JP5465307B2 - 硫黄−グラフェン複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄を含む複合材料の製造方法に関し、特に硫黄−グラフェン複合材料の製造方法に関する。

従来より、新型の電池電力貯蔵システムに対する研究と開発が行われてきたが、その中でも特に、リチウム−硫黄二次電池は、現在注目を受けている電池体系である。非特許文献１に記載されているように、該リチウム−硫黄二次電池は、他の電池体系と比べて、その正極材料の中に、最も高い理論的比エネルギー（２８００Ｗｈ/ｋｇ）及び理論的比容量（１６７５Ａｈ/ｋｇ）を備えた硫黄を有する。しかも、該硫黄をリチウムイオン電池の正極材料とした場合、硫黄は過充電に耐え、安全性に優れ、且つ自然界に大量に存在することから、コスト削減でき、環境にも良い。

しかし、該硫黄は導電性が悪く、充放電の過程において、その体積は変化しやすいため、前記リチウム−硫黄二次電池は循環の安定性が悪い。そこで、前記問題を解決するために、硫黄と導電物質、例えば、多孔質炭素、活性炭、カーボンナノチューブ或いはグラフェンを複合して、硫黄正極の導電性を高める方法が開発された。しかし、この方法は、主に硫黄の昇華特性を利用し、硫黄単体を加熱する方法を介して、炭素材料の表面及び穴に硫黄蒸気を沈積させる。従って、該方法を利用して得た複合材料の硫黄の形状、粒子径の大きさを制御し難く、且つ硫黄正極は、高容量の状態を維持し難く、容量が減少しやすい。

ＷＡＮ Ｃｈｕｎ−ｒｏｎｇ "Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ ｋｅｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉ−Ｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ" Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．５，ｐ２９１−２９５（２００６）

本発明の目的は、前記課題を解決し、リチウム−硫黄電池の正極材料として使用する際、優れた電気化学機能を有する、硫黄−グラフェン複合材料の製造方法を提供することである。

本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、グラフェン分散液を提供する第一ステップと、硫黄源化合物を該グラフェン分散液に溶解して混合液を形成する第二ステップと、該混合液に反応物を添加して、酸化還元反応によって、反応物と硫黄源化合物がグラフェンの表面に硫黄単体を生成し、更に、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、硫黄−グラフェン複合材料を前記混合液から分離させる第四ステップとを含む。

本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、酸化グラフェン分散液を提供する第一ステップと、硫黄源化合物を該酸化グラフェン分散液に溶解して混合液を形成する第二ステップと、該混合液に反応物を添加して、酸化還元反応によって、反応物と硫黄源化合物は、酸化グラフェンの表面に硫黄単体を生成し、同時に、硫化水素を生成し、これによって、酸化グラフェンを還元して、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、前記硫黄−グラフェン複合材料を混合液から分離させる第四ステップと、を含む。

前記分離の過程において、複数のグラフェンシートは、自己集合によって、積層構造を形成し、該積層構造の複数の積層したグラフェンシートと隣接のグラフェンシートの間には、硫黄単体の粒子が均一に付着している。

従来の技術に比べて、本発明の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、グラフェンシートの表面にインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）法によって、硫黄単体を生成するため、該硫黄単体の粒径は比較的小さく、且つ均一である。また、硫黄単体は、グラフェンシートの表面に強固に付着することができ、該グラフェンシートの表面における硫黄単体の形態を容易に抑制することができる。また、循環過程において、硫黄電極の体積変化を減少させ、導電性を高めることができるため、硫黄−グラフェン複合材料をリチウム電池の正極材料として使用した場合、優れた電気化学性能を有する。

本発明の実施例の硫黄−グラフェン複合材料の製造過程を示す図である。 本発明の第一実施例の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の第二実施例の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例の硫黄−グラフェン複合材料のＥＤＳ分析図である。 本発明の実施例の硫黄−グラフェン複合材料のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例の硫黄−グラフェン複合材料の電池の充放電曲線である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図１及び図２を参照すると、本発明の第一実施例に係る硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、以下の工程を含む。
Ｓ１１、グラフェンシート１０分散液を提供する。
Ｓ１２、グラフェンシート１０分散液に硫黄源化合物を溶解し、混合液を形成する。
Ｓ１３、前記混合液に反応物を添加した後、酸化還元反応によって、反応物と硫黄源化合物が、グラフェンシート１０の表面に硫黄単体を生成し、更に、硫黄−グラフェン複合材料を形成する。
Ｓ１４、硫黄−グラフェン複合材料を前記混合液から分離させる。

本発明のグラフェンは、他の官能基に結合しない炭素原子を有する純粋なグラフェン、或いは純粋なグラフェンと該純粋なグラフェンの炭素原子を互いに結合させる官能基を有する機能化グラフェンである。該官能基は、酸素官能基、窒素官能基、アルキル官能基、リン官能基、硫黄官能基、ハロゲン官能基中のいずれか一種或いは多種である。また、前記機能化グラフェンは、グラフェン酸化物を含み得て、該グラフェン酸化物の官能基は酸素官能基である。酸素官能基はカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、エステル基、アルデヒド基、エポキシ基の中のいずれか一種或いは多種である。また、グラフェンは、単層のグラフェン、或いは多層のグラフェンによって形成されているグラフェンシートでも良い。グラフェンシートは、１層〜１０層のグラフェンが相互に積層して形成される。本実例において、グラフェンシート１０の層数は１層〜３層が好ましい。

前記工程Ｓ１１において、グラフェンシート１０分散液は、溶剤及び該溶剤に均一に分散するグラフェンを含む。超音波振動或いは機械的攪拌の方法によって、グラフェンシート１０を溶剤に均一に分散させて該溶剤を懸濁させる。前記溶剤はグラフェンシート１０の分散と酸化還元反応の媒介体である。該溶剤によって、グラフェンシート１０が分散されて、酸化還元反応が行われた後、硫黄単体が形成される。前記溶剤は、硫黄源化合物が溶解し易く、且つ硫黄単体が溶解しにくい溶剤である。前記溶剤は、水又は非炭酸エステルの有機溶剤でも良く、例えば、エタノール、エーテル、メタノール、アセトン、ジクロロエタン及びクロロホルム中の一種或いは多種の混合である。本実例において、前記溶剤は水であるが、前記分散液中のグラフェンシート１０の濃度は５％（重量百分率）以下であることが好ましい。

前記グラフェン酸化物は例えば、ブロディ法（Ｂｒｏｄｉｅ法）、スタウデンマイヤー法（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法）、ハマーズ法（Ｈｕｍｍｅｒｓ法）などの従来方法によって製造することができる。

ここで、前記グラフェン酸化物の製造方法の一つを、例として具体的に説明する。該方法は以下の工程を含む。まず、グラフェン、濃硫酸、硝酸ナトリウムを混合して、混合液を形成する。次いで、温度が１℃〜４℃の条件で、該混合液を攪拌すると同時に、過マンガン酸カリウムを加える。この際、３５℃で、前記混合液を攪拌し続ける。次いで、攪拌しながら前記混合液に水を加えて、該混合液の温度を９８℃〜１００℃まで上昇させる。最後に、前記混合液に、過酸化水素水溶液を加えて、洗浄・ろ過して、グラフェン酸化物を得る。

前記グラフェン酸化物のその他の製造方法として、グラファイト酸化物を準備して、該グラファイト酸化物を溶剤（例えば、水）に加えた後、超音波振動によって、該グラファイト酸化物をグラフェン酸化物に形成させると同時に、グラフェン酸化物を溶剤に分散させる。

前記工程Ｓ１２において、グラフェンシート１０が分散している分散液の溶剤に硫黄源化合物を溶解させる。この硫黄源化合物は、塩類化合物、酸化合物及び硫黄酸化物でも良い。例えば、前記硫黄源化合物は、チオ硫酸塩、チオ炭酸塩、亜硫酸塩、金属硫化物（Ｍ_ＸＳ_Ｙ）、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、チオ硫酸、チオ炭酸、亜硫酸中の一種或いは多種である。具体的には、前記チオ硫酸塩は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム中の一種或いは多種である。前記チオ炭酸塩は、チオ炭酸ナトリウム、チオ炭酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムの中の一種或いは多種である。金属硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム中のいずれか一種或いは多種である。

前記工程Ｓ１３において、前記混合液に反応物を加えることにより、該反応物が硫黄源化合物と酸化還元反応して、グラフェンシート１０の表面に固体の硫黄単体を形成する。この固体の硫黄単体は、グラフェンシート１０が分散している分散液の溶剤中で、容易に溶解できない。本実施例の反応物は、硫黄源化合物の酸化剤又は還元剤、或いは硫黄源化合物を触発して、不均化反応を発生させる物質である。具体的には、混合液に硫黄源化合物の酸化剤又は還元剤を加え、硫黄源化合物が酸化される或いは還元されることによって、硫黄単体を形成する。即ち、硫黄源化合物と硫黄源化合物の酸化剤又は還元剤とが溶剤で酸化還元反応して、硫黄単体を形成する。

他の実施例として、不均化反応によって、硫黄源化合物に硫黄単体を形成させる。この不均化反応の過程において、硫黄源化合物は、硫黄単体を形成すると同時に、硫黄を含む他の物質を形成する。

前記グラフェンシート１０の構造及び性質に影響を与えないために、前記工程Ｓ１３は、穏やかな反応条件下で行うことが好ましく、例えば、温度１０℃〜６０℃で行う。

硫黄源化合物と反応物の量は、前記グラフェンシート１０の表面に形成しようとする必要な硫黄単体の量によって決められる。前記硫黄単体の量に応じて、化学方程式で前記硫黄源化合物とこれに対応する反応物の量を計算する。前記硫黄−グラフェン複合材料において、硫黄単体の質量割合は、好ましくは１０％〜４５％であるが、２０％〜３０％が更に好ましい。

前記硫黄源化合物を前記溶剤に溶解させた際、前記グラフェンシート１０は該溶剤の中に存在し、且つ高い比表面エネルギーを有する。従って、液体の硫黄源化合物から、固体の硫黄単体を析出させる際、該硫黄単体は、前記グラフェンシート１０に捕獲されて、前記グラフェンシート１０の表面に付着する。前記析出された硫黄単体は、強い相互作用（例えば、π結合）によって、前記グラフェンシート１０と、直接結合する。液体溶剤に溶解した硫黄源化合物は、直接グラフェンシート１０表面にインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）法によって、硫黄単体を形成する。これにより、サイズが小さく、且つ粒径分布が均一である硫黄単体を形成し、該硫黄単体の粒子をグラフェンシート１０の表面に均一且つ十分に付着させることができる。本実例において、前記硫黄単体の粒子のサイズは１０ｎｍ〜１ｍｍであるが、好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。

また、前記硫黄源化合物中の硫黄は、高原子価でも良い。硫黄が高原子価である場合、＋６、＋４又は＋２であり、且つ硫黄源化合物の還元剤によって、高原子価の硫黄は硫黄単体に還元される。また、硫黄源化合物中の硫黄は低原子価でも良い。硫黄が低原子価である場合、−２であり、且つ硫黄源化合物の酸化剤によって、低原子価の硫黄は硫黄単体に酸化される。

例を一つ挙げると、前記硫黄源化合物がチオ硫酸塩、例えば、チオ硫酸ナトリウムである場合、反応物は酸でも良く、例えば、塩酸、シュウ酸、酢酸或いは硝酸の中の少なくとも一種である。不均化反応によって、硫黄源化合物と酸は硫黄単体を形成する。例えば、チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムであり、酸が塩酸である場合、酸化還元反応は以下の反応式で表される。

２ＨＣｌ＋Ｎa_２Ｓ_２Ｏ_３＝２ＮaＣｌ＋Ｓ↓＋ＳＯ_２↑＋Ｈ_２Ｏ （１）

他の例として、硫黄源化合物が金属硫化物、例えば、硫化ナトリウムである場合、硫黄源化合物の酸化剤を加える必要がある。酸化剤は、二酸化硫黄或いは三酸化硫黄である。二酸化硫黄を例にすると、二酸化硫黄は、気体として混合液に導入することができる。酸化還元反応は以下の反応式で表される。

５ＳＯ_２＋２Ｎa_２Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ＝３Ｓ↓＋４ＮaＨＳＯ_３ （２）

他の例として、硫黄源化合物が二酸化硫黄である場合、該二酸化硫黄を水に溶解させる。この際、加える反応物は、前記硫黄源化合物の還元剤でも良く、該還元剤は硫化ナトリウムである。反応の方程式は上記の反応式（２）である。

更に、他の例として、亜硫酸或いは亜硫酸塩を硫化水素と反応させることによって、硫黄単体を生成することもできる。

前記工程Ｓ１４において、ろ過、洗浄、乾燥の工程によって、表面に硫黄が形成されたグラフェンシート１０を混合液から分離させる。該分離の工程において、該混合液を加熱、撹拌する方法を利用せず、グラェンシート１０の自己集合を破壊しない方法によって実行するのが好ましい。具体的には、遠心分離、或いはろ過の方法によって、混合液から硫黄−グラフェン複合材料を分離させる。

図１を参照すると、前記グラフェンシート１０の表面に硫黄単体の粒子２０が生成された後、混合液から硫黄単体の粒子２０が付着したグラフェンシート１０を分離させる。この際、複数のグラフェンシート１０は自己集合して、積層構造３０を形成する。積層された該グラフェンシート１０同士の結合は、安定しているため、容易には分離されない。また、積層構造３０においては、複数の積層したグラフェンシート１０と隣接のグラフェンシート１０の間には、硫黄単体の粒子２０が均一に付着している。

（実施例２）
図３を参照すると、本発明の実施例２に係る硫黄−グラフェン複合材料の製造方法は、以下の工程を含む。
Ｓ２１、酸化グラフェンシート分散液を提供する。
Ｓ２２、硫黄源化合物を酸化グラフェンシートが分散している分散液に溶解し、混合液を形成する。
Ｓ２３、混合液に反応物を添加した後、酸化還元反応によって、反応物と硫黄源化合物は、酸化グラフェンシートの表面に硫黄単体を生成し、同時に、硫化水素を生成する。これにより、酸化グラフェンを還元して、硫黄−グラフェン複合材料を形成する。
Ｓ２４、硫黄−グラフェン複合材料を混合液から分離させる。

本発明の実施例２の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法について、実施例１と異なる部分は、実施例２のグラフェンは酸化グラフェンであり、さらに、前記工程Ｓ２３において、酸化還元反応によって、硫黄単体を生成すると同時に、硫化水素を生成することである。硫黄源化合物と反応物は、一つの化学反応によって、硫黄単体と硫化水素を生成することができ、又は、同時に発生する二つの反応において、硫黄単体と硫化水素をそれぞれ生成することができる。硫化水素は還元気体である。グラフェンシート１０が、酸化グラフェンシートである場合、該酸化グラフェンシートの表面に硫黄単体が生成されると同時に、硫化水素が酸化グラフェンシートを還元する。酸化グラフェンシートを還元する過程において、硫化水素は酸素官能基によって、硫黄単体に酸化される。具体的には、硫化水素は酸化グラフェンの酸素官能基、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、エステル基、アルデヒド基、エポキシ基と反応して、硫黄単体と水を生成して、前記酸化グラフェンシートを還元する。炭素−硫黄結合によって、硫黄単体はグラフェンと結合する。

硫黄源化合物と反応物がチオ硫酸塩と酸である場合、該チオ硫酸塩と酸が反応して、硫化水素を生成する。また、チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムであり、酸が塩酸である場合、化学反応式は下記のように表される。

６ＨＣｌ＋３Ｎa_２Ｓ_２Ｏ_３＝４ＳＯ_２↑＋２Ｈ_２Ｓ↑＋Ｈ_２Ｏ＋６ＮaＣｌ （３）

反応（３）と硫黄単体を生成する反応（１）は、同時に発生することができる。一部のチオ硫酸ナトリウムは硫黄単体に還元され、残りのチオ硫酸ナトリウムは硫化水素に還元される。

硫黄源化合物が金属硫化物であり、反応物が二酸化硫黄或いは三酸化硫黄である場合、金属硫化物と二酸化硫黄或いは三酸化硫黄とが反応して、硫化水素を生成する。また、該金属硫化物が硫化ナトリウムであり、反応物が二酸化硫黄である場合、化学反応式は下記のように表される。

ＳＯ_２＋Ｎa_２Ｓ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２Ｓ↑＋ＮaＳＯ_３ （４）

反応（４）と硫黄単体を生成する反応（２）は同時に発生することができる。一部の硫化ナトリウムは硫黄単体に還元され、残りの硫化ナトリウムは硫化水素に還元される。

本発明の実施例はインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）法によって、グラフェンシート１０の表面に硫黄単体を生成するため、硫黄単体の粒径２０は小さく、且つ均一である。また、硫黄単体は、グラフェンシート１０の表面に強固に付着することができ、該グラフェンシート１０の表面における硫黄単体の形態を容易に抑制することができる。

硫黄−グラフェン複合材料を、リチウムイオン電池の正極活物質に用いることによって、リチウム−硫黄二次電池を製造することができる。リチウム−硫黄二次電池の循環過程において、グラフェンシート１０の表面における硫黄単体の粒径は比較的小さく、且つ均一であるので、硫黄電極の体積変化を減少させ、導電性を高めることができる。従って、リチウムイオン電池は優れた電気化学性能を有することができる。また、液体から硫黄−グラフェン複合材料を分離する過程において、グラフェンシート１０の高い比表面エネルギーを利用して、安定した分離方法によって、該グラフェンシート１０は積層構造を形成することができる。また、リチウムイオン電池の循環過程において、積層構造は、硫黄の分解を減少させることができる。従って、リチウム−硫黄二次電池の充放電の循環性能を高めることができる。

（実験例１）
茶褐色の粉末状の酸化グラフェンを、水に加えた後、超音波処理によって、深褐色の酸化グラフェンを有する安定した分散液を形成する。該超音波処理の効率は１００ワットであり、形成される酸化グラフェンの寸法は１０ｍｍ〜１００ｍｍであり、該酸化グラフェンを分散液に２４時間放置しても沈殿はみられず、この際、酸化グラフェンの分散液における質量比の濃度は０．５％である。１００ｍlの分散液に０．９０７４１グラムのチオ硫酸ナトリウムを加えて混合液を形成し、激しく撹拌する中で、該混合液に濃度が１０％で６ｍlの塩酸を少しずつ加えると、混合液が混濁し、灰白色で、且つ綿状の沈殿物が生成される。つまり、この現象から、硫黄単体沈殿物が生成されることがわかる。次いで、該灰白色の綿状の沈殿物を遠心分離した後、脱イオン水によって二回洗浄し、温度が６０℃の条件下で乾燥させれば、硫黄−グラフェン複合材料を得ることができる。

図４は、硫黄−グラフェン複合材料のＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，エネルギー分散型分光法）分析図である。該ＥＤＳ分析図を参照すると、銅のピークは、硫黄−グラフェン複合材料の単体が積載された銅基板に対応している。また、この際、比較的強い硫黄のピーク及び炭素のピークが見られるが、酸素はあまり見られない。つまり、反応過程において、酸化グラフェンはグラフェンに還元されたことがわかる。

図５を参照すると、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，透過型電子顕微鏡）写真によって、グラフェンの表面に、硫黄単体の粒子が均一に付着していることがわかる。硫黄単体の粒子の単位はナノであり、寸法は３０ｎｍ〜１００ｎｍであり、その直径は均一である。

本実験例の硫黄−グラフェン複合材料を正極活物質として、導電剤及び結合剤を混合して正極ペーストを形成した後、該正極ペーストを正極集電板の表面に塗り、正極を形成する。この際、負極は金属イオンを採用する。次いで、リチウム−硫黄二次電池を形成して、充放電性能をテストする。

図６の充放電の電圧容量曲線を参照すると、リチウム−硫黄二次電池のその比容量は１６００ｍＡｈ/ｇ以上で、且つ充放電が安定しており、また、インピーダンスは少ない。従って、硫黄−グラフェン複合材料は、優れた充放電性能を有することがわかる。

（実験例２）
実験例１と同じ方法によって、酸化グラフェンの分散液を形成する。該酸化グラフェンの分散液におけるその質量比の濃度は０．５％であり、１００ｍlの該分散液に０．７グラムの硫化ナトリウムを加えて混合液を形成する。完全に反応するまで、該混合液に二酸化硫黄の気体を加えていくと、混合液が混濁となり、灰白色で、且つ綿状の沈殿物が生成される。つまり、この現象から、硫黄単体沈殿が生成されることがわかる。次いで、灰白色の綿状の沈殿物を遠心分離した後、脱イオン水によって二回洗浄し、温度が６０℃の条件下で乾燥させれば、硫黄−グラフェン複合材料を得ることができる。

１０ グラフェンシート
２０ 硫黄単体の粒子
３０ 積層構造

Claims (3)

1. グラフェン分散液を提供する第一ステップと、
   硫黄源化合物を該グラフェン分散液に溶解して混合液を形成する第二ステップと、
   該混合液に反応物を添加して、酸化還元反応によって、前記グラフェンの表面に硫黄単体を生成し、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、
   硫黄−グラフェン複合材料を混合液から分離させる第四ステップと、
   を含むことを特徴とする硫黄−グラフェン複合材料の製造方法。
2. 酸化グラフェン分散液を提供する第一ステップと、
   硫黄源化合物を該酸化グラフェン分散液に溶解して混合液を形成する第二ステップと、
   該混合液に反応物を添加して、酸化還元反応によって、前記酸化グラフェンの表面に硫黄単体を生成するのと同時に、硫化水素を生成することによって、酸化グラフェンを還元して、硫黄−グラフェン複合材料を形成する第三ステップと、
   硫黄−グラフェン複合材料を混合液から分離させる第四ステップと、
   を含むことを特徴とする硫黄−グラフェン複合材料の製造方法。
3. 前記第四ステップにおいて、複数のグラフェンシートは、自己集合によって、積層構造を形成し、該積層構造の複数の積層したグラフェンシートと隣接するグラフェンシートの間には、硫黄単体の粒子が均一に付着していることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄−グラフェン複合材料の製造方法。