前記の密度が０．６g/cm³未満の場合、
電気特性の向上があまり認められず、また密度が１．８
g/cm³を超える場合、成形体の製造時に大きな圧力が必
要となり、作業性及び生産性が低下する傾向にある。最
適密度に調整した成形体は、各種粉砕装置を用いて粉砕
し膨張黒鉛粒子を得ることができる。

【００１１】得られた膨張黒鉛粒子は、硫酸イオンを減
少させるため、水で洗浄する。ついで、乾燥、好ましく
は減圧乾燥を行う。洗浄する水の温度に制限はなく、冷
水で洗浄しても、温水で洗浄してもよい。洗浄の方法に
特に制限はないが、モータに撹件羽ねを装着し、水中で
膨脹黒鉛粒子を攪拌する方法が好ましい。使用する水の
量に制限はないが、膨張黒鉛粒子の重量に対し２０〜１
００倍が好ましい。処理時間に制限はないが、膨張黒鉛
粒子に洗浄液が均一になじんでから、５〜３０分攪拌す
ることが好ましい。

【００１２】上記で得られた洗浄膨張黒鉛粒子は、滅圧
濾過によって容易に洗浄液と分離できる。分離した洗浄
膨張黒鉛粒子は、１５０℃〜４００℃に昇温した真空乾
燥器を用い、真空度７００〜７６０mmHgの条件で乾燥す
ることが好ましく、乾燥時間は特に制限はないが、３０
分〜２時間程度乾燥することが好ましい。これにより、
硫酸イオンの少ない膨張黒鉛粒子とすることができる。

【００１３】上記の他に、硫酸イオンを減少させる方法
としては、膨張黒鉛粉を圧縮成形した後３５０℃以上、
好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以
上、さらに好ましくは６００〜２５００℃の範囲の温度
で熱処理し、冷却後粉砕するか又は膨張黒鉛粉を圧縮成
形した後粉砕して膨張黒鉛粒子とし、これを上記と同様
の温度で熱処理する方法がある。なお、熱処理温度が３
５０℃未満では硫酸イオンを減少させる効果がない。ま
た、熱処理を行う雰囲気については特に制限はないが、
膨張黒鉛の酸化劣化を考慮すると、比較的低コストの窒
素雰囲気で熱処理することが好ましい。

【００１４】得られる膨張黒鉛粒子の粒径に特に制限は
ないが、セパレータを製造する際の粉末樹脂との乾式混
合を考慮すると、数平均粒径で２５μｍ以上であること
が好ましく、２５μｍ〜５００μｍの範囲であることが
より好ましく、２５μｍ〜３００μｍの範囲であること
がさらに好ましく、２５μｍ〜２００μｍの範囲である
ことが最も好ましい。数平均粒径が２５μｍ未満の膨張
黒鉛粒子を使用した場合、成形したセパレータの機械的
強度が低下する傾向にある。

【００１５】こうして得られる本発明の膨張黒鉛粒子
は、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）の濃度が５００ppm以下であ
り、４００ppm以下とすることが好ましく、３００ppm以
下とすることがより好ましく、２００ppm以下とするこ
とがさらに好ましい。ここで、その濃度が５００ppmを
超えると、樹脂の硬化に悪影響を与えたり、成形金型に
腐食等の悪影響を及ぼす。なお、硫酸イオンの濃度は、
例えば、イオンクロマトグラフ測定装置を用いて定量す
ることができる。その方法は、膨張黒鉛粒子を温水中に
入れ、十分に残留硫酸イオンを抽出し、抽出後の温水中
の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフ測定装置を用
いて定量し、計算して求めることができる。

【００１６】以上のようにして得られる本発明の膨張黒
鉛粒子は、硫酸イオンの濃度が低いため、燃料電池用セ
パレータ等の成型品、錆の発生しやすいブレーキ等の充
填剤、純度が問題となるコンピュータの導電性部品等、
色々な用途において有用である。

【００１７】次に、本発明の燃料電池用セパレータにつ
いて説明する。本発明の燃料電池用セパレータは、前記
膨張黒鉛粒子を使用して得られるものである。中でも、
優れたガスの不浸透性、機械強度、電気特性及び軽量化
を確保することができるので、前記膨張黒鉛粒子が、樹
脂中に分散された成形体からなるものであることが好ま
しい。

【００１８】本発明において、前記膨張黒鉛粒子と共に
用いられる樹脂としては、粉状の熱硬化性樹脂又は熱可
塑性樹脂があり、その構造に特に制限はなく、例えば、
固形エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、レゾ
ールタイプ、ノボラックタイプ等の各種フエノール樹
脂、ポリアミド樹脂、粉状ポリアミドイミド樹脂、フェ
ノキシ樹脂等が使用される。これらの樹脂は必要に応じ
て、硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒等を併用することが
できる。例えば、エポキシ樹脂は、硬化剤と硬化促進剤
が併用して使用される。これらの樹脂の中で、優れた特
性バランスを示し、経済性、作業性等にも優れることか
ら、フエノール樹脂が好ましい。

【００１９】フェノール樹脂としては、硬化反応時に発
生ガスが少なく、成形性が良くまた良好な諸特性を有す
る開環重合により硬化反応するフェノール樹脂が特に好
ましいものとして用いられる。開環重合により硬化する
フェノール樹脂としては、粉末状の樹脂が好ましく、一
般式（Ｉ）

【化１】に示されるジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂が成
形性、耐熱性等に優れ、好ましい。この樹脂は、加熱に
より開環重合反応を起こし、触媒や硬化剤を用いること
なく、揮発分を発生させることなく優れた特性を持つ架
橋構造を形成することができる。

【００２０】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂としては、一般式（Ａ）

【化２】（式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の１つを除き、置換基で置換されていてもよい）に
示す化学構造単位と一般式（Ｂ）

【化３】（式中、Ｒ¹は炭化水素基であり、芳香環に結合する水
素は、置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造
単位を含むものが揮発性ガスの発生を抑制する効果が高
いので好ましく、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比
が４／１〜１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ま
しい。なお、この比は、用いる材料の比率等により調整
できる。

【００２１】上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示さ
れる化学構造単位において、芳香環に結合する水素の代
わりに置換されていてもよい置換基としては特に制限は
ないが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましいも
のとして挙げられる。また、一般式（Ａ）において、ヒ
ドロキシル基のオルト位の１つは硬化反応のために水素
を持つ。さらに、一般式（Ｂ）において、Ｒ¹で示され
る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、置換フェニル基等の炭素原子数
１〜１０のものが挙げられる。

【００２２】前記各化学構造単位の数は、１分子中に含
まれる一般式（Ａ）の数をｍ、一般式（Ｂ）の数をｎと
するときに、ｍが１以上、ｎが１以上であればよいが、
数平均でｍ＋ｎが３〜１０であることが、硬化物の特
性、例えば耐熱性等の点で好ましい。

【００２３】上記各化学構造単位は、互いに直接結合し
ていてもよく、各種の基を介して結合していてもよい。
このような基としては、有機基として、アルキレン基、
キシリレン基等の炭化水素基などが好ましいものとして
挙げられ、具体的には、

【化４】で示される基（但し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、
置換フェニル基等の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
示す）、炭素原子数５〜２０の鎖状アルキレン基などが
挙げられる。これは、原料として用いるフェノール性水
酸基を有する化合物の種類等により選択できる。

【００２４】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホ
ルムアルデヒド類及び第１級アミンから合成することが
できる。これらの材料からジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を合成する方法としては、フェノール性水酸
基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好ましく
は７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加し
て、好ましくは７０℃〜１１０℃、より好ましくは９０
℃〜１００℃で、好ましくは２０分〜１２０分反応さ
せ、その後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥す
る方法が挙げられる。

【００２５】前記フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェ
ノール等のビスフェノール化合物、トリスフェノール化
合物、テトラフェノール化合物などの低分子フェノール
化合物やフェノール樹脂を挙げることができる。フェノ
ール樹脂としては、フェノール若しくはキシレノール、
ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキ
ルフェノールなどの１価のフェノール化合物、レゾルシ
ノール、ビスフェノールＡ等の多価フェノール化合物と
ホルムアルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹
脂若しくはレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、メラミン変性フェノール樹脂、ポリブタジエン変性
フェノール樹脂等が挙げられる。

【００２６】前記ホルムアルデヒド類としては、ホルム
アルデヒドの他、ホルマリン、パラホルムアルデヒドや
ヘキサメチレンテトラミンのようなホルムアルデヒドを
発生するものを用いることもできる。第１級アミンとし
ては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族
アミン、アニリン、置換アニリン等の芳香族アミンが挙
げられる。耐熱性の面からは、芳香族アミンが好まし
い。

【００２７】これらの配合比に特に制限はないが、例え
ば、フェノール性水酸基を有する化合物のヒドロキシル
基（そのオルト位の少なくとも１つが水素であるもの）
１モルに対し、第１級アミンを０．２〜０．９モル、ホ
ルムアルデヒド類を第１級アミンの２倍モル量以上の比
で反応させることが好ましい。

【００２８】粉末状のフェノール樹脂を用いる場合、そ
の粒度分布に特に制限はないが、膨張黒鉛粉等の炭素材
料との混合性（特にドライブレンド法の場合）、成形時
に於ける樹脂の流れ性を考慮すると、数平均粒径で１μ
ｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍが特に好
ましい。

【００２９】前記の膨張黒鉛粒子と前記の樹脂との配合
割合は、成形性及び特性を考慮すると膨張黒鉛粒子／樹
脂＝９５／５〜３０／７０（重量比）の範囲とすること
が好ましく、９０／１０〜５０／５０とすることがより
好ましい。ここで混合する膨張黒鉛粒子／樹脂が９５／
５を超える場合、成形性が悪化し、樹脂不足により機械
的強度が低下する傾向があり、一方、３０／７０未満の
場合、導電性が低下する傾向がある。

【００３０】膨張黒鉛粒子及び樹脂の混合方法に特に制
限はなく、樹脂が粉末状の場合、粉末樹脂を溶媒に溶解
して、膨張黒鉛粒子を配合し、よく混合し、使用樹脂の
反応が進行しない条件下で脱溶媒後、得られた混合体を
最適な大きさに粉砕、分級する方法や膨張黒鉛粒子及び
樹脂を一度に配合し、乾式で混合する方法（シエイカ
−、ミキサ−等で溶媒なしで混合する方法）などを用い
ることができる。コスト及び作業性を考慮すると乾式混
合法が好ましい。

【００３１】得られた上記混合物は、必要に応じて作業
性向上のため予備成形（混合物の体積を減少させるた
め、樹脂が溶融又は硬化しない温度、例えば室温で成
形）し、その後、熱成形することができる。前記熱成形
は通常の圧縮成形で行うことができ、例えば、１４０℃
〜２００℃に昇温したセパレータ成形用金型に、上記混
合物を充填し圧力を加えたまま成形することができる。
なお、成形方法としては、所望のセパレータの形状の金
型を使用する方法が直接にセパレータを成形できるので
好ましいが、予め大きめの成形体を作成し、これを切削
して所望の形状と大きさのセパレータにすることもでき
る。

【００３２】本発明になる燃料電池用セパレータの大き
さ、厚さ、形状等に特に制限はない。図１に、本発明の
燃料電池用セパレータの一例の斜視図を示す。一般に、
燃料電池用セパレータ１には、反応ガスの流路を確保す
るため、図１に示されるようなリブが設けられている。
２はリブ部、３は溝部である。図１の（ａ）は両面にリ
ブが設けられているものであり、（ｂ）は片面にリブが
設けられているものである。また、本発明になる燃料電
池用セパレータは、固体高分子型、固体酸化物型、溶融
炭酸塩型、アルカリ水溶液型、酸水溶液型等種々の型式
の燃料電池用セパレータとして使用可能である。

【００３３】燃料電池は、一般に、電解質層をはさんで
燃料極及び空気極の各電極層が存在し、その両側から挟
むセパレータを単位とするセルを含む。電解質として
は、アルカリ水溶液型の場合は水酸化カリウム等が用い
られ、酸水溶液型の場合はリン酸等が用いられ、固体高
分子型の場合はイオン交換膜等が用いられ、溶融炭酸塩
型の場合は炭酸リチウム等が用いられ、固体酸化物型の
場合は安定化ジルコニア等が用いられる。電極の基材と
しては、カーボン繊維等のカーボン材などが挙げられ、
必要に応じて、白金、パラジウム、銀、ニッケル等の触
媒層を表面に設けたものが用いられる。燃料ガスである
水素、炭化水素等は、水の分解物や天然ガス、石油、石
炭、メタノール等の原料を必要に応じて水等と反応させ
て水素リッチな改質ガスを取り出し、これを用いること
により供給される。本発明のセパレータは中でも、固体
高分子型燃料電池用として、特に好適である。

【００３４】図２に固体高分子型燃料電池の一例のセル
の構造を表す斜視図を示す。電池の反応を起こす最小単
位のセル４は、固体高分子電解質膜５、燃料極６、空気
極７の各層から構成される３層膜８と、それを両側から
挟むセパレータ９ａ、９ｂにより構成されている。この
ように構成されたセル３が図１に示すように数段積み重
ねられ、集合体としてのセルスタック１０が得られる。

【００３５】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。以下、％は
重量％を意味する。実施例１（１）膨張黒鉛粉の製造硫酸（濃度９９％）６００ｇと硝酸（濃度９９％）２０
０ｇを３リットルのガラスビーカに入れた。このものに
黒鉛Ｆ４８Ｃ（固定炭素数９９％以上、日本黒鉛(株)
製、商品名）４００ｇを配合し、ガラス羽ねを取リ付け
た撹件モータ（６０rpm）で５分間撹件し、その後過酸
化水素水（濃度３５％）３２ｇを添加し、１５分間撹絆
した。撹件終了後、減圧濾過で酸化黒鉛と酸成分を分離
し、得られた酸化黒鉛を別容器に移し５リットルの水を
加え１０分間攪拌し、減圧濾過で洗浄した酸化黒鉛と洗
浄水を分離した。

【００３６】得られた洗浄酸化黒鉛をホーロー製のバッ
トに移し平らに均し、１１０℃に昇温した乾燥器に１時
間放置し水分を除去した。このものを更に８００℃に昇
温した加熱炉で５分間熱処理して、膨張黒鉛粉を得た。
前記膨張黒鉛粉を取り出し、平らに均しロールで圧縮し
て密度が１．０g/cm³のシートに加工し、得られたシー
トを粗粉砕機（ホソカワミクロン(株)製、ロートプレッ
クス（商品名））で粉砕後、微粉砕機（(株)奈良機械製
作所製、自由粉砕機Ｍ−３（商品名））で粉砕し、平均
粒径が１５０μｍ及び密度が１．０g/cm³の膨張黒鉛粒
子９０ｇを得た。

【００３７】（２）残留硫酸イオンの少ない膨張黒鉛粒
子の製造実施例１（１）で製造した膨張黒鉛粒子２０ｇを１リッ
トルのガラスビーカに秤取り、室温（２０℃）の水６０
０ｇを加えガラス棒で３０秒間攪拌して膨張黒鉛粒子を
水になじませた後、攪拌機を使用し１０分間攪拌した。
攪拌終了後、ろ紙をセットしたロートを用いて減圧濾過
を行い洗浄膨張黒鉛粒子を得た。次に得られた洗浄膨張
黒鉛粒子をホーローバットに移し、平らに均した後２０
０℃に昇温した真空乾燥器に入れて、７３０mmHgの真空
度で１時間乾燥を行い、硫酸イオンの少ない平均粒径が
１５０μｍ及び密度が１．０g/cm³の膨張黒鉛粒子を得
た。

【００３８】実施例２２０℃の水の代わりに６０℃の温水を使用した以外は、
全て実施例１と同様の工程を経て、硫酸イオンの少ない
平均粒径が１５０μｍ及び密度が１．０g/cm³の膨張黒
鉛粒子を得た。

【００３９】実施例３実施例１と同様の工程を経て膨張黒鉛粉を製造し、シー
トに加工した後、該シート４０ｇを６００℃に昇温した
窒素雰囲気中の実験用炉に入れ、８時間熱処理し、冷却
後実施例１で用いた粉砕機で粉砕し、硫酸イオンの少な
い平均粒径が１５０μｍ及び密度が１．０g/cm³の膨張
黒鉛粒子を得た。

【００４０】実施例４実施例１と同様の工程を経て膨張黒鉛粉を製造し、シー
トに加工した後、実施例１で用いた粉砕機で粉砕して膨
張黒鉛粒子とし、この膨張黒鉛粒子４０ｇを６００℃に
昇温した窒素雰囲気中の実験用炉に入れ、８時間熱処理
して、硫酸イオンの少ない平均粒径が１５０μｍ及び密
度が１．０g/cm³の膨張黒鉛粒子を得た。

【００４１】比較例１実施例１（１）で製造した膨張黒鉛粒子を水で洗浄せず
使用した。

【００４２】評価上記実施例１〜４及び比較例１で製造した膨張黒鉛粒子
に含まれる硫酸イオンの定量を行い、洗浄及び真空乾燥
の効果を確認した。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（３）開環重合するフェノール樹脂（ジヒ
ドロベンゾオキサジン環を含む樹脂）の製造フェノール１．９kg、ホルマリン（３７％水溶液）１．
０kg及びしゅう酸４ｇを５リットルのフラスコに仕込
み、環流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して未反応のフェ
ノール及び水を除去し、フェノールノボラック樹脂を合
成した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、３
核体〜多核体／２核体比９２／１８（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法によるピーク面積比）であっ
た。

【００４５】次に合成したフェノールノボラック樹脂
１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）をアニリン
０．９３kg（１０モルに相当）と混合し、８０℃で５時
間攪拌し、均一な混合溶液を調製した。ついで５リット
ルフラスコ中に、ホルマリン１．６２kgを仕込み９０℃
に加熱し、さらに前記のノボラック／アニリン混合溶液
を３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後、３０分
間、環流温度に保ち、しかる後に１００℃で２時間６６
６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して縮合水を除去
し、反応し得るヒドロキシル基の７１モル％がジヒドロ
ベンゾオキサジン化されたジヒドロベンゾオキサジン環
を含む樹脂を得た。すなわち、上記ジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂は、前記一般式（Ａ）と一般式
（Ｂ）のモル比を前者／後者で１／２．４５で含むもの
である。

【００４６】なお、前記フェノールノボラック樹脂にお
いて反応し得るヒドロキシル基の量は、下記のようにし
て算出したものである。すなわち、前記フェノールノボ
ラック樹脂１．７kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）
をアニリン１．４kg（１６モルに相当）及びホルマリン
２．５９kgと反応させ、反応し得るヒドロキシル基のす
べてにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された樹脂を
合成した。過剰のアニリン及びホルマリンは乾燥中にの
ぞかれ、収量は３．３４kgであった。このことから、前
記フェノールノボラック樹脂において、反応し得るヒド
ロキシル基の量は１４モル反応し、ジヒドロベンゾオキ
サジン環化したことを示している。前記で得た樹脂を、
粉砕機で微粉化し、反応時発生するガスの少ない粉末フ
ェノール樹脂を製造した。

【００４７】（４）燃料電池用セパレータの製造実施例１〜４及び比較例１で製造した膨張黒鉛粒子６４
ｇ及び前記の開環重合により反応するフェノール樹脂１
６ｇを、ビニール袋に計り取り空気を入れて袋を膨らま
せた状態で約１分間乾式混合を行った。

【００４８】前記混合粉を、１８０℃に昇温した燃料電
池用セパレータ成形金型に充填し、成形温度１８０℃及
び成形圧力（ゲージ圧：４０Kg/cm²）の条件で１０分間
成形し、片面に２mm（高さ）のリブ状突起物を形成した
縦１４０mm及び横１８０mmの燃料電池用セパレータを成
形した。このものを厚さ３mmの鉄板２枚で挟み、２００
℃に昇温した乾燥器に入れ６０分間熱処理した。

【００４９】各成形体の成形性及び成形後の金型の変色
について評価し、表１に示した。なお、成形性の判定
は、欠けなどがなく、金型通りの完全な成形体が得られ
たものを○、混合粉が成形途中で硬化してしまい、完全
な成形体が得られなかったものを×した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】請求項１〜４記載の膨脹黒鉛粒子及びそ
の製造法は、硫酸イオンが少なく、成形材料に用いられ
ても、併用する樹脂の硬化に悪影響を与えたり、成形金
型に腐食等の悪影響を及ぼさないものである。また、請
求項５〜８記載の燃料電池セパレータ及びその製造法
は、燃料電池セパレータにおいて、優れたガスの不浸透
性、機械強度、電気特性及び軽量化を確保し、また、樹
脂の硬化性や成形金型を腐食させる問題のないものであ
る。また、請求項９及び１０記載の燃料電池は、セパレ
ータの優れたガスの不浸透性、機械強度、電気特性及び
軽量化を確保し、また、セパレータの製造時に樹脂の硬
化性や成形金型を腐食させる問題がない、高性能なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池用セパレータの一例を示す斜
視図であり、（ａ）は両面にリブが存在するもの、
（ｂ）は片面にリブが存在するものである。

【図２】本発明の燃料電池の一例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１セパレータ２リブ部３溝部４セル５固体高分子電解質膜６燃料極７空気極８３層膜９ａ、９ｂセパレータ１０セルスタック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蓮田春文茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者藤田淳茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨張黒鉛粒子中の硫酸イオン（Ｓ
Ｏ₄ ^2-）の濃度が５００ppm以下である膨張黒鉛粒子。
【請求項２】膨張黒鉛粉を圧縮成形した後粉砕して膨
張黒鉛粒子とし、これを水で洗浄し乾燥することを特徴
とする膨張黒鉛粒子の製造法。
【請求項３】膨張黒鉛粉を圧縮成形した後３５０℃以
上の温度で熱処理し、冷却後粉砕することを特徴とする
膨張黒鉛粒子の製造法。
【請求項４】膨張黒鉛粉を圧縮成形した後粉砕して膨
張黒鉛粒子とし、これを３５０℃以上の温度で熱処理す
ることを特徴とする膨張黒鉛粒子の製造法。
【請求項５】請求項１記載の膨張黒鉛粒子又は請求項
２、３若しくは４に記載される製造法により得られる膨
張黒鉛粒子を含有してなる燃料電池用セパレータ。
【請求項６】膨張黒鉛粒子が樹脂中に分散された成形
体からなる請求項５記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】燃料電池が、固体高分子型である請求項
６記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】請求項１記載の膨張黒鉛粒子又は請求項
２、３若しくは４に記載される製造法により得られる膨
張黒鉛粒子及び熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む混
合物を成形することを特徴とする燃料電池用セパレータ
の製造法。
【請求項９】請求項５、６又は７に記載されるセパレ
ータを有してなる燃料電池。
【請求項１０】固体高分子型である請求項９記載の燃
料電池。