JP2011148701A - 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】黒鉛を酸化して得られ、厚さが0.4〜10nm、平面方向の大きさが20nm以上であり、比誘電率が15以上の液体に分散可能であることを特徴とする炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法であって、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を生成する酸化工程、および該酸化工程の後に反応液中の酸化黒鉛由来以外の小さなイオンを除去する精製工程を含み、該精製工程は、遠心分離工程と再分散工程を繰り返すことを特徴とする、薄膜状粒子の合成方法。
【選択図】図3
Description
黒鉛の粒子径は、生成する薄膜状粒子の平面方向の大きさに反映されるため、合成したい薄膜状粒子の大きさで選択すればよく、数mmまたはそれ以上の広がりを持つ薄膜状粒子も本質的に合成可能である。ただし、粒子径が大きくなるにつれて、酸化に要する時間が長くなる。また、生成する薄膜状粒子の平面方向の形状を例えば正方形のように規定したい場合には、黒鉛原料の段階で予め正方形に切断しておいてもよい。ただし、切断の際には、結晶の方位を認識しておく必要がある。
この薄膜状粒子の分散液は、一般的な酸化黒鉛と同様、高濃度のままで乾燥させると、多数の粒子が凝集し、再度の分散が困難となる(逆に、これまでの酸化黒鉛の構造についての多くの研究は、この凝集状態の固体に対するものであり、本発明のような薄膜状粒子は知られていなかった)。そこで、この薄膜状粒子を具体的な目的に用いる場合には、その保存を含めてできるだけ分散液のままで扱うこと、極めて低濃度の分散液からの乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥などで凝集の少ない薄膜状粒子を得ること、分散液のままで用いて他の物質と混合すること、などが望ましい。
本発明で得られる薄膜状粒子は、緻密な炭素骨格を持つ薄い構造体であるため、その還元型を含めて、粒子単独の場合や、複数の粒子が平面状に凝集してより大きな膜状構造体となった場合に、ミューオンや陽子などの素粒子、小さなイオン、低分子などの選択透過性または遮蔽性の膜材料となる可能性がある。
実施例1
天然黒鉛((株)エスイーシー製、SNO−25、純度99.97wt%以上、2900℃の加熱で不純物などを除いた精製品、平均粒径24μm、粒径4.6μm以下と61μm以上が各5wt%)10g、硝酸ナトリウム(純度99%)7.5gを三角フラスコに入れ、硫酸(純度96%)345cm3を加えて撹拌子を入れて、氷水を入れた水浴で冷却しながら撹拌し、この中に過マンガン酸カリウム(純度99%)45gを約1時間で徐々に加えた。2時間で冷却を終了し、さらに緩やかに撹拌しながら、約20℃で5日間放置した。得られた高粘度の液を、5wt%硫酸水溶液(希釈用の水には伝導度0.1μS/cm未満のものを用いた(以下同じ))1000cm3に約1時間で撹拌しながら加えて、さらに2時間撹拌した。得られた液に過酸化水素(30wt%水溶液)30gを加えて、2時間撹拌した。
実施例2
実施例1で均質にした残り約1/2の液を再生セルロース製のチューブ(断面積5cm2、厚さ30μm、分画分子量は12000〜14000であり、密度1g/cm3の球状タンパク質を仮定して計算すると直径約3.5nm以下の粒子を透過する)に入れて密封し、約20倍の水を外液として透析した。外液を約2日ごとに合計10回交換してから、内部の液を取り出して、高度に精製した薄膜状粒子の水分散液、450cm3を得た。濃度は1.5wt%であった。
実施例3
実施例1で得た薄膜状粒子の水分散液の一部を遠心分離(7000rpm、30分)し、上澄みを捨て、残りのうち上部の少し粘度の高い液の部分を少量取り出してガラス瓶に入れ、水で約100倍に希釈した。この液を入れたガラス瓶を150℃のホットプレート上に置き、液を約20分間加熱(煮沸)した。
大きな粒径の天然黒鉛((株)エスイーシー製、純度99.76wt%以上、2900℃の加熱で金属元素などを除いた精製品、直径約1.4〜2.0mm、厚さ0.1mm以下の鱗片状)1gを用い、極めて緩やかに撹拌しながら10日間の放置時間で酸化した以外は実施例1と同様にして、薄膜状粒子の水分散液を得た。
実施例5
実施例1で得た薄膜状粒子の水分散液を遠心瓶に入れ、アセトン(25℃における比誘電率20.7、純度99.5%、水分散液の約2倍〜4倍、操作が進むにつれて倍率は増大)を加えて再分散と遠心分離(7000rpm、30分)と上澄みの廃棄を合計3回繰り返した。得られた沈殿は濃度が約1.7wt%で、流動性のない固まりであった。
実施例1で得た薄膜状粒子の水分散液をガラス板の上に乗せ、また、同じ水分散液をメタノールで200倍に希釈した液をカーボンマイクログリッド貼付の銅メッシュの上に乗せて、いずれも約20℃で乾燥後に200℃で加熱して、薄膜状粒子を還元した。
実施例4で得た薄膜状粒子を含む水分散液を水で希釈してガラス板の上に乗せ、約20℃で乾燥後に200℃で加熱して、薄膜状粒子を還元した。OM観察したところ、ガラス板上の還元前の粒子は、その一部が弱い明暗の差で識別できるだけであったのに対して、還元後には、すでに識別できていた粒子は極めて識別し易くなり、さらにガラスの全面に弱い明暗の差で識別できる粒子が見えた。還元により粒子が少し着色し、反射率が高くなることで、より薄い粒子まで識別できるようになったと考えられる。また、これらの粒子は還元後も半透明であった。
実施例1で得た薄膜状粒子を含む水分散液を水で約50倍に希釈し、アルミニウム粉末(純度99.9%、平均粒径3μm)と塩酸(35wt%水溶液)を加え、超音波を照射して、薄膜状粒子の水素化を試みた。薄膜状粒子は、少なくともその表面が還元され、疎水性で巨視的に黒色の粒子となって、大部分が液面に浮かんだ。生じた粒子を濾過により水洗し、少量の水と共に乾燥させずに回収して容器に入れた。
実施例1で得た薄膜状粒子を含む水分散液に2枚の白金電極(液に接触している面積は各約6cm2、間隔1cm)を入れ、直流(19Vで約0.02A)を印加した。正極(電源基準)では薄膜状粒子と同様の色の高粘度の付着物が生成し、負極では水素の発生と共に黒色の付着物が生成した。
天然黒鉛の代わりに合成黒鉛(TIMCAL AMERICA INC.製、TIMREX KS75、純度99.9%以上、平均粒径は約15μm)を用いて、実施例1と同様に酸化と精製を行った。原料の合成黒鉛とは明らかに異なる、水との親和性の高い粒子の分散液になったが、実施例1における分散液よりも粘度が低く、遠心分離でもより高濃度の沈殿を生じた。
酸化時間を2時間とし、沈殿し易い粒子の除去を行わない以外は実施例1と同様にして、黒鉛の酸化と精製を行った。
実施例1と同様に、黒鉛を酸化し、3wt%硫酸/0.5wt%過酸化水素の混合水溶液で洗浄した後の段階の分散液をOMで観察した。大部分が平面状粒子であったが、その大部分は透過光で容易に識別できる程度に厚かった。実施例1との比較から、小さなイオンを除去する段階で層の分離が進行することが分かった。
実施例1で得た薄膜状粒子の水分散液を、ホットプレートに乗せたガラス板の上で約50℃に加熱して水を除き、厚さ約0.1mmの固まりの乾燥物とした。
本発明は以下の態様を含む。
3. 請求項1に記載の薄膜状粒子を還元して得られる薄膜状黒鉛粒子または薄膜状黒鉛粒子の集合体。
6. 黒鉛の粒径10μm当たり30分以上の酸化時間で黒鉛を酸化することを特徴とする請求項1に記載の薄膜状粒子の合成方法。
9. 精製時に多層構造の分離の不十分な粒子を沈降させて除くことを特徴とする請求項1に記載の薄膜状粒子の合成方法。
12. 請求項1に記載の薄膜状粒子を加熱、還元剤または電極反応により還元することを特徴とする請求項3に記載の薄膜状黒鉛粒子または薄膜状黒鉛粒子の集合体の合成方法。
Claims (8)
- 黒鉛を酸化して得られ、厚さが0.4〜10nm、平面方向の大きさが20nm以上であり、比誘電率が15以上の液体に分散可能であることを特徴とする炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法であって、
黒鉛を酸化して酸化黒鉛を生成する酸化工程、および該酸化工程の後に反応液中の酸化黒鉛由来以外の小さなイオンを除去する精製工程を含み、
該精製工程は、遠心分離工程と再分散工程を繰り返すことを特徴とする、薄膜状粒子の合成方法。 - 再分散工程として撹拌操作を含むことを特徴とする請求項1に記載の薄膜状粒子の合成方法。
- 原料の黒鉛として、天然黒鉛を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の薄膜状粒子の合成方法。
- 原料の黒鉛として、不純物が0.5%以下に除去された黒鉛を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の薄膜状粒子の合成方法。
- 該酸化工程において、黒鉛の粒径10μm当たり30分以上の酸化時間で黒鉛を酸化することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の薄膜状粒子の合成方法。
- 該精製工程において、酸化黒鉛の濃度を5wt%以下として反応液中の酸化黒鉛由来以外の小さなイオンを除去することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の薄膜状粒子の合成方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の合成方法で得られた薄膜状粒子を加熱、還元剤または電極反応により還元することを特徴とする薄膜状黒鉛粒子の合成方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の合成方法で得られた薄膜状粒子を加熱、還元剤または電極反応により還元することを特徴とする薄膜状黒鉛粒子の集合体の合成方法。
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