TWI449662B - 硫-石墨烯複合材料的製備方法 - Google Patents
硫-石墨烯複合材料的製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI449662B TWI449662B TW100150043A TW100150043A TWI449662B TW I449662 B TWI449662 B TW I449662B TW 100150043 A TW100150043 A TW 100150043A TW 100150043 A TW100150043 A TW 100150043A TW I449662 B TWI449662 B TW I449662B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- sulfur
- graphene
- graphene composite
- source compound
- sulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
- H01M4/0497—Chemical precipitation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本發明涉及一種含硫複合材料的製備方法,尤其涉及一種硫-石墨烯複合材料的製備方法。
長久以來,人們一直致力於新型儲能系統的研究和開發。其中,鋰-硫二次電池被認為係最為吸引人的電池體系。與其他電池體系相比,硫在已知正極材料中具有最高的理論比能量(2800Wh/kg)及理論比容量(1675Ah/kg)。並且,硫作為鋰離子電池的正極具有耐過充安全性好,在自然界存儲量大,價格便宜,以及對環境友好的特點(請參閱鋰硫聚合物二次電池可行性研究,萬春榮等,《電池工業》,Vol.11,No.5,p291-295(2006))。
然而,鋰-硫二次電池存在的問題係硫的導電性較差,並且鋰-硫二次電池充放電過程中硫的體積會發生變化,從而使鋰-硫二次電池的循環穩定性較差。為解決上述問題,人們嘗試將硫與導電物質,如多孔碳、活性碳、奈米碳管或石墨烯複合以提高硫正極的電導率。然而其製備方法主要係利用硫的昇華特性,採用加熱硫單質的方式使硫蒸汽沈積在碳材料的表面及孔洞中,這導致與導電物質複合後得到的複合材料中硫的形貌和粒度難以控制,使
得到的硫正極在電池中仍然存在很高的容量衰減。
有鑒於此,提供一種硫-石墨烯複合材料的製備方法,採用該方法得到的硫-石墨烯複合材料在用於鋰離子電池的正極時具有較好的電化學性能實為必要。
一種硫-石墨烯複合材料的製備方法,其包括:提供石墨烯分散液;向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物,形成一混合液;向該混合液中加入一反應物,該反應物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發生氧化還原反應,生成硫單質,從而形成一硫-石墨烯複合材料;以及將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離。
一種硫-石墨烯複合材料的製備方法,其包括:提供氧化石墨烯分散液;向該氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物,形成一混合液;向該混合液中加入一反應物,該反應物與該硫源化合物在所述氧化石墨烯表面發生氧化還原反應,生成硫單質,並同時生成硫化氫,使該氧化石墨烯還原,形成一硫-石墨烯複合材料;以及將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離。
相較於先前技術,本發明提供了一種硫-石墨烯複合材料的製備方法。該方法通過在石墨烯表面原位生成硫單質的方式使硫單質與石墨烯進行複合,從而使硫單質在石墨烯表面具有較小且均勻的粒徑尺寸,從而使硫的形貌得以較好的控制,有效減小硫電極在循環過程中的體積變化,並提高硫電極的導電性,從而使鋰-硫電池具有較好的電化學性能。
10‧‧‧石墨烯
20‧‧‧硫單質顆粒
30‧‧‧堆疊結構
圖1為本發明實施例硫-石墨烯複合材料的製備過程示意圖。
圖2為本發明第一實施例硫-石墨烯複合材料的製備方法的流程圖。
圖3為本發明第二實施例硫-石墨烯複合材料的製備方法的流程圖。
圖4為本發明實施例硫-石墨烯複合材料的能譜分析圖。
圖5為本發明實施例硫-石墨烯複合材料的透射電鏡照片。
圖6為本發明實施例硫-石墨烯複合材料的電池充放電曲線。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的硫-石墨烯複合材料的製備方法作進一步的詳細說明。
請參閱圖1及圖2,本發明第一實施例提供一種硫-石墨烯複合材料的製備方法,其包括以下步驟:步驟一,提供石墨烯分散液;步驟二,向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物,形成一混合液;步驟三,向該混合液中加入一與硫源化合物對應的反應物,該反應物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發生氧化還原反應而生成硫單質,從而形成一硫-石墨烯複合材料;以及步驟四,將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離。
本發明中提到之石墨烯既可以係表面未連接任何功能團的純石墨烯,也可以係連接有功能團的功能化石墨烯,如氧化石墨烯。所
述純石墨烯為由碳原子通過sp2鍵雜化組成的二維片狀結構。在石墨烯中,每個碳原子與相鄰的三個碳原子相互間以共價鍵結合,並呈六方環狀排列。所述功能化石墨烯包括石墨烯及與該石墨烯相連的化學官能團,該石墨烯的至少一碳原子通過共價鍵與該化學官能團連接。該化學官能團可以為含氧官能團、含氮官能團、烴基、含磷官能團、含硫官能團及含鹵素取代基中的一種或複數種。所述氧化石墨烯(graphene oxide)中的石墨烯中至少一碳原子通過共價鍵與含氧官能團連接。該含氧官能團可以為羧基、羰基、羥基、酯基、醛基及環氧基中的一種或複數種。可以理解,該功能化石墨烯,如氧化石墨烯中,石墨烯可以有複數碳原子與複數相同或不同的官能團連接。可以理解,該石墨烯可為單層石墨烯,也可以石墨烯片的形式存在,該石墨烯片為10層以下複數單層石墨烯(graphene)相互層疊形成,優選地,該石墨烯片的層數為1層至3層。
在所述步驟一中,該石墨烯分散液包括溶劑及均勻分散於該溶劑中的石墨烯,該石墨烯分散液為將石墨烯均勻分散於該溶劑中獲得。該石墨烯可通過在溶劑中超聲振盪或機械攪拌的方式進行分散,使石墨烯均勻分散並懸浮在該溶劑中。該溶劑為石墨烯分散及後續氧化還原反應生成固體硫單質的介質,可以選用利於石墨烯分散,能使硫源化合物溶解且不會溶解硫單質的溶劑,如水和非碳酸脂類低分子量有機溶劑,如乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中,該溶劑為水。該石墨烯在分散液中的濃度優選為5%(質量百分含量)以下。
當該石墨烯為氧化石墨烯時,該氧化石墨烯可以通過先前方法,
如Brodie法,Hummers法,或Staudenmaier法等方法製備。舉例來說,一個氧化石墨烯的製備方法的例子為:將石墨、濃硫酸及硝酸鈉混合形成一混合液;在0℃至4℃下攪拌該混合液的同時加入高錳酸鉀,並保持反應溫度在20℃以下;在35℃下持續攪拌該混合液;在攪拌條件下向該混合液加入水,並使混合液溫度達到98℃至100℃;以及向混合液加入過氧化氫水溶液,洗滌過濾後得到氧化石墨烯。
另外,也可以先製備氧化石墨,再將氧化石墨在溶劑,如水中,通過超聲振盪處理,在將氧化石墨形成氧化石墨烯的同時使氧化石墨烯在溶劑中分散。
在所述步驟二中,該硫源化合物能在所述石墨烯分散液的溶劑中溶解。該硫源化合物可以係含硫的鹽類化合物、酸類化合物或硫氧化物。例如,該硫源化合物可以為硫代硫酸鹽、硫代碳酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物(MxSy)、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、硫代硫酸、硫代碳酸及亞硫酸中的一種或複數種。具體地,該硫代硫酸鹽可以為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀及硫代硫酸銨中的一種或複數種。該硫代碳酸鹽可以為硫代碳酸鈉、硫代碳酸鉀及硫代碳酸銨中的一種或複數種。該金屬硫化物可以為硫化鈉、硫化鉀及硫化鋰中的一種或複數種。可以理解,上述列舉的具體化學物質只為舉例說明該硫源化合物,該硫源化合物並不僅限於上述列舉的具體化學物質。
該步驟三通過加入所述反應物,使該液相的硫源化合物通過氧化還原反應在該石墨烯表面原位生成固體的硫單質,該固體的硫單質在該石墨烯分散液的溶劑中不溶解。在所述步驟三中,該反應物可以係該硫源化合物的氧化劑或還原劑,或者係引發該硫源化合物發生歧化反應的物質。具體地,可通過向該混合液中加入該硫源化合物的氧化劑或還原劑使所述硫源化合物生成硫單質,該硫源化合物的氧化劑或還原劑係可以將該硫源化合物氧化或還原為硫單質的物質。即該硫源化合物與該硫源化合物的氧化劑或還原劑在所述溶劑中發生氧化還原反應,生成硫單質。
另外,還可以使該硫源化合物發生歧化反應而生成硫單質,則該步驟三可以係向混合液中加入一反應物,使該硫源化合物與該反應物發生歧化反應從而生成硫單質。該歧化反應中,該硫源化合物一方面生成硫單質,同時生成其它含硫產物。
可以理解,為較小的影響石墨烯的結構及性質,該步驟三優選在較為溫和的反應條件下進行,如10℃至60℃的較低溫度下進行。
可以理解,該硫源化合物和與之對應的反應物的加入量由具體需要在石墨烯表面擔載的硫單質的量決定。當該擔載的硫單質的量確定後,可根據反應的化學方程式計算理論需要的硫源化合物和與之對應的反應物的加入量。該硫單質在硫-石墨烯複合材料中所佔的質量百分比優選約為10%至45%,更為優選約為20%至30%。
由於該硫源化合物溶解於所述溶劑,且在該溶劑中同時存在所述石墨烯,而石墨烯具有極高的比表面能,因此,當由液相的所述硫源化合物生成固體的硫單質時,該硫單質一旦生成即傾向於被石墨烯捕獲,從而附著並擔載於該石墨烯表面。析出的硫單質可
直接與所述石墨烯通過強相互作用,如π鍵結合。從溶解於液相溶劑的硫源化合物直接在石墨烯表面原位生成硫單質,抑制生成的硫單質顆粒繼續長大,從而形成尺寸較小且粒徑分佈較為均勻的硫單質顆粒,並使該硫單質顆粒均勻的附著於所述石墨烯表面,因此該原位生成硫單質的方法可以使硫在石墨烯表面的形貌得到控制並均勻分佈。該硫單質顆粒的尺寸可以為10奈米至1微米,優選為30奈米至100奈米。可以理解,在所述步驟三的氧化還原反應的同時,可進一步攪拌該混合液,使反應充分進行,並使生成的硫單質充分的與石墨烯接觸。
可以理解,該硫源化合物中硫可以處於較高價態,如+6、+4及+2價,也可以處於較低價態,如-2價。當該硫源化合物中硫處於較高價態時,可以通過該硫源化合物的還原劑使較高價態的硫還原為硫單質。當該硫源化合物中硫處於較低價態時,可以通過該硫源化合物的氧化劑使較低價態的硫氧化為硫單質。該硫源化合物的氧化劑或還原劑由所述硫源化合物的種類決定,只要能將該硫源化合物氧化或還原為硫單質即可。另外,該硫源化合物也可以通過歧化反應生成硫單質。
例如,當該硫源化合物為硫代硫酸鹽,如硫代硫酸鈉時,該反應物可以係酸,如鹽酸、草酸、醋酸或硝酸,使該硫代硫酸鹽發生歧化反應生成硫單質。以硫代硫酸鈉和鹽酸為例,該氧化還原反應可以由如下方程式(1)表示:2HCl+Na2S2O3=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O (1)。
又例如,當該硫源化合物為金屬硫化物,如硫化鈉時,需加入該硫源化合物的氧化劑,該氧化劑可以係二氧化硫或三氧化硫。以
二氧化硫為例,該二氧化硫可以以氣體的形式通入該混合液中。該氧化還原反應可以由如下方程式(2)表示:5SO2+2Na2S+2H2O=3S↓+4NaHSO3 (2)。
另外,當該硫源化合物為二氧化硫時,二氧化硫溶解於溶劑水中,加入的反應物可以係該硫源化合物的還原劑,即硫化鈉,發生的反應仍為上述方程式(2)。又例如,將亞硫酸或亞硫酸鹽與硫化氫反應也可以生成硫單質。
總之,在步驟三中,只要該氧化還原反應可以使原本溶解於所述溶劑的硫源化合物生成固相的硫單質的顆粒即可。
在所述步驟四中,從混合液中分離該表面形成有硫單質的石墨烯可以包括過濾、洗滌及乾燥的步驟。具體地,可先過濾該混合液,並將過濾後的石墨烯通過去離子水洗滌,之後進一步過濾,並將過濾後的石墨烯乾燥。進一步地,該步驟四使石墨烯與溶劑分離的步驟優選採用避免對該石墨烯產生強烈擾動的方式進行,如避免加熱和攪拌該含石墨烯的混合液。具體地,可通過離心分離或抽濾的方式過濾該表面形成有硫單質的石墨烯。請參閱圖1,通過在石墨烯10表面原位生成硫單質顆粒20後,在避免強烈擾動的條件下從混合液中分離形成有硫單質顆粒20的石墨烯10時,該複數石墨烯10可以自組裝的形成一穩定的堆疊結構30。該堆疊結構30中複數石墨烯10相互層疊,且複數石墨烯10之間結合穩定,不易再相互分離。該堆疊結構30包括複數層疊設置的石墨烯10以及均勻設置在相鄰石墨烯10之間的硫單質顆粒20。
請參閱圖3,本發明第二實施例提供一種硫-石墨烯複合材料的製
備方法,其包括以下步驟:步驟一,提供氧化石墨烯分散液;步驟二,向該氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物,形成一混合液;步驟三,向該混合液中加入一反應物,該反應物與該硫源化合物在所述氧化石墨烯表面發生氧化還原反應,生成硫單質,並同時生成硫化氫,使該氧化石墨烯還原,形成一硫-石墨烯複合材料;以及步驟四,將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離。
本發明第二實施例所述硫-石墨烯複合材料的製備方法與第一實施例基本相同,區別在於,本發明第二實施例中所述石墨烯為氧化石墨烯,且在步驟三中所述氧化還原反應生成硫單質的同時,還生成硫化氫。該硫源化合物與該反應物可以直接在一個化學反應中生成硫化氫和硫單質,也可以在兩個同時發生的反應中分別生成硫化氫和硫單質。硫化氫為還原性氣體,當該石墨烯為氧化石墨烯時,在石墨烯表面生成硫單質的同時,該硫化氫可以同時將該氧化石墨烯還原。在還原該氧化石墨烯的過程中,該硫化氫可以被含氧官能團氧化為硫單質。具體地,該硫化氫與氧化石墨烯的含氧官能團,如羧基、羰基、羥基、酯基、醛基及環氧基反應,生成硫單質和水,從而還原該氧化石墨烯。該硫單質可以通過碳硫鍵與石墨烯結合。
該硫源化合物和反應物仍分別以硫代硫酸鹽和酸為例,該硫代硫酸鹽與酸在溶劑中還能同時生成硫化氫,當該硫代硫酸鹽為硫代
硫酸鈉,該反應物為鹽酸時,具體反應如方程式(3):6HCl+3Na2S2O3=4SO2↑+2H2S↑+H2O+6NaCl (3)。
該反應(3)與生成硫單質的反應(1)可以同時發生,一部分硫代硫酸鹽被還原為硫單質,另一部分硫代硫酸鈉被還原為硫化氫。
另外,該硫源化合物如果為金屬硫化物,該反應物為二氧化硫或三氧化硫時,該金屬硫化物和二氧化硫或三氧化硫在水溶劑中還能同時生成硫化氫。當該金屬硫化物為硫化鈉,反應物為二氧化硫時,具體反應如方程式(4):SO2+Na2S+H2O=H2S↑+Na2SO3 (4)
該反應(4)與生成硫單質的反應(2)可以同時發生,一部分硫化鈉被氧化為硫單質,另一部分硫化鈉與二氧化硫及水反應生成硫化氫。
本發明實施例通過原位法在石墨烯表面直接生成硫單質,從而使硫單質具有較小的粒徑尺寸且粒徑分佈較為均勻,且能夠較為均勻而牢固的附著於石墨烯表面,使硫在石墨烯表面的形貌得以較好的控制。該硫-石墨烯複合材料可以用於鋰離子電池的正極活性物質,製成鋰-硫二次電池。由於該硫單質在石墨烯表面具有較小且均勻的粒徑尺寸,使該鋰-硫二次電池的循環過程中硫電極的體積變化減小,並使硫電極的導電性得到提高,從而使鋰-硫電池具有較好的電化學循環性能。另外,在將硫-石墨烯複合材料與液體分離的過程中,可以利用石墨烯比表面能較高的性質,採用較為溫和的分離方式,使分離的同時石墨烯能夠自組裝的
相互堆疊,形成多層疊加的三明治結構,這種結構更加有利於在鋰離子電池的循環過程中減小硫在電解液中的溶劑,從而進一步提高鋰-硫電池的充放電循環性能。
將棕色粉末狀氧化石墨在水中超聲處理形成深棕色氧化石墨烯的穩定分散液,超聲處理的功率為100瓦,形成的氧化石墨烯的尺寸約為10微米至100微米。在該分散液中氧化石墨烯穩定分散,放置24小時仍無沉澱產生,氧化石墨烯在分散液中的質量百分比濃度為0.5%。在100毫升該分散液中加入0.90741克硫代硫酸鈉形成一混合液,並在劇烈攪拌的條件下,向該混合液中緩慢加入6毫升濃度為10%的稀鹽酸,可以觀察到混合液變混濁,有灰白色絮狀沉澱產生,從而可以判斷有硫單質沉澱生成。將該白色絮狀沉澱離心分離,用去離子水洗滌兩次,在溫度為60℃條件下乾燥,得到產物硫-石墨烯複合材料。請參閱圖4,將該產物進行能譜分析,其中銅的峰對應承載樣品的銅基底,在能譜分析中可以找到較強的硫及碳的元素峰,另外氧的峰已不明顯,說明在反應過程中氧化石墨烯已經基本被還原成石墨烯。請參閱圖5,將得到的產物在透射電鏡下觀察,可以看到硫單質顆粒均勻附著於石墨烯表面。該硫單質顆粒為奈米級,尺寸為30奈米至100奈米,具有較為均勻的粒徑分佈。
將本實施例的硫-石墨烯複合材料作為正極活性材料,與導電劑及粘結劑混合製成正極漿料,並塗覆於正極集流體表面作為正極,負極採用金屬鋰。組裝成鋰-硫二次電池,進行充放電性能測試。請參閱圖6,從充放電電壓-容量曲線中可以得出,該鋰-硫
二次電池的比容量在1600mAh/g以上,且電池具有較為平穩的充放電平臺及較小的阻抗,從而具有較好的充放電性能。
與實施例(1)相同的方法形成氧化石墨烯分散液,氧化石墨烯在分散液中的質量百分比濃度為0.5%。在100毫升該分散液中加入0.7克硫化鈉,形成一混合液。向混合液中持續通入二氧化硫氣體至反應完全,可以觀察到混合液變混濁,有灰白色絮狀沉澱產生,可以判斷硫單質沉澱。將該白色絮狀沉澱在濾紙上抽濾,用去離子水洗滌兩次,並靜置乾燥,在溫度為60℃條件下乾燥,得到產物硫-石墨烯複合材料。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧石墨烯
20‧‧‧硫單質顆粒
30‧‧‧堆疊結構
Claims (16)
- 一種硫-石墨烯複合材料的製備方法,其包括:提供石墨烯分散液;向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物,形成一混合液;向該混合液中加入一反應物,該反應物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發生氧化還原反應,生成硫單質,從而形成一硫-石墨烯複合材料;以及將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離。
- 如請求項第1項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述石墨烯分散液包括溶劑及分散於該溶劑中的石墨烯。
- 如請求項第1項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述硫源化合物為硫代硫酸鹽、硫代碳酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、硫代硫酸、硫代碳酸及亞硫酸中的一種或複數種。
- 如請求項第3項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨。
- 如請求項第4項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述反應物為鹽酸、草酸、醋酸或硝酸。
- 如申請專利範圍第3項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述金屬硫化物為硫化鈉、硫化鉀或硫化鋰。
- 如請求項第6項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述反應物為二氧化硫或三氧化硫。
- 如請求項第1項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述反應 物為該硫源化合物的氧化劑或還原劑,或者係引發該硫源化合物發生歧化反應的物質。
- 如請求項第1項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離的步驟包括離心分離或抽濾該硫-石墨烯複合材料。
- 如請求項第9項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,在所述分離的過程中複數石墨烯自組裝的形成一堆疊結構,該堆疊結構包括該堆疊結構包括複數層疊設置的石墨烯以及均勻設置在相鄰石墨烯之間的硫單質。
- 一種硫-石墨烯複合材料的製備方法,其包括:提供氧化石墨烯分散液;向該氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物,形成一混合液;向該混合液中加入一反應物,該反應物與該硫源化合物在所述氧化石墨烯表面發生氧化還原反應,生成硫單質,並同時生成硫化氫,使該氧化石墨烯還原,形成一硫-石墨烯複合材料;以及將該硫-石墨烯複合材料從所述混合液中分離。
- 如請求項第11項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述硫源化合物為硫代硫酸鹽、硫代碳酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、硫代硫酸、硫代碳酸及亞硫酸中的一種或複數種。
- 如請求項第12項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨。
- 如請求項第13項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述反應物為鹽酸、草酸、醋酸或硝酸。
- 如請求項第12項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述金屬 硫化物為硫化鈉、硫化鉀或硫化鋰。
- 如請求項第15項所述的硫-石墨烯複合材料的製備方法,其中,所述反應物為二氧化硫或三氧化硫。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110447350.9A CN103187570B (zh) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | 硫-石墨烯复合材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201326038A TW201326038A (zh) | 2013-07-01 |
TWI449662B true TWI449662B (zh) | 2014-08-21 |
Family
ID=48678635
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100150043A TWI449662B (zh) | 2011-12-28 | 2011-12-30 | 硫-石墨烯複合材料的製備方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8609183B2 (zh) |
JP (1) | JP5465307B2 (zh) |
CN (1) | CN103187570B (zh) |
TW (1) | TWI449662B (zh) |
Families Citing this family (115)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103187558B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-07-01 | 清华大学 | 硫-石墨烯复合材料的制备方法 |
JP6167561B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2017-07-26 | 東レ株式会社 | カーボン硫黄複合体およびそれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池 |
US9413587B2 (en) * | 2012-05-02 | 2016-08-09 | Box, Inc. | System and method for a third-party application to access content within a cloud-based platform |
WO2014019089A1 (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Zhongwei Chen | Low cost synthesis of single material bifunctional nonprecious catalyst for electrochemical devices |
CN105684195A (zh) * | 2013-05-31 | 2016-06-15 | 南加州大学 | 包覆颗粒 |
CN103387226A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-11-13 | 清华大学深圳研究生院 | 石墨烯的制备方法 |
KR101494085B1 (ko) | 2013-07-05 | 2015-02-17 | 연세대학교 산학협력단 | 나노 입자가 분산된 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지 |
US20150010825A1 (en) * | 2013-07-05 | 2015-01-08 | Graduate School At Shenzhen, Tsinghua University | Graphene composite material, methods for making graphene and graphene composite material, and lithium sulfur battery using the same |
CN103390752B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-06-01 | 清华大学深圳研究生院 | 石墨烯基复合材料,其制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
CN103390745B (zh) * | 2013-07-05 | 2016-08-10 | 清华大学深圳研究生院 | 石墨烯基复合材料的制备方法 |
WO2015058057A1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | Nohms Technologies, Inc | Functionalized carbons for lithium-sulfur batteries |
CN103682349A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 复旦大学 | 一种免添加剂的磺酸化石墨烯/硫电极片及其制备方法和应用 |
GB201405614D0 (en) * | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Perpetuus Res & Dev Ltd | Particles |
GB201405616D0 (en) * | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Perpetuus Res & Dev Ltd | A composite material |
JP6525446B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2019-06-05 | エムエスエムエイチ,エルエルシー | 硫黄搭載カーボンナノチューブおよびリチウムイオン電池用カソードを製造する方法 |
WO2015176051A1 (en) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Quickhatch Corporation | Lithium intercalated nanocrystal anodes |
WO2015176045A1 (en) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Quickhatch Corporation | Methods and systems for the synthesis of nanoparticles including strained nanoparticles |
CN103990436B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-08-10 | 河北工业大学 | 电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法 |
CN105244476A (zh) * | 2014-06-11 | 2016-01-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 |
KR101592257B1 (ko) * | 2014-08-07 | 2016-02-05 | 광주과학기술원 | 리튬전지용 복합 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
CN104269539A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-07 | 南京中储新能源有限公司 | 一种垂直取向石墨烯-硫复合正极、制备方法和二次铝电池 |
CN104617327B (zh) * | 2014-12-31 | 2017-08-15 | 北京理工大学 | 一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法 |
US10461321B2 (en) | 2015-02-18 | 2019-10-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a pre-sulfurized cathode and production process |
US11258059B2 (en) | 2015-02-18 | 2022-02-22 | Global Graphene Group, Inc. | Pre-sulfurized cathode for alkali metal-sulfur secondary battery and production process |
US9666899B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-05-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Active cathode layer for metal-sulfur secondary battery |
US9666865B2 (en) | 2015-04-17 | 2017-05-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Magnesium-sulfur secondary battery containing a metal polysulfide-preloaded active cathode layer |
CN105098153A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-25 | 北京交通大学 | 一种石墨烯/硫复合材料的制备方法 |
CN105406034A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-16 | 浙江大学 | 一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用 |
KR101796194B1 (ko) * | 2015-12-14 | 2017-11-09 | 금호타이어 주식회사 | 타이어 트레드 고무 조성물 |
US10170756B2 (en) | 2015-12-16 | 2019-01-01 | Uchicago Argonne, Llc | Li2S batteries having high capacity, high loading, and high coulombic efficiency |
US10707535B2 (en) | 2016-01-15 | 2020-07-07 | Global Graphene Group, Inc. | Production process for alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
US11152639B2 (en) | 2016-01-15 | 2021-10-19 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities |
JP6691782B2 (ja) * | 2016-01-20 | 2020-05-13 | 株式会社ダイセル | 硫黄含有酸化グラフェン又は硫黄含有グラフェン及びその製造方法 |
CN105609772B (zh) * | 2016-02-04 | 2018-04-13 | 西安理工大学 | 微波法制备n,s共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法 |
WO2017139987A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种石墨烯/二氧化锆空心球/硫复合材料的制备方法 |
US10147941B2 (en) * | 2016-03-15 | 2018-12-04 | The Hong Kong Polytechnic University | Synthesis method for cathode material in lithium-sulfur battery |
US10734642B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries |
CN107452961A (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-08 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于锂硫电池的包含硫分子插层在石墨烯层间结构的复合正极材料及其制备方法 |
US11254616B2 (en) | 2016-08-04 | 2022-02-22 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing integral 3D humic acid-carbon hybrid foam |
US9878303B1 (en) | 2016-08-04 | 2018-01-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Integral 3D humic acid-carbon hybrid foam and devices containing same |
KR20180017796A (ko) * | 2016-08-11 | 2018-02-21 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
US10731931B2 (en) | 2016-08-18 | 2020-08-04 | Global Graphene Group, Inc. | Highly oriented humic acid films and highly conducting graphitic films derived therefrom and devices containing same |
US10597389B2 (en) | 2016-08-22 | 2020-03-24 | Global Graphene Group, Inc. | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same |
US10647595B2 (en) | 2016-08-30 | 2020-05-12 | Global Graphene Group, Inc. | Humic acid-derived conductive foams and devices |
US10593932B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-03-17 | Global Graphene Group, Inc. | Process for metal-sulfur battery cathode containing humic acid-derived conductive foam |
US10003078B2 (en) | 2016-09-20 | 2018-06-19 | Nanotek Instruments, Inc. | Metal-sulfur battery cathode containing humic acid-derived conductive foam impregnated with sulfur or sulfide |
CN106785160B (zh) * | 2016-11-25 | 2019-04-05 | 广西大学 | 一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法 |
US10651464B2 (en) | 2017-02-13 | 2020-05-12 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a nano sulfur-loaded cathode and manufacturing method |
US11495792B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-11-08 | Global Graphene Group, Inc. | Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material |
CN106654236B (zh) * | 2017-02-17 | 2019-05-10 | 中南大学 | 一种硫掺杂三维多孔石墨烯/硫复合正极材料及其制备方法和应用 |
US10211455B2 (en) | 2017-02-20 | 2019-02-19 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium secondary batteries containing protected particles of anode active materials and method of manufacturing |
US10084182B2 (en) | 2017-02-23 | 2018-09-25 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method |
US11978904B2 (en) | 2017-02-24 | 2024-05-07 | Honeycomb Battery Company | Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing |
US10840502B2 (en) | 2017-02-24 | 2020-11-17 | Global Graphene Group, Inc. | Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing |
US10411264B2 (en) | 2017-02-27 | 2019-09-10 | Global Graphene Group, Inc. | Cathode active material layer for lithium secondary battery and method of manufacturing |
US10985373B2 (en) | 2017-02-27 | 2021-04-20 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium battery cathode and method of manufacturing |
CN106784747B (zh) * | 2017-03-10 | 2019-07-05 | 天津大学 | 一种石墨烯基锂离子电池负极材料 |
CN106829932A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-06-13 | 天津大学 | 一种采用硫为模板调控三维石墨烯孔的方法 |
US11742475B2 (en) | 2017-04-03 | 2023-08-29 | Global Graphene Group, Inc. | Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing |
US10770721B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-09-08 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing anode-protecting polymer layer and manufacturing method |
US10916766B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-02-09 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method |
US10483533B2 (en) | 2017-04-10 | 2019-11-19 | Global Graphene Group, Inc. | Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing |
US10862129B2 (en) | 2017-04-12 | 2020-12-08 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method |
US10243217B2 (en) | 2017-05-24 | 2019-03-26 | Nanotek Instruments, Inc. | Alkali metal battery having a deformable quasi-solid electrode material |
US10170789B2 (en) | 2017-05-31 | 2019-01-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing a shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode |
US10535892B2 (en) | 2017-05-30 | 2020-01-14 | Global Graphene Group, Inc. | Shape-conformable alkali metal battery having a conductive and deformable quasi-solid polymer electrode |
US11335946B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-05-17 | Global Graphene Group, Inc. | Shape-conformable alkali metal-sulfur battery |
US11394058B2 (en) | 2017-06-02 | 2022-07-19 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery |
US10454141B2 (en) | 2017-06-30 | 2019-10-22 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode |
US10651512B2 (en) | 2017-06-30 | 2020-05-12 | Global Graphene Group, Inc. | Shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode |
US10804537B2 (en) | 2017-08-14 | 2020-10-13 | Global Graphene Group, Inc. | Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing |
US10964951B2 (en) | 2017-08-14 | 2021-03-30 | Global Graphene Group, Inc. | Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method |
US10700357B2 (en) | 2017-08-14 | 2020-06-30 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode material and manufacturing method |
CN109411711A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法 |
CN107591254A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-16 | 南陵县生产力促进中心 | 一种超级电容器用石墨烯/Na2S复合纳米材料及其制备方法 |
US10873083B2 (en) | 2017-11-30 | 2020-12-22 | Global Graphene Group, Inc. | Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries |
US10637043B2 (en) | 2017-11-30 | 2020-04-28 | Global Graphene Group, Inc. | Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries containing same |
US10601034B2 (en) | 2018-02-21 | 2020-03-24 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries |
US10573894B2 (en) | 2018-02-21 | 2020-02-25 | Global Graphene Group, Inc. | Protected particles of anode active materials for lithium batteries |
US11721832B2 (en) | 2018-02-23 | 2023-08-08 | Global Graphene Group, Inc. | Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
US10964936B2 (en) | 2018-03-02 | 2021-03-30 | Global Graphene Group, Inc. | Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
US10971722B2 (en) | 2018-03-02 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
US10818926B2 (en) | 2018-03-07 | 2020-10-27 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
US11005094B2 (en) | 2018-03-07 | 2021-05-11 | Global Graphene Group, Inc. | Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries |
US10971723B2 (en) | 2018-04-16 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles |
US11043694B2 (en) | 2018-04-16 | 2021-06-22 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles |
CN108666531B (zh) * | 2018-04-27 | 2021-04-06 | 西安理工大学 | 一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法 |
US11121398B2 (en) | 2018-06-15 | 2021-09-14 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates |
US10978698B2 (en) | 2018-06-15 | 2021-04-13 | Global Graphene Group, Inc. | Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery |
US10985376B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-04-20 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-sulfur battery containing an electrode-protecting layer |
US10985365B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-04-20 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-sulfur battery containing two anode-protecting layers |
US10854927B2 (en) | 2018-06-18 | 2020-12-01 | Global Graphene Group, Inc. | Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery |
US10957912B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-03-23 | Global Graphene Group, Inc. | Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery |
US10978744B2 (en) | 2018-06-18 | 2021-04-13 | Global Graphene Group, Inc. | Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery |
US10862157B2 (en) | 2018-06-18 | 2020-12-08 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer |
US10777810B2 (en) | 2018-06-21 | 2020-09-15 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode |
US11276852B2 (en) | 2018-06-21 | 2022-03-15 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer |
US10873088B2 (en) | 2018-06-25 | 2020-12-22 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life |
CN109037634A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-18 | 桑德集团有限公司 | 硫基正极材料及其制备方法 |
US11239460B2 (en) | 2018-08-22 | 2022-02-01 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries |
US11043662B2 (en) | 2018-08-22 | 2021-06-22 | Global Graphene Group, Inc. | Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries |
US11223049B2 (en) | 2018-08-24 | 2022-01-11 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries |
US10886528B2 (en) | 2018-08-24 | 2021-01-05 | Global Graphene Group, Inc. | Protected particles of cathode active materials for lithium batteries |
US10971724B2 (en) | 2018-10-15 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries |
US10629899B1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-21 | Global Graphene Group, Inc. | Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries |
CN109888176B (zh) * | 2019-01-22 | 2020-12-01 | 浙江工业大学 | 一种锂硫二次电池的正极 |
US10971725B2 (en) | 2019-01-24 | 2021-04-06 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer |
US11791450B2 (en) | 2019-01-24 | 2023-10-17 | Global Graphene Group, Inc. | Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery |
CN109962226A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-02 | 齐鲁工业大学 | 一种锂硫电池硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法 |
KR102328262B1 (ko) * | 2019-05-14 | 2021-11-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 |
CN110518201A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-29 | 中南大学 | 一种纳米级碳硫复合材料及其制备方法 |
CN110564088A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-13 | 兰州理工大学 | 一种自愈合石墨烯隐身薄膜及其制备方法 |
CN110783553A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-11 | 长虹格兰博科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料和制备方法 |
KR20210091520A (ko) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN113929343B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-05-30 | 浙江和业科技有限公司 | 一种使用乙烯基聚氧乙烯醚制备聚羧酸减水剂的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7491378B2 (en) * | 1998-01-30 | 2009-02-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structure production process |
CN101987729A (zh) * | 2010-11-08 | 2011-03-23 | 中国科学技术大学 | 一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2636831A (en) * | 1949-10-21 | 1953-04-28 | Phillips Petroleum Co | Colloidal sulfur process |
JP2003176117A (ja) * | 2001-12-07 | 2003-06-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の積層集合体 |
JP2003208897A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム電池およびその製法 |
KR100584671B1 (ko) * | 2004-01-14 | 2006-05-30 | (주)케이에이치 케미컬 | 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극 |
US20110076560A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-31 | Sion Power Corporation | Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur |
KR101595971B1 (ko) * | 2008-03-05 | 2016-02-22 | 이글피처 테크놀로지스, 엘엘시 | 리튬-황 전지 및 이를 위한 캐소드 |
CN101587951A (zh) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | 中国人民解放军63971部队 | 一种用于锂-硫电池的新型碳硫复合物 |
WO2010080613A2 (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-15 | Corning Incorporated | Coated flow-through substrates and methods for making and using them |
KR20120030446A (ko) * | 2009-05-22 | 2012-03-28 | 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 | 고산화된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법 |
CN101752561B (zh) * | 2009-12-11 | 2012-08-22 | 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 | 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池 |
KR101337994B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2013-12-06 | 한국과학기술원 | 그래핀/금속 나노 복합 분말 및 이의 제조 방법 |
WO2011131722A1 (de) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von zweidimensionalen sandwich-nanomaterialien auf basis von graphen |
CN102918684B (zh) * | 2010-05-28 | 2016-09-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途 |
US8753772B2 (en) * | 2010-10-07 | 2014-06-17 | Battelle Memorial Institute | Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes |
US8828608B2 (en) * | 2011-01-06 | 2014-09-09 | Springpower International Inc. | Secondary lithium batteries having novel anodes |
US9236197B2 (en) * | 2011-02-18 | 2016-01-12 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Graphene hybrid materials, apparatuses, systems and methods |
-
2011
- 2011-12-28 CN CN201110447350.9A patent/CN103187570B/zh active Active
- 2011-12-30 TW TW100150043A patent/TWI449662B/zh active
-
2012
- 2012-07-10 US US13/545,170 patent/US8609183B2/en active Active
- 2012-11-21 JP JP2012255077A patent/JP5465307B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7491378B2 (en) * | 1998-01-30 | 2009-02-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode structure production process |
CN101987729A (zh) * | 2010-11-08 | 2011-03-23 | 中国科学技术大学 | 一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103187570A (zh) | 2013-07-03 |
JP2013139377A (ja) | 2013-07-18 |
US20130171339A1 (en) | 2013-07-04 |
TW201326038A (zh) | 2013-07-01 |
CN103187570B (zh) | 2015-09-30 |
JP5465307B2 (ja) | 2014-04-09 |
US8609183B2 (en) | 2013-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI449662B (zh) | 硫-石墨烯複合材料的製備方法 | |
Wang et al. | High-performance aluminum-ion battery with CuS@ C microsphere composite cathode | |
Zhang et al. | Conformal coating strategy comprising N-doped carbon and conventional graphene for achieving ultrahigh power and cyclability of LiFePO4 | |
Luo et al. | Tin nanoparticles encapsulated in graphene backboned carbonaceous foams as high-performance anodes for lithium-ion and sodium-ion storage | |
Han et al. | Hydrothermal self-assembly of α-Fe 2 O 3 nanorings@ graphene aerogel composites for enhanced Li storage performance | |
Li et al. | Structurally tailored graphene nanosheets as lithium ion battery anodes: an insight to yield exceptionally high lithium storage performance | |
Wang et al. | Fast lithium-ion insertion of TiO2 nanotube and graphene composites | |
JP6210980B2 (ja) | 離散カーボンナノチューブを用いたリチウムイオン電池、その製造方法およびそれから得られる生成物 | |
Zheng et al. | Battery separators functionalized with edge-rich MoS 2/C hollow microspheres for the uniform deposition of Li 2 S in high-performance lithium–sulfur batteries | |
Park et al. | A facile hydrazine-assisted hydrothermal method for the deposition of monodisperse SnO 2 nanoparticles onto graphene for lithium ion batteries | |
Kaur et al. | Production of quasi-2D platelets of nonlayered iron pyrite (FeS2) by liquid-phase exfoliation for high performance battery electrodes | |
Ou et al. | Exfoliated V5S8/graphite nanosheet with excellent electrochemical performance for enhanced lithium storage | |
Wang et al. | Self-assembled mesoporous TiO2/carbon nanotube composite with a three-dimensional conducting nanonetwork as a high-rate anode material for lithium-ion battery | |
TW201326027A (zh) | 硫-石墨烯複合材料的製備方法 | |
Wang et al. | SnO2@ reduced graphene oxide composite for high performance lithium-ion battery | |
Zeng et al. | Enhanced Li–S batteries using cation-functionalized pigment nanocarbon in core–shell structured composite cathodes | |
Shi et al. | A hierarchical porous carbon aerogel embedded with small-sized TiO2 nanoparticles for high-performance Li–S batteries | |
Zhang et al. | High areal capacitance for lithium ion storage achieved by a hierarchical carbon/mos2 aerogel with vertically aligned pores | |
Huu et al. | Facile one-step synthesis of g–C3N4–supported WS2 with enhanced lithium storage properties | |
KR101451354B1 (ko) | 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법 | |
Hsiao et al. | Facile synthesis of ammonium-decorated cobalt molybdenum fluoride as electroactive material of supercapacitor | |
CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
Feng et al. | In-situ partial oxidation of TiVCTx derived TiO2 and V2O5 nanocrystals functionalized TiVCTx MXene as anode for lithium-ion batteries | |
Yang et al. | Multidimensional antimony nanomaterials tailored by electrochemical engineering for advanced sodium-ion and potassium-ion batteries | |
Wang et al. | Boosting lithium–sulfur battery performance using a phosphating nano-sulfur anchored on graphene framework anode |