JP2003176117A

JP2003176117A - 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の積層集合体

Info

Publication number: JP2003176117A
Application number: JP2001374538A
Authority: JP
Inventors: Masukazu Hirata; 益一平田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2003-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の積層集
合体を提供する。【解決手段】黒鉛を酸化して得られる薄膜状粒子を複
数個で積層かつ互いに結合させて、液体中に孤立して存
在することが可能な、厚さが１０ｎｍ以上、平面方向の
大きさが１００ｎｍ以上の積層集合体を得る。また、そ
れを還元して黒鉛類似の薄膜状粒子の積層集合体を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素からなる骨格
を持つ薄膜状粒子の積層集合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、形状の異方性が高い物質の探索と
その応用が急速に進行している。炭素原子を骨格とする
異方性形状の物質としては、１次元では黒鉛繊維やそれ
が特に細くなった炭素ナノチューブが知られており、２
次元では黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛などが知られてい
る。これらのうち、黒鉛、フッ化黒鉛、酸化黒鉛はいず
れも２次元的な基本層が積み重なった多層構造体であ
り、一般に層数の非常に多いものが知られている。さら
に、酸化黒鉛については、層数の少ない非常に薄いもの
も作られており（例えば、N.A.Kotov et al.,Adv.Mate
r.,8,637(1996)）、本発明者も先に、そのような酸化黒
鉛（層数が１枚の場合は例えば酸化グラフェンと呼ぶこ
とが望ましい）の薄膜状粒子を高収率で製造する方法を
見出すと共に、それを還元して層数の非常に少ない黒鉛
（層数が１枚の場合はグラフェンと呼ぶことが望まし
い）類似の薄膜状粒子を得ている（特願２０００−２７
７３０７）。

【０００３】ここで、酸化黒鉛の基本層は、炭素原子１
個分または２個分の厚さの炭素骨格（ｓｐ³炭素とｓｐ²
炭素からなり、前者が多い）と、その骨格の両側の面に
酸性の水酸基などが結合した構造を持つと考えられてい
る（例えば、T.Nakajima etal.,Carbon,26,357(1988)；
M.Mermoux et al.,Carbon,29,469(1991)）。炭素骨格の
厚さが炭素原子１個分で、その両側の面に水酸基などが
あり、層間の水が極めて少ない場合には、基本層の厚さ
は０．６１ｎｍである。また、酸化の程度が高く、よく
乾燥された場合、酸化黒鉛に含まれる酸素は４０ｗｔ％
程度である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これまでの
製造方法では、平面方向の大きさが通常で数十μｍ、大
きくても５００μｍ未満程度の薄膜状粒子しか得られな
かった。これに対して、各種電子デバイスなどへの展開
のためには、例えば薄膜状粒子が集合した、より広い構
造体が望ましいと考えられた。本発明の目的は、このよ
うな広い構造体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために、薄膜状粒子の分散液中で複数の薄膜
状粒子が沈降により積層、互いに結合する性質を利用し
て、薄膜状粒子の大きな積層集合体を得た。さらに、そ
の薄膜状粒子を還元して、黒鉛類似の薄膜状粒子の大き
な積層集合体を得た。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる酸化黒鉛の薄膜状
粒子には、先に特願２０００−２７７３０７で開示した
ような、不純物が少なく、層構造が発達した結晶性の高
い黒鉛を原料として、化学的または電気化学的な酸化を
行い、さらに小さなイオンなどをできるだけ除去して、
層の分離を進めたものを用いる。

【０００７】薄膜状粒子の大きさは、厚さが０．４ｎｍ
〜１０ｎｍ、望ましくは０．４ｎｍ〜５ｎｍであり、平
面方向の大きさが２０ｎｍ以上、望ましくは２００ｎｍ
以上、さらに望ましくは１μｍ以上である。

【０００８】薄膜状粒子の合成が終了した段階におい
て、薄膜状粒子の形態は水を分散媒とする分散液であ
る。この分散液の分散媒を、水から、水以外のメタノー
ル、エタノール、アセトン、２−ブタノンなどの比誘電
率で約１５以上の高極性の液体に交換することが可能で
ある。このような水以外の高極性の分散媒を主な分散媒
とするための手段として、元の分散液に含まれる水より
も十分多量の水以外の高極性の分散媒を加えて希釈する
方法、水以外の高極性の分散媒を加えてから遠心分離と
デカンテーションなどで上澄みを除くことを繰り返して
水以外の高極性の分散媒に徐々に交換する方法、などが
ある。

【０００９】これらの水を含めた各種の分散媒の交換方
法においては、できれば他の分散媒を加える前に、すで
に含まれている分散媒と同じ分散媒で予め希釈しておく
ことが望ましい。また、他の分散媒を加える場合でも、
段階的に加えることが望ましい。これらのように穏やか
に交換することによって、他の分散媒を加える際に薄膜
状粒子が局所的に高濃度になって、薄膜状粒子の乱れ気
味の集合体を生じることを防止できる。

【００１０】薄膜状粒子は、水を含めた高極性の分散媒
に対する親液性は高いが、薄膜状粒子が低濃度になるほ
ど、また、異なる複数の分散媒を比較すると分散媒の誘
電率が低いほど、静電的反発の影響よりも重力（遠心力
で代替することも可能である）の影響が大きくなり、薄
膜状粒子は沈降気味になる。しかし、このような沈降気
味の粒子を含む場合も分散液と呼ぶことにする。

【００１１】本発明では、この沈降気味の分散液を静置
して薄膜状粒子を沈降させ、複数の薄膜状粒子の間に結
合を生じさせることで、薄膜状粒子の積層集合体を合成
する。生じる結合としては、分子間力、水素結合、粒子
間の脱水などによる共有結合が考えられる。

【００１２】薄膜状粒子の分散液を静置する期間は、重
力のみで沈降させるなら１０日以上、望ましくは３０日
以上となる。また、遠心力で沈降させるなら、その後の
放置はより短い期間でもよい。ただし、沈降が速すぎる
と、複数の粒子が沈降するまでに互いに接触するなどの
影響で、きれいな積層が困難となって、乱れ気味の集合
体となる。

【００１３】沈降させる分散液中の薄膜状粒子の濃度
は、用いる薄膜状粒子の大きさにも依存するが、望まし
くは概ね０．１ｗｔ％以下、さらに望ましくは０．０１
ｗｔ％以下である。この濃度が高いと、複数の粒子が沈
降するまでに互いに接触するなどの影響で、きれいな積
層が困難となって、乱れ気味の集合体となる。また、こ
の濃度が低いと、一体化できる強度を与えるほどの粒子
の重なりが生じないため、広い集合体が得られない。

【００１４】薄膜状粒子の分散液を静置する際の容器
は、用いる薄膜状粒子の大きさや濃度にも依存するが、
生成する積層集合体の形状に影響を与える。定性的に
は、同じ液量や濃度であれば、浅い容器を用いると相対
的に薄い積層集合体が数多く生成し、深い容器を用いる
と厚い積層集合体が数少なく生成することになる。ま
た、容器の底面は平面であることが望ましいが、凹凸や
傾斜があると、それに対応した形状の積層集合体が得ら
れる可能性がある。

【００１５】多数の薄膜状粒子の間の脱水を促進させる
ために、分散液を静置する際に、ゼオライトなどの公知
の脱水成分を加えてもよい。ただし、その脱水成分を半
透膜の袋に入れるなどの隔離を行い、分散液の中に埃が
出ないようにすることが望ましい。

【００１６】以上のようにして、薄膜状粒子の積層集合
体が得られる。

【００１７】この積層集合体は、それを含む液を穏やか
に振とうすると液中に漂い、液中に孤立して存在するこ
とが可能である。その形状は、元の薄膜状粒子の大きさ
にも依存するが、厚さが１０ｎｍ以上、平面方向の大き
さが１００ｎｍ以上である。

【００１８】また、この積層集合体は、厚さに対して広
がりが大きいため、緻密な炭素骨格を含む薄膜状粒子か
ら構成されるにも関わらず、折れるように急激に曲がる
ことが可能である。その曲がりの部分では、構成要素で
ある個々の薄膜状粒子も折れるように急激に曲がる。さ
らにこの部分では、平面状分子と言えるような薄膜状粒
子の各基本層も急激に折れ曲がっていることになる。

【００１９】本発明で得られる薄膜状粒子の積層集合体
に電子物性などを期待する場合には、この積層集合体を
還元し、黒鉛類似のｓｐ²結合主体の電子状態にして、
電気伝導性を高めることが望ましい。還元には還元剤を
用いる各種の公知の還元反応や電極反応（電解還元）が
利用可能であるが、特に還元剤を用いる場合には、積層
集合体の内部までの完全な還元は困難であると考えられ
る。他方、酸化黒鉛の一般的挙動として、加熱によって
黒鉛類似の構造にすることが可能であり、複数の粒子が
互いに結合した状態で加熱すれば、粒子内部の層間や複
数の粒子間に分子間力が生じて、通常の黒鉛フィルムな
どの巨視的な形状の付与も可能であることが知られてい
る（J.Maire et al.,Carbon,6,555(1968)）。本発明の
積層集合体は、同様の加熱により黒鉛類似の構造にする
ことで、還元型の積層集合体とすることが可能である。

【００２０】ここで、積層集合体が完全に還元されれ
ば、積層集合体を構成する薄膜状粒子の各基本層はほぼ
黒鉛の基本層（グラフェン）になる。層間距離はほぼ黒
鉛の層間距離に一致するが、各層の相互位置関係は黒鉛
のそれよりも少し乱れた乱層気味の構造となる。また、
複数の薄膜状粒子の平面方向の相互位置関係は、非常に
乱れた（ほとんどランダムな）乱層構造となり、さらに
複数の粒子の間に隙間のある構造となる。

【００２１】他方、積層集合体の還元の程度は、必ずし
も完全である必要は無く、電子物性などが安定して利用
可能であれば、部分還元でもよい。この場合には、各基
本層は酸素などを含み、その層間距離は黒鉛の層間距離
よりも大きくなる。

【００２２】加熱による還元は、特に２００℃付近で急
激に生じ、さらに非酸化性の雰囲気下や真空中では１０
００℃以上まで緩やかに進行する。他方、空気中では６
００℃以下で焼失するため、部分的な還元のみが可能で
ある。加熱による還元の際には、水、酸素、炭素化合物
などの脱離が生じる。

【００２３】具体的な利用に際しては、例えば積層集合
体を高耐熱性の適当な基板に乗せて、加熱により還元
し、得られた還元型の積層集合体を各種のエッチング方
法などにより所定の形状に加工すればよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００２５】実施例１天然黒鉛（(株)エスイーシー製、ＳＮＯ−２５、純度９
９．９７ｗｔ％以上、２９００℃の加熱で不純物などを
除いた精製品、平均粒径２４μｍ、粒径４．６μｍ以下
と６１μｍ以上が各５ｗｔ％）１０ｇ、硝酸ナトリウム
（純度９９％）７．５ｇを三角フラスコに入れ、硫酸
（純度９６％）３４５ｃｍ³を加えて撹拌子を入れて、
氷水を入れた水浴で冷却しながら撹拌し、この中に過マ
ンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇを約１時間で徐
々に加えた。２時間で冷却を終了し、さらに緩やかに撹
拌しながら、約２０℃で５日間放置した。得られた高粘
度の液を、５ｗｔ％硫酸水溶液（希釈用の水には伝導度
０．１μＳ／ｃｍ未満のものを用いた(以下同じ)）１０
００ｃｍ³に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２
時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０ｗｔ％水
溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。

【００２６】この液を遠心瓶（内容量は約４００ｃ
ｍ³）３本に移して遠心分離（最大回転半径１７ｃｍ(以
下同じ)、１０００ｒｐｍ、１０分）し、上澄み（沈殿
も少し混入する、以下同じ）を廃棄して沈殿のみとし
た。さらに、沈殿を遠心瓶に入れたまま、３ｗｔ％硫酸
／０．５ｗｔ％過酸化水素の混合水溶液（沈殿に対して
約６倍〜約４倍、操作が進むにつれて倍率は減少）を加
えてから、蓋をして、瓶を振って沈殿を再分散させ、遠
心分離（３０００ｒｐｍ、２０分）して、上澄みを廃棄
する操作を１５回行った。混合水溶液として合計約１３
ｋｇを用いた。

【００２７】加える液を水に替えて、同様に再分散と遠
心分離（７０００ｒｐｍ、３０分）と上澄みの廃棄を２
回繰り返した。さらに水を加えて再分散させ、１日間放
置して沈殿しやすい少量の粒子（厚い粒子など）のみを
沈殿させた。この沈殿を除き、沈殿しなかった液を遠心
分離（７０００ｒｐｍ、３０分）して、上澄みを廃棄し
た。上澄み以外は、下部の流動しにくい沈殿と上部の少
し粘度の高い液であり、合計約６５０ｃｍ³となった。

【００２８】この流動しにくい沈殿と少し粘度の高い液
とを撹拌し、均質の液にしてから、その約１／２を遠心
瓶６本に分割し、同様に水（約５倍〜０．４倍、操作が
進むにつれて倍率は減少）を加えて再分散と遠心分離
（７０００ｒｐｍ、６０分）と上澄みの廃棄を合計２０
回繰り返した。その後、少量の水を加えて撹拌し、高度
に精製した薄膜状粒子の水分散液、１３５０ｃｍ³を得
た。液の一部を乾燥して乾燥前後の重量変化から、液中
の薄膜状粒子の濃度は０．４５ｗｔ％となった。得られ
た水分散液をガラス板に乗せて乾燥させ、Ｘ線回折測定
を行った。０．８３ｎｍに対応するピークが得られた。
これは一般的に知られている酸化黒鉛（層間に水を保持
した場合）の層間距離に対応する。

【００２９】同じ水分散液を水で１００倍に希釈してか
らガラス板に乗せて乾燥させて、薄膜状粒子の厚さの平
均値を出すことを試みた。液中から乾燥して付着した多
数の粒子の平均の厚さが約１２ｎｍと計算（粒子の密度
を２．１ｇ／ｃｍ³とした）される場合に、液が拡がっ
た全面にほぼ粒子３枚程度以上が重なっていることが光
学顕微鏡（ＯＭ）観察で確認された（粒子は極めて薄い
が、ガラスよりも反射率が高いため、識別できた）。こ
れより、個々の薄膜状粒子の厚さは平均４ｎｍ未満とな
る。また、この観察で、薄膜状粒子の平面方向の大きさ
は数十μｍであることが確認された。

【００３０】同じ水分散液にメタノール（純度９９．８
％、２５℃における比誘電率３２．７）を加えて０．１
ｗｔ％の分散液とした。この分散液に、さらにメタノー
ルを加えて、わずかに水を含む０．０１ｗｔ％メタノー
ル分散液とした。この液を底部が平面のガラス容器に液
の深さ約２ｃｍで入れ、蓋をして、室温（約２０℃）で
静置した。静置中に薄膜状粒子は沈殿した。約９０日後
に、液を穏やかに振とうすると舞い上がる、広がりが５
００μｍ以上の、肉眼で確認できる大型の粒子を確認し
た。

【００３１】この大型の粒子１枚を少量の液と共に薬さ
じで取り出してホウ珪酸ガラスの板の上に移し、液を乾
燥させた。大型の粒子はガラス板によく密着していた。
ＯＭで観察したところ、大型の粒子は複数の小さな薄膜
状粒子が互いに積層、集合して構成された、積層集合体
であることが分かった。

【００３２】実施例２実施例１で得られたガラス板上の１枚の積層集合体（酸
化型）を、空気中で、約２０℃から３００℃まで約５時
間で昇温し、３００℃から５００℃まで１時間で昇温し
て、５００℃で１時間放置してから約２０℃に戻した。
積層集合体は半透明の銀色の物質（還元型）になった。

【００３３】光学顕微鏡で観察したところ、還元で反射
率が高まったために、積層集合体を構成する個々の薄膜
状粒子の輪郭が明瞭になっていた。積層集合体の内部に
おける薄膜状粒子の重なりの枚数は、場所により異なる
が、平均すると１０枚程度以下であり、積層集合体の厚
さは数十ｎｍと考えられた。また、積層集合体の内部の
一部に、ガラス板に乗せる際に生じた大きな折れ曲がり
が存在していた。この大きな折れ曲がりの部分では、積
層集合体を構成している個々の薄膜状粒子も折れ曲がっ
ていると考えられた。

【００３４】実施例３実施例１で得られた大型の粒子（積層集合体、酸化型）
を約１００枚用い、それらが互いに一部重なるようにし
てガラス板上に乗せてから、実施例１と同様に乾燥さ
せ、さらに実施例２と同様に加熱して、約３ｍｍ×３ｍ
ｍの積層集合体の集合体（還元型）とした。

【００３５】比較例１実施例１で得られた濃度０．４５ｗｔ％の薄膜状粒子の
水分散液に、さらに水を加えて０．０１ｗｔ％の水分散
液とした。これを実施例１と同様に静置したが、積層集
合体は生成しなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の薄膜状粒子の積層集合体は、従
来知られていた単独の薄膜状粒子よりも極めて大きい形
状を持つ。この積層集合体を還元して黒鉛類似の電子状
態にすると、その形状が薄くて広いために、炭素系の微
細配線材料などに使用することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】薄膜状粒子の積層集合体の例

【図２】図１の一部を拡大したもの（直線の部分は折れ
曲がりを示す）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛を酸化して得られ、厚さが０．４ｎ
ｍ〜１０ｎｍ、平面方向の大きさが２０ｎｍ以上であ
り、比誘電率が１５以上の液体に親液性がある炭素から
なる骨格を持つ薄膜状粒子が、複数個で積層かつ互いに
結合して形成される、液体中に孤立して存在することが
可能な、厚さが１０ｎｍ以上、平面方向の大きさが１０
０ｎｍ以上の積層集合体。
【請求項２】薄膜状粒子を多数含む分散液を静置し
て、薄膜状粒子を沈降、互いに結合させることで自発的
に集合体を形成させる、請求項１に記載の積層集合体の
合成方法。
【請求項３】請求項１に記載の積層集合体を還元して
得られる還元型の積層集合体。
【請求項４】還元手段として、加熱、還元剤または電
極反応を使用することを特徴とする請求項３に記載の還
元型の積層集合体の合成方法。