JP5958132B2 - 炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法 - Google Patents
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Description
(I)ポリアミンの水溶液(A)を調製する工程、
(II)スズカチオンと酸根アニオンからなるスズイオン化合物の水溶液(B)を調製する工程、
(III)工程(I)と工程(II)で得られた水溶液(A)と(B)を混合し、その混合液からポリアミンとスズイオンを含む不溶性の複合体(C)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で析出した複合体(C)を回収し、乾燥させる工程、
(V)工程(IV)で得られた乾燥後の複合体を加熱焼成する工程、
を有することを特徴とする、炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明で得られる炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートは、例えば、エネルギー関連のリチウム電池周辺の素材、太陽電池、燃料電池の水素貯蔵材料等として応用できる。また、触媒関連の排気処理、有機物合成などの応用も可能である。
本発明で用いるポリアミンは、アミン官能基を有するポリマーであればよく、そのアミン官能基は、1級、2級、3級アミンのいずれでも、それら官能基を複数種含む混合状態でも良い。
本発明で用いるスズイオン化合物は、スズカチオンと酸根アニオンとで構成された水溶性の電解質であることが特徴である。酸根アニオンとしては、スズカチオンとの組み合わせで水溶性の化合物になればよく、特に限定されないが、硫酸根アニオン、リン酸根アニオン、硝酸根アニオンが汎用性に優れ、特に硫酸根アニオンが好適である。
前述のポリアミンの水溶液(A)と、スズイオン化合物の水溶液(B)とを、室温(20℃程度)〜80℃で、攪拌しながら混合することにより、混合水溶液中からガム状の不溶性ゲルである複合体(C)を析出させることができる。この析出物は水中加熱されても溶解することができず、その他の有機溶剤中でも溶解できない。
上記で得られた乾燥状態の複合体(C)を加熱焼成することで、複合体(C)中のスズイオンは金属スズ及び/酸化スズの粒子になるとともに、ポリアミンが炭化されてなる炭素シートに複合化される。
上記工程を経ることで得られる本発明の炭素と、金属スズ及び/又は酸化スズとが複合されてなるナノシートは、その厚みが5〜150nmの範囲であることを特徴とする。幅は特に限定されないが、通常500nm〜10mmの範囲のものを得ることができる。ナノシート中に複合されている金属スズは粒子状であり、その平均粒子径(透過型電子顕微鏡での100個の平均値)として2〜50nmの範囲であり、酸化スズは、同じく5〜50nmの範囲である。複合ナノシートの比表面積は10〜500m2/gの範囲であり、ポアサイズは1〜50nmの範囲にある。
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角X線回折装置「Rint−Ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲10〜80°の条件で測定を行った。
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをSIIナノ技術示差走査熱量分析測定装置(TG−TDA6300)にセットし、昇温速度を10℃/分として、20℃から1000℃の温度範囲にて窒素雰囲気中または大気中測定を行った。また、試料をSII製示差走査熱量分析測定装置(EXSTER DSC7200)にセットし、昇温速度を10℃/分として室温(25℃)から300℃の範囲内に測定を行った。
エタノールで分散された試料をサンプル支持膜に載せ、それを日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡装置(JEM−2000FS)にて観察した。
粉末状のサンプルをガラス板に載せ、反射型ラマン測定装置(RENISHAW、RAMASCOPE)にてスペクトルを測った。
5%の多分岐状ポリエチレンイミン(エポミン、sp−200、株式会社日本触媒製)の水溶液を調製し、その水溶液10mL中に、表1に示した異なるモル濃度の硫酸スズ水溶液10mLを滴下し、その混合液を室温(25℃)下で1時間激しく攪拌した。溶液からの沈殿物を遠心分離器にて単離し(10000rpm、10分)、上澄みを除いた後、蒸留水で三回洗浄した。得られた固形物を90℃で10時間減圧乾燥して、固体粉末を得た。
上記で得られた乾燥後の複合体を、窒素雰囲気中、350℃まで焼成した。室温からの昇温速度を5℃/分にし、目標温度での保温時間を3時間に設定した。焼成後、すべての紛体が黒褐色となり、発泡膨張のため焼成前後の大きな体積変化が見られた。図2に〔Sn−0.7〕複合体の窒素中各温度下にて高温焼成した後のX線回折パターンを示す。350℃で焼成後、XRD測定結果にはそれぞれ27°、31.7°、34.1°、51.9°に回折ピークが検出された。これは硫化スズ(SnS)の国際標準JCPDSデータと一致し、ピーク半値幅値の計算結果から硫化スズ結晶子の平均粒径が5nm以下であることが分かった。650℃で焼成後、硫化スズ由来の回折ピークのほか、30.7°と32.1°にある新たなピークも現れた。これは金属スズ由来の回折ピークと一致し、窒素中650℃の焼成条件下にて一部の硫化スズが分解され、またスズイオンが還元されたことを示唆する。
上記で得られたSn−0.3複合体を、窒素雰囲気中、350℃での加熱発泡後、さらに5℃/分の昇温速度で1000℃まで焼成した。目標温度での保温時間をそれぞれ1時間以上に設定した。焼成後、サンプルは発泡のゆえ体積が大きく膨大した黒い多孔質体になり、軽く粉砕後、高比表面積を有する黒粉末を得た。1000℃で得られた焼成体のX線回折測定結果には、金属スズの結晶体由来の強いピーク(代表的なピークは30.7°、32.1°、44.0°、45.0°、55.4°、62.6°、64.6°にある)が検出された。熱分析の結果は、窒素雰囲気下での加熱中に563℃付近に強い発熱ピークが現れ、800℃までに約60wt%の重量損失が発生したことを示した。また、ラマン吸収スペクトルによると、このナノシート中にグラファイト由来のラマン吸収(Gバンド)が検出され、無定形炭素のほかグラファイト炭素結晶体の存在も確認された。
上記で得られたSn−0.5複合体を、窒素雰囲気中、350℃での加熱発泡後、さらに5℃/分の昇温速度で1000℃まで焼成した。目標温度での保温時間をそれぞれ1時間以上に設定した。焼成後、サンプルは黒い多孔質体になり、軽く粉砕後、高比表面積を有する黒粉末を得た。1000℃焼成体のX線回折パターンは、ナノシートに金属スズの結晶体由来の強いX線回折ピークが検出され、また半値幅からの計算結果により金属スズ一次粒子の粒径が45.0nm前後であることが示唆された。
上記で得られたSn−0.7複合体を窒素中1000℃で焼成して、黒粉体のナノシートを得た。さらに、この黒粉体を大気中、400℃まで熱処理することにより、一部の金属スズが酸化され、金属スズと酸化スズとが複合化されてなる炭素のナノシートを作製した。各条件下で得られた試料のX線回折パターンは図6に示す。300℃で熱処理後、2θが30°、33.4°、50.8°及び57.8°等にある新たなピークが現れた。これらのピークが酸化スズ(II)の結晶相のX線回折パターンと一致した。さらに、400℃で熱処理した試料には27.2°、34.4°及び39.2°にある回折ピークが検出された。これは、試料中に微量な酸化スズ(IV)が生成したことを示唆するものである。
1gポリビニルアルコール(PVA、数平均分子量1000)を20mlの蒸留水中に完全溶解し、それに20mlの0.58M濃度硫酸スズ溶液を攪拌しながら加えて安定かつ均一な溶液を調整した。この溶液を95℃の乾燥器中にて一晩脱水させてから減圧乾燥を行った後に乾燥体を得た。この乾燥体を窒素雰囲気中、900℃の条件下にて真空炉中で焼成した後、前駆体より体積が顕著に縮んだ灰色粉末を得た。X線回折パターンは、生成物が硫化スズ及び酸化スズ(SnO2−x)の結晶体であり、金属スズの結晶が検出されなかったことを示した。また、TEM観察結果、焼成物に規則的な形態が観察されなかった。
Claims (5)
- 炭素と、金属スズ及び/又は酸化スズとが複合されてなるナノシートを製造する方法であって、
(I)ポリアミンの水溶液(A)を調製する工程、
(II)スズカチオンと酸根アニオンからなるスズイオン化合物の水溶液(B)を調製する工程、
(III)工程(I)と工程(II)で得られた水溶液(A)と(B)を混合し、その混合液からポリアミンとスズイオンを含む不溶性の複合体(C)を析出させる工程、
(IV)工程(III)で析出した複合体(C)を回収し、乾燥させる工程、
(V)工程(IV)で得られた乾燥後の複合体を加熱焼成する工程、
を有することを特徴とする、炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法。 - 前記工程(I)で用いるポリアミンが水溶性であり、かつ数平均分子量が1000〜100万の範囲のポリアミンである請求項1記載の炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法。
- 前記工程(II)で用いるスズイオン化合物が、硫酸スズである請求項1又は2記載の炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法。
- 前記工程(V)での加熱焼成を不活性ガス雰囲気下800℃以上で加熱するものである請求項1〜3の何れか1項記載の、炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法。
- 前記工程(V)での加熱焼成を不活性ガス雰囲気下800℃以上で加熱した後、更に大気雰囲気下500℃以下で処理するものである請求項1〜3の何れか1項記載の炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法。
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