CN108258209A - 一种碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料及其制备方法与应用,其制备方法为:将按一定比例混合,加入无水乙醇中,搅拌并超声分散均匀,得到碳纳米管/石墨烯混合物;所述的石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1~5;将无机金属盐与所得混合物按一定比例混合后,加入无水乙醇中,搅拌并超声分散均匀;在高温炉以1000~2800℃高温烧制2~4h;将所得复合材料与单质硫混合,研磨搅拌烘干后之后冷却至室温,即得同轴多孔碳纳米管/S复合材料;本发明提供了多功能石墨烯复合材料的制备方法,操作简单,易于大规模生产;制得的碳化物/碳纳米管/石墨烯复合材料用于锂硫电池中,可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解,有效抑制穿梭效应,提高锂硫电池循环稳定性。

Description

一种碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
[0001] 本发明属于纳米复合材料研宄领域,特别涉及一种碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫 复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极的应用。
背景技术
[0002] 随着经济高速发展和能源消耗量的与日俱增,化石燃料储量的日趋枯竭以及燃烧 造成的环境污染,使得人们对新型替代能源的需求越来越紧迫。新能源,特别是化学能源具 有清洁环保和安全高效等特点,符合人类可持续发展战略的要求而倍受青睐。锂离子电池 自1991年商业化以来,被广泛应用到便携式电子通信设备、电网存储、航天设备、电动骑车 等领域,表现出可观的商业前景。经过20多年的发展,传统锂离子电池的正负极材料的性能 均已接近其理论极限,但面对越来越庞大的储能系统仍不尽人意。
[0003] 锂硫电池理论比容量为1675 mAh • g—1,理论比能量为2600 Wh • Kg—S远高于现有 的锂离子电池。并且硫的储量丰富,价格低廉,低毒无公害。因此,锂硫电池成为下一代高比 能锂电池的候选,引起了全世界范围的关注。然而,锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化 锂易溶于液态电解液中造成穿梭效应以及充放电过程中的体积膨胀和金属锂的腐蚀等问 题造成了锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差,严重阻碍了其实用化进 程。
[0004]为了解决这些问题,实现其大规模的使用,必须研究开发简便且成本较低的制备 方法来提高锂硫电池的电化学性能,从而提升锂硫电池的实际应用前景。
发明内容
[0005]本发明为了克服现有技术的缺点和不足,提供了一种碳化物/碳纳米管/石墨烯载 硫复合材料及其制备方法与应用。
[0006]作为本发明的第一个方面,包括如下步骤: (1) 将石墨烯与碳纳米管按质量比为1:1〜5混合,加入无水乙醇中,搅拌并超声分散灼 匀,得到碳纳米管/石墨烯混合物; (2) 将无机金属盐与碳纳米管/石墨烯混合物按质量比为丨:K5混合后加入无水乙醇 中,搅拌并超声分散均匀,置于石墨炉中; ’ (3) 在石墨化炉以1000〜2800 C尚温烧制2〜4h,得到碳化物/碳纳米管/石墨燃复合材 料。 _] a-步设置是臟的无机盐为龜儒、籠钛或域触,齡幡的碳化 物/碳纳米官/石墨稀m料分别为碳化错/碳纳米管/石墨燦复合材料 管/石墨烯复合材料或碳化钨/碳纳米管/石墨烯复合材料。。 u^: _8]作为本发明的第二个方面,提供-种碳化物/碳纳米管/石墨燦 备方法,其技术方案是将所述的制备方法所制备的碳化物/碳纳米管以 质硫按质量比1:1〜4混合,研磨均匀后与加入CS2中搅拌,碳化物/碳纳米管/石墨烯复八 料与CS2的质量比1:10〜15,然后置于10〜30°C下至C&挥发完全后,剩余物质于 箱中保温8〜12h,之后冷却至室温,即得同轴多孔结构的碳化物/碳纳米管/石墨煤复合g 料。
[0009]作为本发明的第三个方面,提供一种如所述的制备方法所制备的碳化物/碳纳米 管/石墨烯载硫复合材料,所述的碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料为碳化锆/碳纳 管/石墨烯载硫复合材料、碳化钛/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料或碳化钨/碳纳米管/ 墨烯载硫复合材料,其中,碳化锆/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料的组分简式为ZrC/CNTs/ Gra-S,碳化钛/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料的组分简式为TiC/CNTs/Gra—s,碳化钨〆 纳米管/石墨烯载硫复合材料的组分简式为WC/CNTs/Gra-S。
[0010]作为本发明的第四个方面,提供一种如所述的碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复入 材料在电池正极材料的应用方法,其技术方案是 口 将所述的碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料与导电添加剂、粘结剂按质量比1: 0 • 〇5〜0 • 25:0 _ 〇5〜0 • I5混合,然后加入N_甲基吡咯烷酮,搅拌并超声分散均匀,控制粘度在 1000~10000cpS,得到浆料,将所得浆料以150〜4〇〇mm的厚度均匀涂覆在集流体铝箔上,然后 将铝箱转移至40〜6〇°C烘箱内烘干,即得多孔碳纳米管载硫电池正极材料。
[0011]进一步设置是所述的导电添加剂为炭黑,所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0012]进一步设置是集流体铝箔的厚度为3〇um,在使用前用N-甲基吡咯烷酮和酒精清 洗,以除去表面氧化层和杂质,自然风干后备用。
[0013]本发明的有益效果在于: (1) 制备的碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫(ZrC/CNTs/Gra—s、Tic/CNTs/Gra_sSWC/ CNTs/Gra-S)复合材料,能够额外提供电子/离子传导途径,降低电池内阻,很大程度上提高 了电池的放电容量和循环稳定性能 (2) 碳化物 / 碳纳米管 / 石墨烯载硫(ZrC/CNTs/Gra_s、TiC/CNTs/Gra_sSWC/CNTs/Gra— S)复合材料能吸附多硫化物,从而抑制穿梭效应,提高锂硫电池性能; 载体多孔碳提供了储硫空间,并且能够限制多硫化物、硫化锂的扩散和输运; 综上所述,本发明提供了碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫(ZrC/CNTs/Gra_s、TiC/CNTs/ 或WC/CNTs/Gra-S)复合材料的制备方法,操作简单,将制得的碳化物/碳纳米管/石墨 烯载硫(ZrC/CNTs/Gra-S、TiC/CNTs/Gra-S或WC/CNTs/Gra-S)复合材料用于锂硫电池中正 ,电极,f以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解,有效抑制穿梭 效应,提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。
附图说明 _4]图1本发明碳化销/碳纳米管/石墨烯_s(ZrC/CNTs/Gra—s)复合材料为正极时硫 负载为7mg/cnf2时的循环曲线图; 图2本发明碳化锆/碳纳米管/石墨烯_s(ZrC/CNTs/Gra_s)复合材料锂硫电池0.010下 硫负载为lOmg/cnf2时的充放电平台; 图3本发明碳化锆/碳纳米管/石墨烯_s(ZrC/CNTs/Gra_s)复合材料的扫描电镜图。 [0015] 具体实施方式
[0016] ^面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明,但本发明的保护范围并不仅限 于此。
[0017] 实施例1 碳化销/碳纳米管/石墨烯-S (ZrC/CNTs/Gra-S)复合材料的制备及在锂硫电池中应用 (1) 将石墨燦与碳纳米管的质量比为1: 5混合,加入5ral无水乙醇中,搅拌并超声分散 均匀,得到碳纳米管/石墨烯混合物; (2) 将氯氧化锆与所得混合物按丨:5混合后,加入Sml无水乙醇中,搅拌并超声分散均 匀; (3) 在高温炉以2800。(:高温烧制2〜4h。
[0018]碳化销/碳纳米管/石墨烯-S(ZrC/CNTs/Gra-S)正极材料的制备方法,该ZrC/ CNTs/Gra-S正极材料可按如下步骤进行: (4) 碳化锆/碳纳米管/石墨烯_s (ZrC/CNTs/Gra—s)复合材料的制备: 将所得碳化锆/碳纳米管/石墨烯与单质硫按质量比1: 4混合,研磨均匀后以料液质量 比(即多孔碳纳米管与单质硫质量之和与CS2的质量之比)1:10加入CS2中搅拌,然后置于3〇 °c下至css挥发完全后,剩余物质于16(rc烘箱中保温8h,之后冷却至室温,即得同轴多孔碳 纳米管/S复合材料; 碳化锆/碳纳米管/石墨烯-S (ZrC/CNTs/Gra-S)正极材料在锂硫电池中的应用,包括如 下步骤: (1)碳化销/碳纳米管/石墨稀-S (ZrC/CNTs/Gra-S)正极材料的制备: 将所得碳化锆/碳纳米管/石墨烯-S (ZrC/CNTs/Gra-S)复合材料与炭黑(导电添加剂)、 聚偏氟乙烯(粘结剂)按质量比1: 〇.25: 〇.15混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),搅拌 并超声分散均匀,控制粘度在l〇〇〇〇cps,得到浆料,将所得浆料以4〇〇mm的厚度均匀涂覆在 集流体铝箔上,然后将铝箔转移至60。(:烘箱内烘干,即得多孔碳纳米管/S正极材料; 所述集流体铝箔的厚度为30um,在使用前用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和酒精清洗,以除去 表面氧化层和杂质,自然风千后备用。
[0019] (2)电池的组装:将制得的碳化锆/碳纳米管/石墨烯-S (ZrC/CNTs/Gra-S),切成直 径为14mm的圆形片,在干燥的环境下称重,并扣除空白铝片质量,制成正极极片,待用。作为 对照实验,不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面,并按同样方 法制成对照正极极片待用。在充满氩气,水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的 组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极,采用1^1?51/001.01^(1:1)且溶有19(0船3的 液态电解液,隔膜采用Celgard2400,组装成CR2〇25纽扣电池以后,静置24h,然后进行充放 电测试; (3)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试,测试条件为室温环境,窗口 起始电压为1.6V,终止电压为3.0V。
[0020]实施例2 碳化钛/碳纳米管/石墨烯-S (TiC/CNTs/Gra-S)复合材料的制备及在锂硫电池中应用 (1)将石墨烯与碳纳米管的质量比为1: 5混合,加入5ml无水乙醇中,搅拌并超声分散 均匀,得到碳纳米管/石墨烯混合物; (2) 将氧化钛与所得混合物按质量份为丨:5混合后,加入Sml无水乙醇中,搅拌并超声分 散均匀; (3) 在高温炉以2800。(:高温烧制2〜4h。
[0021] 碳化钛/碳纳米管/石墨烯-S(TiC/CNTs/Gra-S)正极材料的制备方法,该TiC/ CNTs/Gra-S正极材料可按如下步骤进行: (4) 碳化钛/碳纳米管/石墨烯-s (TiC/CNTs/Gra_s)复合材料的制备: 将所得碳化钛/碳纳米管/石墨煤与单质硫按质量比1:1〜4混合,研磨均匀后以料液质 量比(即多孔碳纳米管与单质硫质量之和与CS2的质量之比)丨:15加入CS2中搅拌,然后置 于10〜3〇°C下至CS2挥发完全后,剩余物质于16(rc烘箱中保温Sh,之后冷却至室温,即得同 轴多孔碳纳米管/S复合材料; 碳化钛/碳纳米管/石墨烯-s (TiC/CNTs/Gra-S)正极材料在锂硫电池中的应用,包括如 下步骤: ⑴碳化钛/碳纳米管/石墨烯-S (TiC/CNTs/Gra-S)正极材料的制备: 将所得碳化钛/碳纳米管/石墨烯-S (TiC/CNTs/Gra-S)复合材料与炭黑(导电添加剂)、 聚偏氟乙烯(粘结剂)按质量比1: 〇_25: 0.15混合,然后加入N—甲基吡咯烷酮(NMP),撹拌 并超声分散均匀,控制粘度在lOOOOcps,得到浆料,将所得浆料以400mm的厚度均匀涂覆在 集流体铝箱上,然后将铝箱转移至6(TC烘箱内烘干,即得多孔碳纳米管/S正极材料; 所述集流体铝箔的厚度为30um,在使用前用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和酒精清洗,以除去 表面氧化层和杂质,自然风干后备用。
[0022] ⑵电池的组装:将制得的碳化钛/碳纳米管/石墨烯—S(Tic/CNTs/Gra—s),切成直 径为14mm的圆形片,在干燥的环境下称重,并扣除空白铝片质量,制成正极极片,待用。作为 对照实验,不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面,并按同样方 法制成对照正极极片待用。在充满氩气,水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的 组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极,采用LiTFSI/D0L•DMC(l:l)且溶有l%LiN03的 液态电解液,隔膜采用Celgard2400,组装成CR2025纽扣电池以后,静置24h,然后进行充放 电测试; (3)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试,测试条件为室温环境,窗口 起始电压为1_6V,终止电压为3.0V。
[0023] 实施例3 碳化钨/碳纳米管/石墨烯-S (WC/CNTs/Gra-S)复合材料的制备及在锂硫电池中应用; (1) 将石墨炼与碳纳米管的质量比为1: 5混合,加入5ml无水乙醇中,搅拌并超声分散 均匀,得到碳纳米管/石墨烯混合物; (2) 将六氯化舆与所得混合物按质量比1:5混合后,加入Smi无水乙醇中,搅拌并超声分 散均匀; (3) 在高温炉以2800°C高温烧制4h。
[0024]碳化钨/碳纳米管/石墨烯-S (WC/CNTs/Gra-S)正极材料的制备方法,该ffC/CNTs/ Gra-S正极材料可按如下步骤进行: (4) 碳化钨/碳纳米管/石墨烯-s (WC/CNTs/Gra-S)复合材料的制备: 3寸所1%碳化钛/碳纳米管/石墨烯与单质硫按质量比丨:4混合,研磨均匀后以料液质量 比(即多孔碳纳米管与单质硫质量之和与c&的质量之比)1: 1S加入C&中搅拌,然后置于3〇 °C下至CS2挥发完全后,剩余物质于16(TC烘箱中保温8h,之后冷却至室温,即得同轴多孔碳 纳米管/S复合材料; 碳化钨/碳纳米管/石墨烯-SWC/CNTs/Gra-S)正极材料在锂硫电池中的应用,包括如 下步骤: (1)碳化钨/碳纳米管/石墨烯-S (WC/CNTs/Gra-S)正极材料的制备: 将所得碳化钨/碳纳米管/石墨烯-S (WC/CNTs/Gra-S)复合材料与炭黑(导电添加剂)、 聚偏氟乙烯(粘结剂)按质量比1: 〇.25: 〇_15混合,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),搅拌 并超声分散均匀,控制粘度在lOOOOcps,得到浆料,将所得浆料以400ram的厚度均匀涂覆在 集流体铝箔上,然后将铝箔转移至60°C烘箱内烘干,即得多孔碳纳米管/S正极材料; 所述集流体铝箔的厚度为3〇um,在使用前用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和酒精清洗,以除去 表面氧化层和杂质,自然风干后备用。
[0025] (2)电池的组装:将制得的碳化钨/碳纳米管/石墨烯-S(WC/CNTs/Gra-S),切成直 径为14mm的圆形片,在干燥的环境下称重,并扣除空白铝片质量,制成正极极片,待用。作为 对照实验,不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面,并按同样方 法制成对照正极极片待用。在充满氩气,水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的 组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极,采用LiTFSI/DOL.DMC(l:l)且溶有l%LiN03的 液态电解液,隔I旲米用Celgard2400,组装成CR2〇25纽扣电池以后,静置24h,然后进行充放 电测试; (3)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试,测试条件为室温环境,窗口 起始电压为1.6V,终止电压为3 • 〇V。

Claims (7)

1. 1巾碳化物/碳纳米管/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在 ⑴将石墨稀与碳纳米管按质量比为1:1〜5混合,加入无水乙醇 勻,得到麵米管/石墨稀混合物; ,,難并尸分散均 (2)将无机金属盐与碳纳米管/石墨烯混合物按质量比为 中,搅拌并超声分散均匀,置于石墨炉中; “后,加入无水乙醇 料(3)在石墨化炉以1000〜28〇〇1:高温烧制2〜4h,得到碳化物/碳纳米管/石墨烯复合材 2丄根据权利要求1臓的—种碳化物/碳纳米管/石墨烯复合材料,其 无机金属盐为賴㈣、氧錄或六氯傾,所織誠化物/義复灯 分别为碳儒/㈣米管/石墨駿合、碳傭/雜 碳纳米管/石難复合翻。 土賴n刪或碳化鹤/
3. —种碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料的制备方法,其特征在于. 将权利要求1或2所述的制备方法所制备的碳化物/碳纳米管/石墨复 硫按质量比1:1〜4混合,研磨均匀后与加入CS2中搅拌,碳化物/碳纳米管二& =^曰的廳比1秦15,然后舒1Q〜縱下至GS2撤完全后,剩余物鮮= 中保Y皿8〜12h,乙后冷却至室温,即得同轴多孔结构的碳化物/碳纳米管/石墨烯复合 4_种如权利要求3所述的制备方法所制备的碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复八材 料,其特征在于:所述的碳化物/碳纳米管/石墨纖硫复合材料为碳化错/碳&黑 烯载硫复合材料、碳化钛/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料或碳化鹤/碳纳米管目摇= 复合材料,其中,碳德/觀米管/石難复合撕随分赋为ZrG/GNTs/(^—^ 化钛/碳纳米管/確纖觀合材料_盼赋为TiG/GNTs/Gra—s,$化肖/ ^ 墨煤载硫复合材料的组分简式为WC/CNTs/Gra-S。 矿用5方、、去种禾!所述的碳化物/碳纳米管/石墨稀载硫复合材料在电池正极材料的 将所述的碳化物/碳纳米管/石墨烯载硫复合材料与导电添加剂、粘结剂按质量比丄. 〇.〇5〜0.25:0.05〜0_15混合,然后加入N—甲基吡咯烷酮,搅拌并超声分散均匀,控 在 1000〜lOOOOcps,得到浆料,将所得浆料以150〜400mm的厚度均匀涂覆在集流体铝箔上 将铝箔转移至40〜6〇°C烘箱内烘干,即得多孔碳纳米管载硫电池正极材料。 ,〜口
6.棚权利魏5臓脑用施,其鑛奸:所删导__为炭黑,所述粘结 剂为聚偏氟乙烯。
7.根据权鞭求5臟的咖施,斟嫌在于:鍵体餅自_度为加⑽,在使腿 用N-甲基吡咯烷酮和酒精清洗,以除去表面氧化层和杂质,自然风干后备用。
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