CN108666531B - 一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，包括将Na2S2O3·5H2O与氧化石墨烯(GO)混匀；将盐酸逐滴加入Na2S2O3·5H2O/GO混合分散液得到S/GO混合分散液；将泡沫镍裁剪并预处理后浸入S/GO混合分散液中超声处理得到负有S/GO的泡沫镍；以泡沫镍为工作电极，将氧化石墨烯/硫电化学沉积于泡沫镍，同时氧化石墨烯被还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，去离子水冲洗并冷冻干燥后得到锂硫电池正极极片。本发明提供了一种电化学覆硫方法，所得电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料可直接作为锂硫电池正极片，有利于提高锂硫电池的正极片的完整性，同时提高正极材料总体导电性。

Description

一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法。
背景技术
锂硫电池具有高比能量(2600Wh kg-1)、高比容量(1675mAh g-1)、低成本等优点，被认为是极具开发潜力的下一代二次电池。但目前其存在着活性物质利用率低和循环寿命差等问题，制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因是活性物质硫与放电产物硫化锂是电子绝缘体；充放电中间产物多硫化锂易脱离正极造成活性物质损失。因此，通常选用对多硫化物有束缚作用的高导电性材料来负载硫，硫在载体材料上的分布与附着性直接影响着硫的利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，提高了锂硫电池活性物质硫的利用率。
本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将研磨后的五水硫代硫酸钠加入氧化石墨烯分散液，并搅拌溶解和超声，得到五水硫代硫酸钠/氧化石墨烯混合分散液；
步骤2：将盐酸逐滴加入步骤1中得到的五水硫代硫酸钠/氧化石墨烯混合分散液，同时保持磁力搅拌至反应生成的二氧化硫完全挥发，得到氧化石墨烯/硫混合分散液；
步骤3：将泡沫镍依次在丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇中超声清洗，最后用冷风吹干；
步骤4：将步骤3中得到的泡沫镍浸入步骤2中得到氧化石墨烯/硫混合分散液中超声处理；
步骤5：以步骤4中得到的泡沫镍为工作电极，在步骤2中得到的氧化石墨烯/硫混合分散液中将氧化石墨烯/硫通过电化学法沉积于泡沫镍，氧化石墨烯同时被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，最后用去离子水冲洗并冷冻干燥即得。
本发明的特点还在于，
步骤1中超声的时间为1～1.5h。
步骤2中得到的氧化石墨烯/硫混合分散液中硫与氧化石墨烯的质量比为6～7：4～3。
步骤2中盐酸与五水硫代硫酸钠反应生成的氯化钠浓度为0.20～0.25mol L-1。
步骤3中泡沫镍为圆片形且直径为12.5mm，厚度为0.5mm。
步骤3中每步超声时间均为15min。
步骤4中的超声时间为10～20min。
步骤5中电化学法为恒电位法，电位为-1.0～-1.4V，沉积时间为1～3h。
本发明的有益效果是：本发明一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，采用化学法在氧化石墨烯溶液里原位制备硫，保证了硫在氧化石墨烯上的均匀分布；另外，将电化学还原氧化石墨烯与硫负载于泡沫镍上，直接作为锂硫电池正极片，可以免除传统正极片制备所需粘结剂和导电添加剂，有利于提高锂硫电池的正极片的完整性，同时提高正极材料总体导电性，从而提高锂硫电池活性物质硫的利用率，解决传统锂硫电池正极材料电接触差的问题，改善锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片的SEM图；
图2是实施例1所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片中碳元素的元素分布图；
图3是实施例1所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片中氧元素的元素分布图；
图4是实施例1所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片中硫元素的元素分布图；
图5是实施例1所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片在0.1C下的充放电曲线图；
图6是实施例2所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片在0.1C下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将研磨后的五水硫代硫酸钠加入氧化石墨烯分散液，并搅拌溶解和超声，超声1～1.5h，得到五水硫代硫酸钠/氧化石墨烯混合分散液；
步骤2：将盐酸逐滴加入步骤1中得到的五水硫代硫酸钠/氧化石墨烯混合分散液，同时保持磁力搅拌至反应生成的二氧化硫完全挥发，得到氧化石墨烯/硫混合分散液，分散液中硫与氧化石墨烯的质量比为6～7：4～3；其中，盐酸与五水硫代硫酸钠反应生成的氯化钠浓度为0.20～0.25mol L-1；
步骤3：将直径为12.5mm，厚度为0.5mm的圆片形泡沫镍依次在丙酮、1M盐酸、去离子水和无水乙醇中超声清洗，每步超声时间均为15min，最后用冷风吹干；
步骤4：将步骤3中得到的泡沫镍浸入步骤2中得到氧化石墨烯/硫混合分散液中超声处理，超声时间为10～20min；
步骤5：以步骤4中得到的泡沫镍为工作电极，在步骤2中得到的氧化石墨烯/硫混合分散液中将氧化石墨烯/硫通过电化学法沉积于泡沫镍，氧化石墨烯同时被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，最后用去离子水冲洗并冷冻干燥即得。其中，电化学法为恒电位法，电位为-1.0～-1.4V，沉积时间为1～3h。
通过上述方式，本发明提供了一种电化学覆硫方法，通过改变电化学沉积时间可调控硫的负载量；简化了混料、涂片等工艺，可一步得到锂硫电池正极片；免除了传统正极片制备所需粘结剂和导电添加剂，有利于提高锂硫电池的正极片的完整性。
实施例1
步骤1：量取10mL氧化石墨烯(浓度10mg mL-1)，加入15.92mL去离子水搅拌1h并超声形成分散液；研磨并加入1160.74mg Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解后继续超声1h；
步骤2：将9.4mL新鲜配制的1M HCl逐滴加入步骤1所述分散液，同时保持磁力搅拌直至通宵，保证反应完全，并使反应生成的SO2完全挥发，生成约150mg硫颗粒及546.65mgNaCl(其浓度为0.234mol L-1)，其中m硫：m氧化石墨烯＝6：4；
步骤3：将厚度为0.5mm的泡沫镍裁剪为直径为12.5mm的圆片，将其依次在丙酮、1MHCl、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗15min，最后用冷风快速吹干；
步骤4：将步骤3预处理得到的泡沫镍浸入步骤2得到的氧化石墨烯/硫混合液中超声处理10min；
步骤5：以步骤4所得泡沫镍为工作电极，分别以15mm×15mm铂片和饱和甘汞为对电极和参比电极，在步骤2中得到的含有氯化钠的氧化石墨烯/硫混合分散液中，采用恒电位法的计时电流法技术在-1.2V下将氧化石墨烯/硫电化学沉积于泡沫镍2h，同时氧化石墨烯被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，用去离子水反复冲洗并冷冻干燥后得到锂硫电池正极片。
实施例2
步骤1：量取10mL氧化石墨烯(浓度10mg mL-1)，加入15.92mL去离子水搅拌1h并超声形成分散液；研磨并加入1160.74mg Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解后继续超声1.5h；
步骤2：将9.4mL新配制的1M HCl逐滴加入步骤1所述分散液，同时保持磁力搅拌直至通宵，保证反应完全，并使反应生成的SO2完全挥发，生成约150mg硫颗粒及546.65mgNaCl(其浓度为0.234mol L-1)，其中m硫：m氧化石墨烯＝6：4；
步骤3：将厚度为0.5mm的泡沫镍裁剪为直径为12.5mm的圆片，将其依次在丙酮、1MHCl、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗15min，最后用冷风快速吹干；
步骤4：将步骤3预处理得到的泡沫镍浸入步骤2得到的氧化石墨烯/硫混合液中超声处理15min；
步骤5：以步骤4所得泡沫镍为工作电极，分别以15mm×15mm铂片和饱和甘汞为对电极和参比电极，在步骤2中得到的含有氯化钠的氧化石墨烯/硫混合分散液中，采用恒电位法的i-t电化学技术在-1.4V下将氧化石墨烯/硫电化学沉积于泡沫镍1h，同时氧化石墨烯被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，用去离子水反复冲洗并冷冻干燥后得到锂硫电池正极片。
实施例3
步骤1：量取8.63mL氧化石墨烯(浓度10mg mL-1)，加入21.28mL去离子水搅拌1h并超声形成分散液；研磨并加入1240.9mg Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解后继续超声1.2h；
步骤2：将10mL新配制的1M HCl逐滴加入步骤1所述分散液，同时保持磁力搅拌直至通宵，保证反应完全，并使反应生成的SO2完全挥发，生成约160.35mg硫颗粒及584.4mgNaCl(其浓度为0.25mol L-1)，其中m硫：m氧化石墨烯＝6.5：3.5；
步骤3：将厚度为0.5mm的泡沫镍裁剪为直径为12.5mm的圆片，将其依次在丙酮、1MHCl、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗15min，最后用冷风快速吹干；
步骤4：将步骤3预处理得到的泡沫镍浸入步骤2得到的氧化石墨烯/硫混合液中超声处理20min；
步骤5：以步骤4所得泡沫镍为工作电极，分别以15mm×15mm铂片和饱和甘汞为对电极和参比电极，在步骤2中得到的含有氯化钠的氧化石墨烯/硫混合分散液中，采用恒电位法在-1.0V下将氧化石墨烯/硫电化学沉积于泡沫镍1.5h，同时氧化石墨烯被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，用去离子水反复冲洗并冷冻干燥后得到锂硫电池正极片。
实施例4
步骤1：量取8.59mL氧化石墨烯(浓度6.4mg mL-1)，加入23.34mL去离子水搅拌0.5h并超声形成分散液；研磨并加入992.72mg Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解后继续超声1.2h；
步骤2：将8mL新配制的1M HCl逐滴加入步骤1所述分散液，同时保持磁力搅拌直至通宵，保证反应完全，并使反应生成的SO2完全挥发，生成约128.28mg硫颗粒及467.52mgNaCl(其浓度为0.20mol L-1)，其中m硫：m氧化石墨烯＝7：3；
步骤3：将厚度为0.5mm的泡沫镍裁剪为直径为12.5mm的圆片，将其依次在丙酮、1MHCl、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗15min，最后用冷风快速吹干；
步骤4：将步骤3预处理得到的泡沫镍浸入步骤2得到的氧化石墨烯/硫混合液中超声处理12min；
步骤5：以步骤4所得泡沫镍为工作电极，分别以15mm×15mm铂片和饱和甘汞为对电极和参比电极，在步骤2中得到的含有氯化钠的氧化石墨烯/硫混合分散液中，采用恒电位法在-1.3V下将氧化石墨烯/硫电化学沉积于泡沫镍3h，同时氧化石墨烯被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，用去离子水反复冲洗并冷冻干燥后得到锂硫电池正极片。
实施例5
步骤1：量取10.04mL氧化石墨烯(浓度6.4mg mL-1)，加入15.88mL去离子水搅拌0.5h并超声形成分散液；研磨并加入1160.74mg Na2S2O3·5H2O，搅拌溶解后继续超声1.5h；
步骤2：将9.4mL新配制的1M HCl逐滴加入步骤1所述分散液，同时保持磁力搅拌直至通宵，保证反应完全，并使反应生成的SO2完全挥发，生成约150mg硫颗粒及546.65mgNaCl(其浓度为0.234mol L-1)，其中m硫：m氧化石墨烯＝7：3；
步骤3：将厚度为0.5mm的泡沫镍裁剪为直径为12.5mm的圆片，将其依次在丙酮、1MHCl、去离子水和无水乙醇中分别超声清洗15min，最后用冷风快速吹干；
步骤4：将步骤3预处理得到的泡沫镍浸入步骤2得到的氧化石墨烯/硫混合液中超声处理15min；
步骤5：以步骤4所得泡沫镍为工作电极，分别以15mm×15mm铂片和饱和甘汞为对电极和参比电极，在步骤2中得到的含有氯化钠的氧化石墨烯/硫混合分散液中，采用恒电位法的i-t电化学技术在-1.1V恒电位下将氧化石墨烯/硫电化学沉积于泡沫镍2.5h，同时氧化石墨烯被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，用去离子水反复冲洗并冷冻干燥后得到锂硫电池正极片。
结果分析
对实施例1方案所得电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料进行SEM及EDS表征，如图1至图4所示，电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍呈三维多孔形貌，硫随氧化石墨烯均匀沉积在泡沫镍骨架及孔中。以电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍极片为正极、金属锂为负极、电解液为1mol L-1[LiTFSI，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂]/(DOL，1,3-二氧戊环)+(DME，乙二醇二甲醚)(v：v＝1:1)(含1％(质量)LiNO3)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。对上述所装电池在室温条件下进行充放电研究，充放电电压范围为1.5～3.0V。如图5所示，样品能保持良好的充放电循环稳定性，库伦效率接近100％。如图6所示，从实施例2所制备的电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍正极片在0.1C下的充放电曲线图可以看出，同样地，样品能保持良好的充放电循环稳定性，库伦效率接近100％。

Claims (6)

1.一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将研磨后的五水硫代硫酸钠加入氧化石墨烯分散液，并搅拌溶解和超声，得到五水硫代硫酸钠/氧化石墨烯混合分散液；
步骤2：将盐酸逐滴加入步骤1中得到的五水硫代硫酸钠/氧化石墨烯混合分散液，盐酸与五水硫代硫酸钠反应生成的氯化钠浓度为0.20～0.25mol L-1，同时保持磁力搅拌至反应生成的二氧化硫完全挥发，得到氧化石墨烯/硫混合分散液，得到的氧化石墨烯/硫混合分散液中硫与氧化石墨烯的质量比为6～7：4～3；
步骤3：将泡沫镍依次在丙酮、盐酸、去离子水和无水乙醇中超声清洗，最后用冷风吹干；
步骤4：将步骤3中得到的泡沫镍浸入步骤2中得到氧化石墨烯/硫混合分散液中超声处理；
步骤5：以步骤4中得到的泡沫镍为工作电极，在步骤2中得到的氧化石墨烯/硫混合分散液中将氧化石墨烯/硫通过电化学法沉积于泡沫镍，氧化石墨烯同时被电化学还原得到电化学还原氧化石墨烯/硫/泡沫镍复合材料，最后用去离子水冲洗并冷冻干燥即得。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤1中超声的时间为1～1.5h。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤3中泡沫镍为圆片形且直径为12.5mm，厚度为0.5mm。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤3中每步超声时间均为15min。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤4中的超声时间为10～20min。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯/硫正极片的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤5中电化学法为恒电位法，电位为-1.0～-1.4V，沉积时间为1～3h。
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