JP2017128483A - 酸化黒鉛の製造方法 - Google Patents
酸化黒鉛の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017128483A JP2017128483A JP2016009845A JP2016009845A JP2017128483A JP 2017128483 A JP2017128483 A JP 2017128483A JP 2016009845 A JP2016009845 A JP 2016009845A JP 2016009845 A JP2016009845 A JP 2016009845A JP 2017128483 A JP2017128483 A JP 2017128483A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite oxide
- graphite
- mass
- oxidation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】 酸化黒鉛を大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができ、効率的に酸化黒鉛を製造することができる酸化黒鉛の製造方法を提供する。【解決手段】 黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む酸化黒鉛の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。
酸化黒鉛は、sp2結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として用いられることが期待されている。
酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成した後、生成した酸化黒鉛を溶液中から分離、精製する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるHummers法が知られている(非特許文献1、特許文献1、2参照)。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるBrodie法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるStaudenmaier法等が知られている。生成した酸化黒鉛の溶液中からの分離、精製は、酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離又は濾過により行われることが一般的であるが、気体で加圧しながら濾過を行う方法が効率的な酸化黒鉛の分離、精製方法として報告されている(非特許文献2、3参照)。
William S. Hummers, et.al, Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 1339
Gabriel Ceriotti, et.al, RSC Advances, 2015, 5, 50365
Gabriel Ceriotti, et.al, Nanoscale, 2015, 00, SI, pp.1-8
上記のとおり、従来の酸化黒鉛の製造では生成した酸化黒鉛の反応液中からの分離、精製は酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離又は濾過により行われるのが一般的であるが、製造のスケールアップをした場合、これらの方法の実施には大がかりな分離設備が必要となる。一方、酸化黒鉛の分離にデカンテーションを用いた場合、遠心分離と比較して上澄み液と沈澱(固形分)層との分離に多くの時間を要するため、酸化黒鉛の製造効率の面で充分とはいえない。このように、従来の酸化黒鉛の製造方法は、大スケールでの酸化黒鉛の製造にも適した方法であるとはいえなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸化黒鉛を大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができ、効率的に酸化黒鉛を製造することができる酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができる方法について種々検討したところ、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置すると、上澄み液と沈澱(固形分)層との分離が短時間で進行し、分離後の反応液から上澄み液を除くと、短時間で効率的に反応液から酸化黒鉛を分離することができることを見出した。この方法は、黒鉛の酸化反応に用いた反応容器を用いて行うことができるため、この方法を用いることで、酸化黒鉛を大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく効率的に酸化黒鉛を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、上記製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、上記酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、上記精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛(グラファイト)等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものである。該酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、sp2結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ1層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子1層のみからなるシートだけではなく、数層〜100層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子1層のみからなるシートであるか、又は、数層〜20層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。
なお、一般的にグラフェンとは、sp2結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ1層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子1層のみからなるシートだけではなく、数層〜100層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子1層のみからなるシートであるか、又は、数層〜20層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を精製工程中に含むことを特徴とする。酸化黒鉛の製造には微粒子状の黒鉛が用いられることが多く、その場合、得られる酸化黒鉛も微粒子状である。通常、微粒子状物質は熱を加えると分子運動が活発になるため、微粒子状物質を含む溶液の温度を上げると微粒子状物質の沈降が遅くなるようにも考えられるが、本発明では酸化黒鉛を含む反応液の場合、室温より上げることで沈降が速くなるという逆の傾向を示すことを見出した。この理由は明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、酸化黒鉛を含む反応液の液温を高くすると、反応液に含まれる硫酸等の成分の電離が進み、反応液中の水素イオンが増加する。反応液中に水素イオンが増えると、酸化黒鉛が有する水酸基の電離が抑制されて水酸基のままで存在するものの割合が高くなり、その結果、酸化黒鉛同士の反発がなくなって凝集しやすくなったものと考えられる。
上記精製工程において、酸化黒鉛を含む反応液を静置する温度は、30〜90℃であればよいが、製造の効率と経済性とを考えると35〜85℃であることが好ましい。より好ましくは、40〜80℃であり、更に好ましくは、50〜70℃である。
上記精製工程において、酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間が長いほど反応液と酸化黒鉛との分離が進むが、酸化黒鉛の製造効率も考慮すると、反応液を30〜90℃の温度で静置する時間は、0.1〜24時間であることが好ましい。より好ましくは、0.2〜12時間であり、更に好ましくは、0.3〜6時間である。
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、酸化工程に用いる黒鉛の質量と精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量との比(酸化工程に用いる黒鉛の質量/精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量)は、0.0001〜0.05であることが好ましい。黒鉛と反応液との質量比がこのような割合であると、廃液の量を増やしすぎることなく反応液と酸化黒鉛とをより充分に分離することができる。当該質量比は、より好ましくは、0.0005〜0.03であり、更に好ましくは、0.001〜0.02であり、特に好ましくは、0.005〜0.02であり、最も好ましくは、0.005〜0.017である。
本発明においては、上記のような質量比となるように酸化工程の後に酸化黒鉛を含む反応液に水を添加する工程を含んでいてもよい。
本発明においては、上記のような質量比となるように酸化工程の後に酸化黒鉛を含む反応液に水を添加する工程を含んでいてもよい。
上記精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、該分離された酸化黒鉛に洗浄溶媒を加えて洗浄した後、洗浄液と酸化黒鉛とを分離する工程を含むことが好ましい。このような洗浄工程を含むことで、更に純度の高い酸化黒鉛を得ることができる。
上記洗浄工程で用いる洗浄溶媒としては、酸化黒鉛が洗浄されることになる限り特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の1種又は2種以上を用いることができる。
上記洗浄工程において、洗浄液と酸化黒鉛とを分離する方法は特に制限されないが、反応液から酸化黒鉛を分離する場合と同様に、酸化黒鉛を含む洗浄液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離することが好ましい。このようにすることで、効率的に酸化黒鉛と洗浄液とを分離することができる。洗浄液を静置する温度の好ましい範囲は、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する温度の好ましい範囲と同様である。
また、洗浄液を静置する時間の好ましい範囲も、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間の好ましい範囲と同様である。
また、洗浄液を静置する時間の好ましい範囲も、上述した酸化黒鉛を含む反応液を静置する時間の好ましい範囲と同様である。
本発明の酸化黒鉛の製造方法において黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、上述したHammers法、Brodie法、Staudenmaier法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、後述する実施例に記載の方法のように、Hammers法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。このように、酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、硫酸の使用量は、黒鉛に対する硫酸の質量比(硫酸/黒鉛)が25〜60となる量であることが好ましい。該質量比が25以上であることにより、酸化反応中に反応液(混合液)の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が60以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、26以上であることがより好ましく、27以上であることが更に好ましく、28以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、54以下であることがより好ましく、48以下であることが更に好ましく、42以下であることが特に好ましい。
上記質量比は、26以上であることがより好ましく、27以上であることが更に好ましく、28以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、54以下であることがより好ましく、48以下であることが更に好ましく、42以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程に用いる黒鉛は、平均粒子径が3μm以上、80μm以下であることが好ましい。このような平均粒子径のものを用いることで、酸化反応をより効率的に進めることができる。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは3.2μm以上、70μm以下である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記酸化工程に用いる黒鉛の形状は特に制限されず、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
上記酸化工程に用いる黒鉛は、比表面積が3m2/g以上、10m2/g以下であることが好ましい。酸化反応をより円滑に進める観点からは、上記比表面積が4m2/g以上であることがより好ましく、4.5m2/g以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が9m2/g以下であることがより好ましく、8.5m2/g以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着BET法で比表面積測定装置により測定することができる。
上記比表面積は、窒素吸着BET法で比表面積測定装置により測定することができる。
上記黒鉛と硫酸とを含む混合液中における黒鉛の含有量は、混合液100質量%に対して0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、1.5質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることが更に好ましく、6質量%以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、1種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状、比表面積等のいずれかにおいて異なる2種以上のものを用いてもよい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、1種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状、比表面積等のいずれかにおいて異なる2種以上のものを用いてもよい。
上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量100質量%に対し、50〜500質量%であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、100質量%以上であることがより好ましく、150質量%以上であることが更に好ましく、200質量%以上であることが一層好ましく、240質量%以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、450質量%以下であることがより好ましく、400質量%以下であることが更に好ましく、350質量%以下であることが一層好ましく、300質量%以下であることが特に好ましい。
該全添加量は、100質量%以上であることがより好ましく、150質量%以上であることが更に好ましく、200質量%以上であることが一層好ましく、240質量%以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、450質量%以下であることがより好ましく、400質量%以下であることが更に好ましく、350質量%以下であることが一層好ましく、300質量%以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程では、過マンガン酸塩を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、また連続で添加しても良いが、複数回に分けて添加すること、もしくは連続で添加することが好ましい。これにより、酸化反応が急激に進行することを抑えて反応の制御をよりしやすくすることができる。過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、添加する回数は、3回以上であることが好ましく、5回以上であることがより好ましく、7回以上であることが更に好ましく、9回以上であることが特に好ましい。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、1回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、1回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記酸化工程では、上記混合液の温度を10〜50℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。
上記温度は、12℃以上に維持することがより好ましく、15℃以上に維持することが更に好ましく、18℃以上に維持することが特に好ましく、20℃以上に維持することが最も好ましい。
上記温度は、12℃以上に維持することがより好ましく、15℃以上に維持することが更に好ましく、18℃以上に維持することが特に好ましく、20℃以上に維持することが最も好ましい。
上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を25℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
上記酸化工程は、該温度変化を20℃以下に維持することがより好ましく、15℃以下に維持することが更に好ましく、10℃以下に維持することが特に好ましい。
上記酸化工程は、該温度変化を20℃以下に維持することがより好ましく、15℃以下に維持することが更に好ましく、10℃以下に維持することが特に好ましい。
上記酸化工程では、安定的に酸化工程を行う観点から、過マンガン酸塩を10分〜10時間の間にわたって添加することが好ましい。より好ましくは、過マンガン酸塩を30分以上の間にわたって添加することであり、更に好ましくは、1時間以上の間にわたって添加することであり、特に好ましくは、2時間以上の間にわたって添加することである。
また、酸化黒鉛を効率的に製造する点から、過マンガン酸塩の添加時間は、8時間以下であることがより好ましく、7時間以下であることが更に好ましく、6時間以下であることが特に好ましい。
また、酸化黒鉛を効率的に製造する点から、過マンガン酸塩の添加時間は、8時間以下であることがより好ましく、7時間以下であることが更に好ましく、6時間以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、0.5時間〜120時間とすることが好ましく、1時間〜15時間とすることがより好ましく、2時間〜10時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、0.5時間〜120時間とすることが好ましく、1時間〜15時間とすることがより好ましく、2時間〜10時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程と酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含む限り、熟成工程、酸化工程の後の酸化反応停止(クエンチ)工程等のその他の工程を含んでいてもよい。
上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応液を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応液を0〜90℃の温度に維持することが好ましく、より好ましくは、20〜80℃の温度に維持することである。
また熟成させる時間は、0.1〜24時間であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜5時間である。
また熟成させる時間は、0.1〜24時間であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜5時間である。
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応液の温度を5〜15℃に設定し、反応液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、反応液を、5〜25℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば0.01〜5時間とすることができる。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応液の温度を5〜15℃に設定し、反応液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、反応液を、5〜25℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば0.01〜5時間とすることができる。
酸化黒鉛は、更に還元して親水性の官能基を脱離させることで、より疎水性の強い還元型酸化黒鉛とすることができる。このような還元型酸化黒鉛の製造にも、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法の酸化工程、精製工程と同じ工程を用いることができ、そのような工程を用いることで、還元型酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
このような還元型酸化黒鉛の製造方法、すなわち、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法もまた、本発明の1つである。
このような還元型酸化黒鉛の製造方法、すなわち、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法もまた、本発明の1つである。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法において、酸化黒鉛を還元する工程は、酸化黒鉛から親水性の官能基が脱離して還元されることになる限りその方法は特に制限されず、NaBH4、LiAlH4等の公知の還元剤を使用する方法や電解還元等も用いることができるが、酸化黒鉛を加熱することで還元する方法が好ましい。
酸化黒鉛を加熱する温度は、100℃以上が好ましい。より好ましくは、120℃以上である。酸化黒鉛の加熱温度に特に上限はないが、通常2000℃以下で行われる。
酸化黒鉛を加熱する時間は、0.1〜100時間が好ましい。より好ましくは、0.2〜50時間である。
酸化黒鉛の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
酸化黒鉛を加熱する温度は、100℃以上が好ましい。より好ましくは、120℃以上である。酸化黒鉛の加熱温度に特に上限はないが、通常2000℃以下で行われる。
酸化黒鉛を加熱する時間は、0.1〜100時間が好ましい。より好ましくは、0.2〜50時間である。
酸化黒鉛の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法における黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程の好ましい形態は、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法におけるこれらの工程の好ましい形態と同様である。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程、及び、精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した酸化反応停止工程等が挙げられる。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程、及び、精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した酸化反応停止工程等が挙げられる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛や還元型酸化黒鉛の製造方法により得られる還元型酸化黒鉛は、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、大スケールで製造する場合にも特段の大がかりな設備を用いることなく反応液から酸化黒鉛を効率的に分離することができ、効率的に酸化黒鉛を製造することができるため、酸化黒鉛の工業的な製造に好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
(XRF測定)
XRF測定は、蛍光X線分析装置(Philips社製、PW2404)を用いて、検量線法にて測定を行った。
XRF測定は、蛍光X線分析装置(Philips社製、PW2404)を用いて、検量線法にて測定を行った。
調製例1
耐食性反応器に濃硫酸(試薬特級、和光純薬工業製)28.75部と天然黒鉛(Z−5F、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製)1.00部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム(試薬特級、和光純薬工業製)を15分間隔で混合液中へ20回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は0.125部であり、投入量の合計は2.50部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を35℃まで昇温し液温を維持したまま2時間熟成を行った。その後60℃以下の液温を維持したままイオン交換水15.48部と30%過酸化水素水(試薬特級、和光純薬工業製)1.77部を投入し反応を停止させた。当該手法により得られた酸化黒鉛含有スラリーを以下から“反応後スラリー”と呼称する。
耐食性反応器に濃硫酸(試薬特級、和光純薬工業製)28.75部と天然黒鉛(Z−5F、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製)1.00部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム(試薬特級、和光純薬工業製)を15分間隔で混合液中へ20回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は0.125部であり、投入量の合計は2.50部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を35℃まで昇温し液温を維持したまま2時間熟成を行った。その後60℃以下の液温を維持したままイオン交換水15.48部と30%過酸化水素水(試薬特級、和光純薬工業製)1.77部を投入し反応を停止させた。当該手法により得られた酸化黒鉛含有スラリーを以下から“反応後スラリー”と呼称する。
実施例1−4、比較例1−8
調製例1で作成した反応後スラリー中から上澄み液を分離することで約58wt%含まれている硫酸を除去し精製することを試みた。100mlスクリュー管瓶に所定量の反応後スラリーとイオン交換水を投入し、静置した際にそれぞれの温度に於ける酸化黒鉛の沈降によって得られる透明な上澄み液量の時間変化を計測した。実施例1−4、比較例1−8に於ける反応後スラリーとイオン交換水の比率と静置する際の温度を表1に示す。また実施例1−4と比較例1−8に於ける透明な上澄み液量の時間変化を計測した結果を図1−4に示す。図1−4に示すようにいずれの反応後スラリーとイオン交換水比率の場合においても60℃で実施することで酸化黒鉛の沈降が早く効率よく精製が可能であることが明らかとなった。特に比率 (酸化工程に用いる黒鉛の質量/精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量)が0.0101以下である実施例3と4に於いてより速い酸化黒鉛の沈降が可能であった。
調製例1で作成した反応後スラリー中から上澄み液を分離することで約58wt%含まれている硫酸を除去し精製することを試みた。100mlスクリュー管瓶に所定量の反応後スラリーとイオン交換水を投入し、静置した際にそれぞれの温度に於ける酸化黒鉛の沈降によって得られる透明な上澄み液量の時間変化を計測した。実施例1−4、比較例1−8に於ける反応後スラリーとイオン交換水の比率と静置する際の温度を表1に示す。また実施例1−4と比較例1−8に於ける透明な上澄み液量の時間変化を計測した結果を図1−4に示す。図1−4に示すようにいずれの反応後スラリーとイオン交換水比率の場合においても60℃で実施することで酸化黒鉛の沈降が早く効率よく精製が可能であることが明らかとなった。特に比率 (酸化工程に用いる黒鉛の質量/精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量)が0.0101以下である実施例3と4に於いてより速い酸化黒鉛の沈降が可能であった。
比較例9
調製例1で作成した反応後スラリー37.5gとイオン交換水37.5gを100mlスクリュー管瓶に投入し25℃にて30分静置した。酸化黒鉛の沈降によって生じた透明な上澄みを抜き出した。ここに、抜き出した上澄み重量と同じ重量のイオン交換水を投入して30分静置した後に上澄みを抜き出す操作を繰り返すことで混合液中に含まれる硫酸を除去し精製することを実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ39、4.4、1.4、21、29、38gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ2.4重量%であった。
調製例1で作成した反応後スラリー37.5gとイオン交換水37.5gを100mlスクリュー管瓶に投入し25℃にて30分静置した。酸化黒鉛の沈降によって生じた透明な上澄みを抜き出した。ここに、抜き出した上澄み重量と同じ重量のイオン交換水を投入して30分静置した後に上澄みを抜き出す操作を繰り返すことで混合液中に含まれる硫酸を除去し精製することを実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ39、4.4、1.4、21、29、38gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ2.4重量%であった。
実施例5
静置温度を室温(25℃)から60℃に変更した以外は比較例9と同様の条件にて精製を実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ43、39、36、43、42、24gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ0.33重量%であった。このことから60℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。
静置温度を室温(25℃)から60℃に変更した以外は比較例9と同様の条件にて精製を実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ43、39、36、43、42、24gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ0.33重量%であった。このことから60℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。
比較例10
調製例1で作成した反応後スラリー25gとイオン交換水50gを100mlスクリュー管瓶に投入した以外は比較例9と同様の条件にて精製を実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ52、47、46、0.91、0.61、8gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ0.71重量%であった。
調製例1で作成した反応後スラリー25gとイオン交換水50gを100mlスクリュー管瓶に投入した以外は比較例9と同様の条件にて精製を実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ52、47、46、0.91、0.61、8gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ0.71重量%であった。
実施例6
静置温度を室温(25℃)から60℃に変更した以外は比較例10と同様の条件にて精製を実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ58、53、52、31、25、25gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ0.10重量%であった。このことから60℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。
静置温度を室温(25℃)から60℃に変更した以外は比較例10と同様の条件にて精製を実施した。1−6回の各抜き出しに於ける抜き出し重量はそれぞれ58、53、52、31、25、25gであった。6回繰り返した後の反応液中に含まれる硫酸濃度をXRF測定により算出したところ0.10重量%であった。このことから60℃にて静置することで酸化黒鉛の沈降速度が上昇しより効率的に精製することが可能であることが明らかとなった。
Claims (5)
- 黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。 - 前記酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置する時間は、0.1〜24時間であることを特徴とする請求項1に記載の酸化黒鉛の製造方法。
- 前記酸化工程に用いる黒鉛の質量と精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量との比(酸化工程に用いる黒鉛の質量/精製工程に供する酸化黒鉛を含む反応液の質量)は、0.0001〜0.05であることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化黒鉛の製造方法。
- 前記酸化工程は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
- 酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、
該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液を30〜90℃の温度で静置した後、上澄み液を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016009845A JP6592365B2 (ja) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | 酸化黒鉛の製造方法 |
PCT/JP2016/083141 WO2017082262A1 (ja) | 2015-11-11 | 2016-11-08 | 酸化黒鉛の製造方法 |
US15/775,285 US11286166B2 (en) | 2015-11-11 | 2016-11-08 | Method for producing graphite oxide |
EP16864223.9A EP3375755A4 (en) | 2015-11-11 | 2016-11-08 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF GRAPHITE OXIDE |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016009845A JP6592365B2 (ja) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | 酸化黒鉛の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017128483A true JP2017128483A (ja) | 2017-07-27 |
JP6592365B2 JP6592365B2 (ja) | 2019-10-16 |
Family
ID=59394464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016009845A Active JP6592365B2 (ja) | 2015-11-11 | 2016-01-21 | 酸化黒鉛の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6592365B2 (ja) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0263920A2 (de) * | 1986-09-12 | 1988-04-20 | Christian Maier GmbH & Co. Maschinenfabrik | Verfahren und Vorrichtung zum Verbinden zweier aufeinander folgender Warenbahnen |
JP2002053313A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子 |
JP2010102829A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸化黒鉛粒子含有液の評価方法、これを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法及び導電体の製造方法 |
JP2011148701A (ja) * | 2011-05-09 | 2011-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法 |
JP2011213583A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
CN103570007A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种氧化石墨的制备方法 |
KR20140028381A (ko) * | 2012-08-28 | 2014-03-10 | (주)그랜드 텍 | 그래핀의 제조 방법 |
JP2014125406A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Micc Tec Co Ltd | 酸化グラフェンの製造方法 |
KR20150122316A (ko) * | 2014-04-22 | 2015-11-02 | 사단법인 코티티시험연구원 | 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조방법 및 그 제조장치 |
-
2016
- 2016-01-21 JP JP2016009845A patent/JP6592365B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0263920A2 (de) * | 1986-09-12 | 1988-04-20 | Christian Maier GmbH & Co. Maschinenfabrik | Verfahren und Vorrichtung zum Verbinden zweier aufeinander folgender Warenbahnen |
JP2002053313A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-02-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子 |
JP2010102829A (ja) * | 2008-10-21 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸化黒鉛粒子含有液の評価方法、これを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法及び導電体の製造方法 |
JP2011213583A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
JP2011148701A (ja) * | 2011-05-09 | 2011-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法 |
CN103570007A (zh) * | 2012-08-03 | 2014-02-12 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种氧化石墨的制备方法 |
KR20140028381A (ko) * | 2012-08-28 | 2014-03-10 | (주)그랜드 텍 | 그래핀의 제조 방법 |
JP2014125406A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Micc Tec Co Ltd | 酸化グラフェンの製造方法 |
KR20150122316A (ko) * | 2014-04-22 | 2015-11-02 | 사단법인 코티티시험연구원 | 생산 수율 및 재현성이 우수한 산화흑연 분산액의 제조방법 및 그 제조장치 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6592365B2 (ja) | 2019-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Vadivel et al. | Facile large scale synthesis of Bi2S3 nano rods–graphene composite for photocatalytic photoelectrochemical and supercapacitor application | |
JP6210980B2 (ja) | 離散カーボンナノチューブを用いたリチウムイオン電池、その製造方法およびそれから得られる生成物 | |
Aghamohammadi et al. | Recent advances in one-pot functionalization of graphene using electrochemical exfoliation of graphite: a review study | |
CN109876810B (zh) | 一种磁性微藻基生物炭的制备方法及其应用 | |
Yun et al. | Hybridization of 2D nanomaterials with 3D graphene architectures for electrochemical energy storage and conversion | |
CN106587035A (zh) | 一种基于绿色安全还原剂的石墨烯及制备和应用 | |
JP2023123617A (ja) | グラフェンの製造 | |
JP2020529963A (ja) | 高さが制御されたカーボンナノチューブアレイ | |
Rajput et al. | Synthesis of holey graphene for advanced nanotechnological applications | |
CN102745676A (zh) | 一种电化学还原制备石墨烯与多金属氧簇复合材料的方法 | |
WO2017082262A1 (ja) | 酸化黒鉛の製造方法 | |
CN104069871A (zh) | 一种去除卤代有机废水的Pd-Fe/石墨烯催化剂及其制备方法 | |
JP2017171523A (ja) | 還元型酸化黒鉛の製造方法 | |
Aggrey et al. | On the diatomite-based nanostructure-preserving material synthesis for energy applications | |
JP2008050237A (ja) | 球状多孔性炭素粒子粉末及びその製造法 | |
CN105789628B (zh) | 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途 | |
WO2019182088A1 (ja) | 低次酸化チタン粉末の製造方法 | |
CN108545724B (zh) | 石墨烯及其生产方法、用途与电池 | |
CN107262134A (zh) | 一种新型磁性多功能光催化材料及其制备方法和应用 | |
JP6618777B2 (ja) | 酸化黒鉛の製造方法 | |
CN108726514A (zh) | 多孔石墨烯材料及其制备方法 | |
JP6592365B2 (ja) | 酸化黒鉛の製造方法 | |
Park et al. | Synthesis of silicon carbide nanocrystals using waste poly (vinyl butyral) sheet | |
JP6749099B2 (ja) | 酸化黒鉛の製造方法 | |
JP5958132B2 (ja) | 炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190920 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6592365 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |