JP6749099B2

JP6749099B2 - 酸化黒鉛の製造方法

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Publication number: JP6749099B2
Application number: JP2016005309A
Authority: JP
Inventors: 晋一奥岡; 鴻巣　修; 修鴻巣; 隼郷田; 博信小野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2036-01-14
Also published as: JP2017124955A

Description

本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。

酸化黒鉛は、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料等として用いられることが期待されている。

酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成した後、生成した酸化黒鉛を溶液中から分離、精製する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法が知られている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等が知られている。生成した酸化黒鉛の溶液中からの分離、精製は、酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離又は濾過により行われることが一般的であるが、気体で加圧しながら濾過を行う方法が効率的な酸化黒鉛の分離、精製方法として報告されている（非特許文献２、３参照）。

特開２００２−５３３１３号公報特開２０１１−１４８７０１号公報

William S. Hummers, et.al, Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 1339 Gabriel Ceriotti, et.al, RSC Advances, 2015, 5, 50365 Gabriel Ceriotti, et.al, Nanoscale, 2015, 00, SI, pp.1-8

上記のとおり、酸化黒鉛の製造方法として種々の方法が知られている。これらいずれの方法においても、黒鉛を酸化した後、酸化黒鉛を含む反応液から酸化黒鉛を分離する操作が必要になるが、酸化黒鉛の反応液からの分離を遠心分離により行うと廃液の量が多くなってしまい、また酸化黒鉛の反応液を濾過すると、すぐにフィルターが目詰まりを起こしてしまうため酸化黒鉛の効率的な製造を妨げる要因となっている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、効率的な酸化黒鉛の反応液からの分離を可能とし、酸化黒鉛をより効率的に製造することを可能とする酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、酸化黒鉛を効率的に反応液から分離、精製する方法について種々検討したところ、酸化黒鉛を含む反応液から酸化黒鉛を分離する際に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛を分離するようにすると、溶媒の作用によって酸化黒鉛と反応液との分離が促進されて酸化黒鉛を効率的に反応液から分離できるようになり、この分離、精製方法を用いることで、酸化黒鉛をより効率的に製造することが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、上記製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、上記酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、上記精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛を分離する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものである。該酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、数層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、数層〜２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法は、酸化黒鉛を含む反応液に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛を分離する工程を精製工程の中に含むことを特徴とする。水に添加したときに水と完全に層分離せず、かつ、水と完全に混和もしないこのような溶媒を酸化黒鉛を含む反応液に添加した場合、添加された溶媒が反応液中で酸化黒鉛と親和性を発揮して酸化黒鉛粒子に付着し、溶媒が付着した酸化黒鉛粒子同士は凝集し易くなる。このように、添加された溶媒が酸化黒鉛粒子を凝集させる凝集剤としてはたらく結果、反応液中での酸化黒鉛粒子と反応液との分離が促進され、酸化黒鉛の分離をより効率的に行うことが可能となる。

上記精製工程において反応液に添加する溶媒は、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒であればよいが、溶媒の水に対する溶解度は０．５％以上であることが好ましい。このような溶解度であると、水と適度に混和して酸化黒鉛を凝集させる作用がより充分に発揮されることになる。溶媒の水に対する溶解度は、より好ましくは、０．７％以上であり、更に好ましくは、１％以上であり、特に好ましくは、１．５％以上である。また、溶媒の溶解度は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０％以下であり、更に好ましくは、１５％以下であり、特に好ましくは、１０％以下である。
なお、溶媒の水に対する溶解度は、溶液沈降法により測定することができる。

上記精製工程において反応液に添加する溶媒の量は適宜設定すればよいが、酸化黒鉛を含む反応液中の酸化黒鉛１００質量％に対して１〜１０００質量％であることが好ましい。このような量の溶媒を添加することで、酸化黒鉛をより充分に凝集させ、反応液との分離をより効率的に進めることができる。溶媒の添加量は、より好ましくは、酸化黒鉛を含む反応液中の酸化黒鉛１００質量％に対して１〜９５０質量％であり、更に好ましくは、１０〜９００質量％であり、特に好ましくは、１００〜８００質量％である。

上記水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状アルカノン；ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等の炭素数４〜７のアルコール；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記精製工程において反応液に所定の溶解度の溶媒を添加した後、酸化黒鉛を分離する方法は、酸化黒鉛が反応液から分離されることになる限り特に制限されないが、濾過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出のいずれかにより行われることが好ましい。これらの方法を用いることで、反応液から酸化黒鉛をより効率的に分離することができる。精製工程をこれらのいずれかにより行う場合、これらの操作を１回行ってもよく、複数回行ってもよい。また、これらのいずれか１つのみを行ってもよく、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
これらの分離方法の中でも、より好ましくは、濾過、分液抽出のいずれかであり、最も好ましくは、濾過である。
濾過は上記分離方法の中でも最も簡便な方法であるが、従来の酸化黒鉛の製造方法では、酸化黒鉛によるフィルターの目詰まりが起こりやすく、濾過に時間がかかることが問題となっていた。これに対し、本発明の方法では、水に対する溶解度が所定の範囲の溶媒の作用により反応液中で酸化黒鉛粒子の凝集が促進され、これにより、反応液を濾過をしてもフィルターの目詰まりが起こりにくく、濾過に要する時間が従来の酸化黒鉛の製造方法における濾過工程に比べて大幅に短い。このため、酸化黒鉛を分離する方法として濾過を用いることで、反応液と酸化黒鉛との分離を簡便かつ効率的に進めることができる。

上記精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛を分離する工程を含む限り、反応液から分離された酸化黒鉛を更に精製するその他の精製工程を含んでいてもよい。その他の精製工程としては、水洗等が挙げられる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法において黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、上述したＨａｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、後述する実施例に記載の方法のように、Ｈａｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。このように、酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、硫酸の使用量は、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）が２５〜６０となる量であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。

上記酸化工程に用いる黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径のものを用いることで、酸化反応をより効率的に進めることができる。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは３．２μｍ以上、７０μｍ以下である。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。

上記酸化工程に用いる黒鉛の形状は特に制限されず、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。

上記酸化工程に用いる黒鉛は、比表面積が３ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。酸化反応をより円滑に進める観点からは、上記比表面積が４ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。

上記黒鉛と硫酸とを含む混合液中における黒鉛の含有量は、混合液１００質量％に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、１種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状、比表面積等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。

上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。

上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが一層好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。

上記酸化工程では、過マンガン酸塩を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、連続的に添加しても良いが、複数回に分けて添加するか連続的に添加することが好ましい。これにより、酸化反応が急激に進行することを抑えて反応の制御をよりしやすくすることができる。過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、添加する回数は、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましく、７回以上であることが更に好ましく、９回以上であることが特に好ましい。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。
上記温度は、１２℃以上に維持することが好ましく、１５℃以上に維持することがより好ましく、１８℃以上に維持することが更に好ましく、２０℃以上に維持することが特に好ましい。

上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
上記酸化工程は、該温度変化を２０℃以下に維持することがより好ましく、１５℃以下に維持することが更に好ましく、１０℃以下に維持することが特に好ましい。

上記酸化工程では、安定的に酸化工程を行う観点から、過マンガン酸塩を１０分〜１０時間の間にわたって添加することが好ましい。より好ましくは、過マンガン酸塩を３０分以上の間にわたって添加することであり、更に好ましくは、１時間以上の間にわたって添加することであり、特に好ましくは、２時間以上の間にわたって添加することである。
また、酸化黒鉛を効率的に製造する点から、過マンガン酸塩の添加時間は、８時間以下であることが好ましく、７時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることが更に好ましい。

上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．５時間〜１２０時間とすることが好ましく、１時間〜１５時間とすることがより好ましく、２時間〜１０時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。

上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。

本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程と酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含む限り、熟成工程、酸化工程の後の酸化反応停止（クエンチ）工程等のその他の工程を含んでいてもよい。

上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応液を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応液を０〜９０℃の温度に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜８０℃の温度に維持することである。
また熟成させる時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５時間である。

上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応液の温度を５〜１５℃に設定し、反応液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、反応液を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。

酸化黒鉛は、更に還元して親水性の官能基を脱離させることで、より疎水性の強い還元型酸化黒鉛とすることができる。このような還元型酸化黒鉛の製造にも、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法の酸化工程、精製工程と同じ工程を用いることができ、そのような工程を用いることで、還元型酸化黒鉛を効率的に製造することができる。
このような還元型酸化黒鉛の製造方法、すなわち、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法において、酸化黒鉛を還元する工程は、酸化黒鉛から親水性の官能基が脱離して還元されることになる限りその方法は特に制限されず、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４等の公知の還元剤を使用する方法や電解還元等も用いることができるが、酸化黒鉛を加熱することで還元する方法が好ましい。
酸化黒鉛を加熱する温度は、１００℃以上が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。酸化黒鉛の加熱温度に特に上限はないが、通常、２０００℃以下で行われる。酸化黒鉛を加熱する時間は、０．１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜５０時間である。
酸化黒鉛の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。

本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法における黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程の好ましい形態は、上述した本発明の酸化黒鉛の製造方法におけるこれらの工程の好ましい形態と同様である。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程、及び、精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した酸化反応停止工程等が挙げられる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛や還元型酸化黒鉛の製造方法により得られる還元型酸化黒鉛は、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。

本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、酸化工程後の反応液から酸化黒鉛を効率的に分離する工程を含み、効率的に酸化黒鉛を製造することができるため、各種工業用途に使用することができる酸化黒鉛の製造方法として好適に用いることができる。

実施例８で得られた酸化黒鉛粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。実施例９で得られた酸化黒鉛粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。実施例１０で得られた還元型酸化黒鉛粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。実施例１１で得られた還元型酸化黒鉛粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ^−１−４°ｍｉｎ^−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
（ＸＰＳ測定）
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて行った。Ｃ１ｓのナロースキャンに於けるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行った。

調製例１
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業製）２８．７５部と天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１．００部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１２５部であり、投入量の合計は２．５０部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行った。その後６０℃以下の液温を維持したままイオン交換水６３．４５部と３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業製）１．７７部を投入し反応を停止させた。当該手法により得られた酸化黒鉛含有スラリーを以下から“反応後スラリー”と呼称する。

比較例１
上記反応後スラリー３０ｇを直径５５ｍｍの吸引型濾過器を用いて濾過することで酸化黒鉛の分離精製を行った。濾紙としてテフロン（登録商標）濾紙（アドバンテック社製、ＰＦ０５０）を使用した。濾過器中でケーキ状の酸化黒鉛層が露出するまでに１０４秒の時間を要した。

実施例１
上記反応後スラリー３０ｇに対してシクロヘキサノン（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；５重量％）を０．１３ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は６５秒であり、シクロヘキサノンを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

実施例２
上記反応後スラリー３０ｇに対してシクロヘキサノン（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；５重量％）を０．３９ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は７３秒であり、シクロヘキサノンを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

実施例３
上記反応後スラリー３０ｇに対してシクロヘキサノン（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；５重量％）を１．３０ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は４７秒であり、シクロヘキサノンを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

実施例４
上記反応後スラリー３０ｇに対して１−ブタノール（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；６．４重量％）を０．３９ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は８０秒であり、１−ブタノールを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

実施例５
上記反応後スラリー３０ｇに対して１−ブタノール（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；６．４重量％）を１．３ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は７０秒であり、１−ブタノールを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

実施例６
上記反応後スラリー３０ｇに対して１−ブタノール（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；６．４重量％）を１．９ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は１８秒であり、１−ブタノールを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

実施例７
上記反応後スラリー３０ｇに対して１−ブタノール（試薬特級、和光純薬工業製、水に対する溶解度；６．４重量％）を２．６ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は１秒であり、１−ブタノールを添加することで濾過速度が非常に早くなることを確認出来た。

比較例２
上記反応後スラリー３０ｇに対して２−プロパノール（試薬特級、和光純薬工業製、水に対して任意に混和）を１．３ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は１４６秒であった。

比較例３
上記反応後スラリー３０ｇに対してヘキサン（試薬特級、和光純薬工業製、水に対して不溶）を１．３ｇ添加しよく振盪させた以外は比較例１と同様の条件で酸化黒鉛の分離精製を行った。濾過に要した時間は５８６秒であった。

実施例８
実施例３と同様の手法にて酸化黒鉛の分離を行った後に少量のイオン交換水で洗浄を行い、５０℃真空下にて一晩乾燥を行うことで酸化黒鉛乾燥粉末を得た。ＸＲＤ測定結果を図１に示す。酸化黒鉛の層状構造に由来する特徴的なシグナルが認められたことから当該精製手法にて問題無く酸化黒鉛の精製が可能であることが確認出来た。

実施例９
実施例７と同様の手法にて酸化黒鉛の分離を行った後に少量のイオン交換水で洗浄を行い、５０℃真空下にて一晩乾燥を行うことで酸化黒鉛乾燥粉末を得た。ＸＲＤ測定結果を図２に示す。酸化黒鉛の層状構造に由来する特徴的なシグナルが認められたことから当該精製手法にて問題無く酸化黒鉛の精製が可能であることが確認出来た。

実施例１０
実施例８にて得られた酸化黒鉛乾燥粉末を昇温速度１０℃／分にて８００℃まで昇温させ、窒素流通下にて５時間焼成を実施した。得られた粉末のＸＲＤ測定結果を図３に示す。また焼成前後のＣ１ｓＸＰＳ測定結果を表１に示す。図３に示すように酸化黒鉛の層構造に由来するピークが消失しており、また酸素含有官能基に由来する結合が焼成により著しく消失していることから還元型酸化黒鉛が生成したことが示された。

実施例１１
実施例９にて得られた酸化黒鉛乾燥粉末を昇温速度１０℃／分にて８００℃まで昇温させ、窒素流通下にて５時間焼成を実施した。得られた粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。また焼成前後のＣ１ｓＸＰＳ測定結果を表２に示す。図４に示すように酸化黒鉛の層構造に由来するピークが消失しており、また酸素含有官能基に由来する結合が焼成により著しく消失していることから還元型酸化黒鉛が生成したことが示された。

Claims

黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛と溶媒を含む反応液より、濾過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出のいずれかにより酸化黒鉛を分離する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。
前記溶媒の水に対する溶解度は０．５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記溶媒の添加量は、酸化黒鉛を含む反応液中の酸化黒鉛１００質量％に対して１〜１０００質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化黒鉛の分離は、濾過により行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
前記酸化工程は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛を酸化する工程と、
該酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程と、
該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む反応液に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛と溶媒を含む反応液より、濾過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出のいずれかにより酸化黒鉛を分離する工程を含むことを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法。