JP2013533189A - グラフェン系導電材料およびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
グラフェンは、グラファイトのビルディングブロックである。
人々は、グラフェンが、例えば、室温での量子ホール効果、擬似的な物質移動特性、光学特性、熱電輸送特性、光透過率、および極めて高いヤング弾性率のように、グラファイトが示す多くの特性を有していることを発見した。
グラフェンのこれらの特性により、グラフェンおよびグラフェン系材料は、ディスプレイフィルム、太陽電池の電極、リチウムイオンバッテリー電極、電界効果トランジスタおよびセンサなどの多くの態様で有望な用途を有する。
GOは、炭素、水素および酸素を含むグラファイトから、グラファイトを酸化することによって製造される。
グラファイトを酸化した後、欠陥が発生するだけではなく、元々の平面構造も破壊される。
GOを還元処理した後、GO中の酸素の比率は減少し、グラフェンのラメラ構造が復活し、そのため、グラフェンが導電性になる。
異なる還元方法を用いて得られたグラフェン生成物は、顕著な違いを有しており、その違いは、主に構造および組成を反映したものである。
現時点で使用されるGO還元方法は、主に、高温での熱処理、ヒドラジン還元および水素化ホウ素ナトリウム還元などを含む。
一方、これらの方法を用いて得られたグラフェンは、組成および構造に大きな差がある。
熱処理によると、酸素を含有する官能基はある程度除去されるが、酸化プロセスよりも重大な欠陥が発生する。
ある研究報告によれば、熱処理後に、内部構造が再形成され、5員環、7員環、8員環、およびさらにより複雑な環構造が形成され、グラフェンの6員環とは構造に大きな差があることが示されている。
文献の研究結果によれば、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムによって処理すると、得られたグラフェンは、窒素またはホウ素を含有しており、これらの窒素原子またはホウ素原子が、還元によって得られたグラフェンの炭素原子と化学結合を形成することが示されている。
したがって、上記2種類の還元試薬を用いてGOを還元することによって得られたグラフェンは、実際には、窒素またはホウ素が化学的にドープされたグラフェンである。
これらの2種類のグラフェンは、窒素がドープされたグラフェンおよびホウ素がドープされたグラフェンと呼ばれることがある。
他方、これらの現時点で採用されている方法には、多くの欠陥がある。
例えば、高温になると、可とう性基材上にグラフェンを堆積させることが困難になり、還元試薬であるヒドラジンは毒性があり、水素化ホウ素ナトリウムは高価すぎる。
水素も還元剤であり、GOを還元するために用いてもよいが、水素単独による還元には高温が必要になる。
例えば、文献には、水素を用いて1000℃でGOを還元することが報告されている。
経験済みの熱処理のように、水素の還元効率は非常に限定されたものとなる。
この文献は、この材料が導電性であるかどうかについては言及していなかった。
それ以外にも、得られたグラフェンは、ヒドラジンによって還元されるため、このグラフェンは、窒素を含有する。
また、文献には、水素化ホウ素ナトリウムがGOとPd配位化合物とを還元し、グラフェンと金属Pdとを含有する材料が得られることも報告されているが、このグラフェンは、ホウ素を含有する。
したがって、水素を用いてGOを還元することによって、金属を含有する固体グラフェン系導電材料が得られることを報告している特許および文献は存在しない。
この発見に基づいて、本願発明者は、低温で固体グラフェン系導電材料を直接的に調製する方法、およびこの方法によって調製された固体グラフェン系導電材料を提供する。
この方法は、酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−50℃〜200℃の温度、0.01〜100MPaの水素圧で30秒〜10000時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。
(1)本発明は、初めて、固体GOの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。この方法は、GOの水素化還元反応の温度を下げるために触媒を使用する。GOを還元するために低温で水素を使用するため、GOの骨格構造は破壊されず、そのため、多くの欠陥を有する、高温で処理されたGOとは異なる。さらに、ヘテロ原子が導入されておらず、組成の観点で、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムの還元によって得られるグラフェンとは異なる。さらに、水素化還元反応の温度が低いため、グラフェン系導電材料は、高温での処理には耐えることができないある種のポリマー基材上に室温で調製されてもよい。
(2)溶液中のGOの水素還元によって得られたグラフェンは固体ではなく、導電材料を形成しない。本発明によって提供される方法は、グラフェンの沈殿または粒子が溶液中で調製され、次いで、成型された導電材料になるように処理されるという複雑なプロセスに勝ることができる。その操作は単純である。したがって、この方法を、グラフェン系導電材料の大量生産に使用してもよい。
(3)本発明は、GOの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。毒性のあるヒドラジンを用いる還元経路と比較して、本発明は、環境に優しい還元経路を提供する。高価な水素化ホウ素ナトリウムおよびベンゾキノンを用いる還元経路と比較して、本発明で使用される水素は安価であり、容易に入手可能な原材料である。
(4)本発明で調製される導電性グラフェン材料は、化学薬品安定性および熱安定性が高く、可とう性基材上に載置することができるため、可とう性デバイス、例えば、可とう性回路、可とう性透明窓電極および可とう性タッチスクリーン電極に広く適用されてもよい。
この方法は、酸化グラフェン(GO)ゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−50℃〜200℃の温度、0.01〜100MPaの水素圧で30秒〜10000時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。
明らかに、本発明の調製方法は、従来の様式で、室温などの低温でグラフェン系導電材料を調製することができる。
金属コロイド溶液中のコロイド粒子の直径は0.7〜10nmであり、GOゾルの濃度は0.5〜2g/Lであり、金属塩溶液の濃度は1〜3g/Lであり、金属コロイドの濃度は3〜7g/Lである。
一方、少量の金属塩溶液および/または金属コロイド溶液を導入することによって、接触水素化の目的を実現してもよく、そのため、貴金属または貴金属塩を触媒または触媒前駆体として用いることによって、貴金属の消費量を減らすことができる。
それ以外に、この調製プロセスで金属塩を触媒として用いる場合、金属塩は、還元反応中にまず金属粒子に還元され、次いで、この金属粒子が、水素によるGOの還元を触媒する。
金属塩は、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、および吉草酸塩からなる群から選択される1種以上である。
金属塩溶液の溶媒は、水、C1〜C4低級アルコール、アセトン、およびジメチルホルムアミド(DMF)からなる群から選択される1種以上である。
GOゾルの溶媒は、水、C1〜C4低級アルコール、およびアセトンからなる群から選択される1種以上である。
ポリマー膜は、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)またはポリ塩化ビニル(PVC)から作製される透明膜である。
繊維状可とう性材料は、印刷紙である。
天然可とう性鉱石材料は、マイカシートである。
例えば、GOヒドロゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液との混合物の膜厚を制御することによって還元後に得られた導電性グラフェン材料の厚さが1〜100nmである場合、この得られたグラフェン系導電材料は、優れた光透過率を有し;GOヒドロゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液との混合物の膜厚を制御することによって還元後に得られた導電性グラフェン材料の厚さが100nm〜1mmである場合、得られたグラフェン系導電材料は、優れた導電性を有する。
Staudenmaier法は、濃硫酸と発煙硝酸との混合物を溶媒および酸化剤として、塩素酸カリウムを酸化剤として採用し、原材料としてグラファイトを用い、酸化グラファイトを調製する。
Brodie法は、発煙硝酸を溶媒および酸化剤として、塩素酸カリウムを酸化剤として採用し、原材料としてグラファイトを用い、酸化グラファイトを調製する。
Hummer法は、濃硫酸を溶媒および酸化剤として、硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムを酸化剤として採用する。
または、これらの方法に基づいて改変した他の方法を採用してもよい。
(1)フレーク状のグラファイトを、濃硫酸と過マンガン酸カリウムとの混合酸化剤で酸化し、過酸化水素で処理する。
(2)酸化後に得られた混合物を洗浄し、濾過し、遠心分離してGOを得る。
約1gの天然フレーク状グラファイトを20〜100gの濃硫酸に加える。
0℃の氷浴中、これを撹拌し、一晩保持する。
次いで、得られた混合物に、0.05〜0.5gの過マンガン酸カリウムを加える。
温度上昇を防ぐために、10〜100分撹拌した後、1〜10gの過マンガン酸カリウムを加え、温度を20℃未満に制御する。
次いで、温度を20〜50℃まで上げ、10〜100分間保持する。
このプロセスにおいて、得られた混合物は、粘着性になる。
次いで、この混合物に20〜100mlの水を加え、温度を90〜95℃まで上げ、15〜60分間保持する。
次いで、30〜60mlの20〜50重量%過酸化水素を加える。
10〜100分間撹拌した後、10〜100mlの水を加える。
混合物を熱いままで濾過する。
残渣を20〜100mlの1〜10重量%HClで洗浄する。
得られた濾過ケーキを400〜1000mlの水に入れ、超音波で0.5〜2時間処理する。
十分にストリッピングされていないGO粒子を、得られた分散液から遠心分離によって除去する(十分にストリッピングされていない粒子は、遠心分離機の内壁に付着している)。
少量の球状のGO微粒子を、遠心分離から得られた分散液から遠心分離によって除去し、ゼリー状物を得る。
約500〜2000mlの水(または、エタノールと水との混合溶液、またはメタノールと水との混合溶液(メタノールまたはエタノールと水の容積比の範囲は0.1〜10)またはDMF)を加え、このゼリー状物を分散させ、GOのコロイド溶液を得る。
導電層は、金属およびグラフェンを含有する。
導電層の抵抗率は0.01Ω/sq〜50kΩ/sqであり、光透過率は0〜96%であり、厚さは1nm〜1mmである。
導電層の抵抗率が0.01〜100Ω/sqであり、厚さが100nm〜1mmである場合、導電材料は、優れた導電性を有し、回路における導電材料として完全に金属の代替となることができる。
本発明において、Ω/sqは、オーム/平方センチメートルを意味する。
言い換えると、本発明における抵抗率は、平方抵抗率である。
好ましくは、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量は64〜98重量%であり、金属含有量は1〜15重量%であり、水および不純物の合計含有量は0〜35重量%である。
基材層の材料は、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである。
好ましくは、ポリマー膜は、PET、PE、PP、PSまたはPVCから作製される透明膜であり、繊維状可とう性材料は印刷紙であり、天然可とう性鉱石材料はマイカシートである。
(1)GOコロイド溶液の調製:約1gの天然フレーク状グラファイトを、20gの95重量%濃硫酸に加える。
0℃の氷浴中、これを撹拌し、一晩保持する。
次いで、得られた混合物に、0.15gの過マンガン酸カリウムを加える。
30分間撹拌した後、3gの過マンガン酸カリウムを加え、温度を20℃未満に制御する。
次いで、温度を35℃まで上げ、30分間保持する。
次いで、この混合物に45mlの水を加え、温度を90〜95℃まで上げ、15分間保持する。
次いで、30mlの30重量%過酸化水素を加える。
30分間撹拌した後、26mlの水を加える。
混合物を熱いままで濾過する。
残渣を50mlの3重量%塩酸(HCl)で3回洗浄する。
得られた濾過ケーキを400mlの水に入れ、超音波で1時間処理する。
十分にストリッピングされていないGO粒子を、得られた分散液から遠心分離によって3000回転/分で除去する(十分にストリッピングされていない粒子は、遠心分離機の内壁に付着している)。
黒色のGO分散液が得られる。
少量の球状のGO微粒子を、得られた分散液から遠心分離によって10000回転/分で除去し、ゼリー状物を得る。
約1000mlの水を加えてゼリー状物を分散させることによって、GOのコロイド溶液を得る。
(2)導電性グラフェン材料の調製:3mlの塩化パラジウム(PdCl2)水溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、60mlの上述のGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlをきれいなガラスシート(2cm×2cm)上に滴加し、均一に分布させる(すなわち、液滴コーティング法)。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、ガラスシート上にGOおよびPdCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧1MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ2μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とグラフェン中の炭素原子の比は0.020であり、グラフェンの含有量は83.1重量%であり、金属パラジウムの含有量は15重量%であり、水および不純物の含有量は1.9重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、10Ω/sqであり、そのため、この材料は、回路材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:0.5mlのPdCl2水溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.5mlをきれいなPETシート(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分で60秒間、室温でスピンコーティングし、PETシート上にGOおよびPdCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ約25nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る(図1を参照。白い紙片上に黒い文字で、得られたグラフェン系導電材料を示す。グラフェン系導電材料が、優れた光透過率を有することを示す)。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.002であり、グラフェンの含有量は95.5重量%であり、金属パラジウムの含有量は3.0重量%であり、水および不純物の含有量は1.5重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、1.2Ω/sqである。
550nmでの光透過率は72%である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用されてもよい。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:0.03mlのPdCl2水溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、ピペッターを用いてピペッティングし、上記工程(1)によって得られた600mlのGOコロイド溶液(約600mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.024mlをきれいなPETシート(10cm×10cm)上に噴霧機(ドイツ製、Leica EM SCD005)を用いて噴霧する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PETシート上にGOおよびPdCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧0.01MPa、120℃で2時間反応させ、厚さ1nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.0001であり、グラフェンの含有量は99.999重量%であり、金属パラジウムの含有量は0.001重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、50Ω/sqである。
550nmでの光透過率は96%である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:上記工程(1)で得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)を測定し、10000回転/分で遠心分離処理し、沈殿を得る。
この沈殿を60mlのブタノールに分散させる。
得られた混合溶液に、107mlのPdCl2ブタノール溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を加える。
得られた混合溶液7mlを、培養皿(直径3.5cm)に滴加する。
溶液を含む培養皿を120℃で加熱乾燥し、乾燥膜を得る。
3重量%のHFを加え、培養皿から乾燥膜を離す。
単独の膜を取り出し、120℃で再び乾燥させる。
この乾燥膜を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧100MPa、−50℃で300時間反応させ、厚さ1μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る(図2を参照)。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.05であり、グラフェンの含有量は60重量%であり、金属パラジウムの含有量は40重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、40Ω/sqであり、そのため、この材料は、導電材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェンの調製:1070mlの硫酸ニッケル(NiSO4)水溶液(Niに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.,AR)を、上記工程(1)によって得られた600mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlを石英シート(2cm×2cm)上に滴加し、均一に分布させる。
この溶液を含むシートを200℃で加熱乾燥させる。
再び、混合溶液2mlをこのサンプル上に滴加して均一に分布させる。
このプロセスを500回繰り返し、石英シート上にGOおよびNiSO4の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧15MPa、120℃で120時間(5日間)反応させ、次いで乾燥させ、厚さ1nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
HFを用い、膜を離して単独のグラフェン膜を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.13であり、グラフェンの含有量は60重量%であり、金属ニッケルの含有量は40重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、0.01Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:1mlの塩化白金酸水溶液(Ptに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、60mlの上述のGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2.5mlをきれいなPETシート(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分、室温で60秒間コーティングし、PETシート上にGOおよび塩化白金酸の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ100nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.002であり、グラフェンの含有量は98重量%であり、金属パラジウムの含有量は1重量%であり、水および不純物の含有量は1重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、100Ω/sqである。
550nmでの光透過率は50%である。
したがって、グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)導電性グラフェン材料の調製:10mlの硝酸ルテニウム水溶液(ルテニウムに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.5mlをきれいなPVC膜(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分、室温で60秒間コーティングし、PETシート上にGOおよび硝酸ルテニウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ20nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.04であり、グラフェンの含有量は64重量%であり、金属ルテニウムの含有量は15重量%であり、水および不純物の含有量は21重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、2Ω/sqである。
550nmでの光透過率は76%である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料調製:1mlの硝酸イリジウム水溶液(イリジウムに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.4mlをきれいなPET膜(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分、室温で60秒間コーティングし、PETシート上にGOおよび硝酸イリジウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で5日間反応させ、厚さ16nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.002であり、グラフェンの含有量は93.2重量%であり、金属イリジウムの含有量は2.5重量%であり、水および不純物の含有量は4.3重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、2.5Ω/sqである。
550nmでの光透過率は82%である。
このグラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:0.3mlの塩化ロジウム(RhCl3)水溶液(Rhに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2.5mlをきれいなPET膜(2cm×2cm)上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PETシート上にGOおよびRhCl3の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を伴うオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させる。
HF処理によって、厚さ2.5μmの導電層を有する単独のグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.004であり、グラフェンの含有量は92.2重量%であり、金属パラジウムの含有量は2.7重量%であり、水および不純物の含有量は5.1重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、80Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:3.5mlの塩化オスミウム(OsCl4)水溶液(Osに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlをきれいなPETシート(2cm×2cm)上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PETシート上にGOおよびOsCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ2μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.014であり、グラフェンの含有量は87.3重量%であり、金属オスミウムの含有量は9重量%であり、水および不純物の含有量は3.7重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、10Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)白金コロイドナノ粒子溶液の調製:50mlの7.4g/l塩化白金酸グリコール溶液を、1.04gのNaOHを含有するグリコール溶液50mlに加える。
30分撹拌した後、混合物を窒素の保護下に180℃で3時間反応させる。
冷却した後、白金コロイドナノ粒子溶液(Ptに関して3.7g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を得る。
白金コロイドの大きさの範囲は、0.7〜3.5nmである。
(3)グラフェン系導電材料の調製:上記工程(2)で得られた1mlの白金コロイドナノ粒子溶液(Ptに関して3.7g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlをきれいなマイカシート(2cm×2cm)上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PETシート上にGOおよび白金コロイドの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ2μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.007であり、グラフェンの含有量は91重量%であり、金属白金の含有量は5.6重量t%であり、水および不純物の含有量は3.4重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、35Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)ルテニウムコロイドの調製:1gのRhCl3・6H2O(Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を50mlの水に溶解する。
3gのポリビニルピロリドン(平均分子量40000、Beijing Chemical Plant)を加える。
この溶液を加熱し、6時間逆流させ、ルテニウムのコロイド溶液を得る。
この溶液の濃度は6.4g/l(ルテニウムに関して)であり、ルテニウムコロイド粒子の大きさの範囲は2.5〜10nmである。
(3)工程(2)で得られた0.54mlのルテニウムコロイド(ルテニウムに関して6.4g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液に、0.5mlのイソプロパノールを加える。
均一に混合した後、得られた混合溶液を、インクジェットプリンタのインクボックス(HP816)に注入する。
HPプリンタ(HP2468)を用い、紙に20回印刷し、予想されたパターンを得る。
印刷紙上に得られた物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、パターンを有するグラフェン系導電材料を得る。
導電層は、厚さが20μmである(図3を参照)。
この導電材料の導電層中のグラフェン含有量は60重量%であり、ルテニウム含有量は5重量%であり、他の不純物の含有量は35重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、8Ω/sqである。
グラフェンは、グラファイトのビルディングブロックである。
人々は、グラフェンが、例えば、室温での量子ホール効果、擬似的な物質移動特性、光学特性、熱電輸送特性、光透過率、および極めて高いヤング弾性率のように、グラファイトが示す多くの特性を有していることを発見した。
グラフェンのこれらの特性により、グラフェンおよびグラフェン系材料は、ディスプレイフィルム、太陽電池の電極、リチウムイオンバッテリー電極、電界効果トランジスタおよびセンサなどの多くの態様で有望な用途を有する。
GOは、炭素、水素および酸素を含むグラファイトから、グラファイトを酸化することによって製造される。
グラファイトを酸化した後、欠陥が発生するだけではなく、元々の平面構造も破壊される。
GOを還元処理した後、GO中の酸素の比率は減少し、グラフェンのラメラ構造が復活し、そのため、グラフェンが導電性になる。
異なる還元方法を用いて得られたグラフェン生成物は、顕著な違いを有しており、その違いは、主に構造および組成を反映したものである。
現時点で使用されるGO還元方法は、主に、高温での熱処理、ヒドラジン還元および水素化ホウ素ナトリウム還元などを含む。
一方、これらの方法を用いて得られたグラフェンは、組成および構造に大きな差がある。
熱処理によると、酸素を含有する官能基はある程度除去されるが、酸化プロセスよりも重大な欠陥が発生する。
ある研究報告によれば、熱処理後に、内部構造が再形成され、5員環、7員環、8員環、およびさらにより複雑な環構造が形成され、グラフェンの6員環とは構造に大きな差があることが示されている。
文献の研究結果によれば、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムによって処理すると、得られたグラフェンは、窒素またはホウ素を含有しており、これらの窒素原子またはホウ素原子が、還元によって得られたグラフェンの炭素原子と化学結合を形成することが示されている。
したがって、上記2種類の還元試薬を用いてGOを還元することによって得られたグラフェンは、実際には、窒素またはホウ素が化学的にドープされたグラフェンである。
これらの2種類のグラフェンは、窒素がドープされたグラフェンおよびホウ素がドープされたグラフェンと呼ばれることがある。
他方、これらの現時点で採用されている方法には、多くの欠陥がある。
例えば、高温になると、可とう性基材上にグラフェンを堆積させることが困難になり、還元試薬であるヒドラジンは毒性があり、水素化ホウ素ナトリウムは高価すぎる。
水素も還元剤であり、GOを還元するために用いてもよいが、水素単独による還元には高温が必要になる。
例えば、文献には、水素を用いて1000℃でGOを還元することが報告されている。
経験済みの熱処理のように、水素の還元効率は非常に限定されたものとなる。
この文献は、この材料が導電性であるかどうかについては言及していなかった。
それ以外にも、得られたグラフェンは、ヒドラジンによって還元されるため、このグラフェンは、窒素を含有する。
また、文献には、水素化ホウ素ナトリウムがGOとPd配位化合物とを還元し、グラフェンと金属Pdとを含有する材料が得られることも報告されているが、このグラフェンは、ホウ素を含有する。
したがって、水素を用いてGOを還元することによって、金属を含有する固体グラフェン系導電材料が得られることを報告している特許および文献は存在しない。
この発見に基づいて、本願発明者は、低温で固体グラフェン系導電材料を直接的に調製する方法、およびこの方法によって調製された固体グラフェン系導電材料を提供する。
この方法は、酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−50℃〜200℃の温度、0.01〜100MPaの水素圧で30秒〜10000時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。
(1)本発明は、初めて、固体GOの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。この方法は、GOの水素化還元反応の温度を下げるために触媒を使用する。GOを還元するために低温で水素を使用するため、GOの骨格構造は破壊されず、そのため、多くの欠陥を有する、高温で処理されたGOとは異なる。さらに、ヘテロ原子が導入されておらず、組成の観点で、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムの還元によって得られるグラフェンとは異なる。さらに、水素化還元反応の温度が低いため、グラフェン系導電材料は、高温での処理には耐えることができないある種のポリマー基材上に室温で調製されてもよい。
(2)溶液中のGOの水素還元によって得られたグラフェンは固体ではなく、導電材料を形成しない。本発明によって提供される方法は、グラフェンの沈殿または粒子が溶液中で調製され、次いで、成型された導電材料になるように処理されるという複雑なプロセスに勝ることができる。その操作は単純である。したがって、この方法を、グラフェン系導電材料の大量生産に使用してもよい。
(3)本発明は、GOの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。毒性のあるヒドラジンを用いる還元経路と比較して、本発明は、環境に優しい還元経路を提供する。高価な水素化ホウ素ナトリウムおよびベンゾキノンを用いる還元経路と比較して、本発明で使用される水素は安価であり、容易に入手可能な原材料である。
(4)本発明で調製されるグラフェン系導電材料は、化学薬品安定性および熱安定性が高く、可とう性基材上に載置することができるため、可とう性デバイス、例えば、可とう性回路、可とう性透明窓電極および可とう性タッチスクリーン電極に広く適用されてもよい。
この方法は、酸化グラフェン(GO)ゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−50℃〜200℃の温度、0.01〜100MPaの水素圧で30秒〜10000時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。
明らかに、本発明の調製方法は、従来の様式で、室温などの低温でグラフェン系導電材料を調製することができる。
金属コロイド溶液中のコロイド粒子の直径は0.7〜10nmであり、GOゾルの濃度は0.5〜2g/Lであり、金属塩溶液の濃度は1〜3g/Lであり、金属コロイドの濃度は3〜7g/Lである。
一方、少量の金属塩溶液および/または金属コロイド溶液を導入することによって、接触水素化の目的を実現してもよく、そのため、貴金属または貴金属塩を触媒または触媒前駆体として用いることによって、貴金属の消費量を減らすことができる。
それ以外に、この調製プロセスで金属塩を触媒として用いる場合、金属塩は、還元反応中にまず金属粒子に還元され、次いで、この金属粒子が、水素によるGOの還元を触媒する。
金属塩は、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、および吉草酸塩からなる群から選択される1種以上である。
金属塩溶液の溶媒は、水、C1〜C4低級アルコール、アセトン、およびジメチルホルムアミド(DMF)からなる群から選択される1種以上である。
GOゾルの溶媒は、水、C1〜C4低級アルコール、およびアセトンからなる群から選択される1種以上である。
ポリマー膜は、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)またはポリ塩化ビニル(PVC)から作製される透明膜である。
繊維状可とう性材料は、印刷紙である。
天然可とう性鉱石材料は、マイカシートである。
例えば、GOヒドロゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液との混合物の膜厚を制御することによって還元後に得られた導電性グラフェン材料の厚さが1〜100nmである場合、この得られたグラフェン系導電材料は、優れた光透過率を有し;GOヒドロゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液との混合物の膜厚を制御することによって還元後に得られた導電性グラフェン材料の厚さが100nm〜1mmである場合、得られたグラフェン系導電材料は、優れた導電性を有する。
Staudenmaier法は、濃硫酸と発煙硝酸との混合物を溶媒および酸化剤として、塩素酸カリウムを酸化剤として採用し、原材料としてグラファイトを用い、酸化グラファイトを調製する。
Brodie法は、発煙硝酸を溶媒および酸化剤として、塩素酸カリウムを酸化剤として採用し、原材料としてグラファイトを用い、酸化グラファイトを調製する。
Hummer法は、濃硫酸を溶媒および酸化剤として、硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムを酸化剤として採用する。
または、これらの方法に基づいて改変した他の方法を採用してもよい。
(1)フレーク状のグラファイトを、濃硫酸と過マンガン酸カリウムとの混合酸化剤で酸化し、過酸化水素で処理する。
(2)酸化後に得られた混合物を洗浄し、濾過し、遠心分離してGOを得る。
約1gの天然フレーク状グラファイトを20〜100gの濃硫酸に加える。
0℃の氷浴中、これを撹拌し、一晩保持する。
次いで、得られた混合物に、0.05〜0.5gの過マンガン酸カリウムを加える。
温度上昇を防ぐために、10〜100分撹拌した後、1〜10gの過マンガン酸カリウムを加え、温度を20℃未満に制御する。
次いで、温度を20〜50℃まで上げ、10〜100分間保持する。
このプロセスにおいて、得られた混合物は、粘着性になる。
次いで、この混合物に20〜100mlの水を加え、温度を90〜95℃まで上げ、15〜60分間保持する。
次いで、30〜60mlの20〜50重量%過酸化水素を加える。
10〜100分間撹拌した後、10〜100mlの水を加える。
混合物を熱いままで濾過する。
残渣を20〜100mlの1〜10重量%HClで洗浄する。
得られた濾過ケーキを400〜1000mlの水に入れ、超音波で0.5〜2時間処理する。
十分にストリッピングされていないGO粒子を、得られた分散液から遠心分離によって除去する(十分にストリッピングされていない粒子は、遠心分離機の内壁に付着している)。
少量の球状のGO微粒子を、遠心分離から得られた分散液から遠心分離によって除去し、ゼリー状物を得る。
約500〜2000mlの水(または、エタノールと水との混合溶液、またはメタノールと水との混合溶液(メタノールまたはエタノールと水の容積比の範囲は0.1〜10)またはDMF)を加え、このゼリー状物を分散させ、GOのコロイド溶液を得る。
導電層は、金属およびグラフェンを含有する。
導電層の抵抗率は0.01Ω/sq〜50kΩ/sqであり、光透過率は0〜96%であり、厚さは1nm〜1mmである。
導電層の抵抗率が0.01〜100Ω/sqであり、厚さが100nm〜1mmである場合、導電材料は、優れた導電性を有し、回路における導電材料として完全に金属の代替となることができる。
本発明において、Ω/sqは、オーム/平方センチメートルを意味する。
言い換えると、本発明における抵抗率は、平方抵抗率である。
好ましくは、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量は64〜98重量%であり、金属含有量は1〜15重量%であり、水および不純物の合計含有量は0〜35重量%である。
基材層の材料は、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである。
好ましくは、ポリマー膜は、PET、PE、PP、PSまたはPVCから作製される透明膜であり、繊維状可とう性材料は印刷紙であり、天然可とう性鉱石材料はマイカシートである。
(1)GOコロイド溶液の調製:約1gの天然フレーク状グラファイトを、20gの95重量%濃硫酸に加える。
0℃の氷浴中、これを撹拌し、一晩保持する。
次いで、得られた混合物に、0.15gの過マンガン酸カリウムを加える。
30分間撹拌した後、3gの過マンガン酸カリウムを加え、温度を20℃未満に制御する。
次いで、温度を35℃まで上げ、30分間保持する。
次いで、この混合物に45mlの水を加え、温度を90〜95℃まで上げ、15分間保持する。
次いで、30mlの30重量%過酸化水素を加える。
30分間撹拌した後、26mlの水を加える。
混合物を熱いままで濾過する。
残渣を50mlの3重量%塩酸(HCl)で3回洗浄する。
得られた濾過ケーキを400mlの水に入れ、超音波で1時間処理する。
十分にストリッピングされていないGO粒子を、得られた分散液から遠心分離によって3000回転/分で除去する(十分にストリッピングされていない粒子は、遠心分離機の内壁に付着している)。
黒色のGO分散液が得られる。
少量の球状のGO微粒子を、得られた分散液から遠心分離によって10000回転/分で除去し、ゼリー状物を得る。
約1000mlの水を加えてゼリー状物を分散させることによって、GOのコロイド溶液を得る。
(2)導電性グラフェン材料の調製:3mlの塩化パラジウム(PdCl2)水溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、60mlの上述のGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlをきれいなガラスシート(2cm×2cm)上に滴加し、均一に分布させる(すなわち、液滴コーティング法)。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、ガラスシート上にGOおよびPdCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧1MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ2μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とグラフェン中の炭素原子の比は0.020であり、グラフェンの含有量は83.1重量%であり、金属パラジウムの含有量は15重量%であり、水および不純物の含有量は1.9重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、10Ω/sqであり、そのため、この材料は、回路材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:0.5mlのPdCl2水溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.5mlをきれいなPETシート(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分で60秒間、室温でスピンコーティングし、PETシート上にGOおよびPdCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ約25nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る(図1を参照。白い紙片上に黒い文字で、得られたグラフェン系導電材料を示す。グラフェン系導電材料が、優れた光透過率を有することを示す)。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.002であり、グラフェンの含有量は95.5重量%であり、金属パラジウムの含有量は3.0重量%であり、水および不純物の含有量は1.5重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、1.2Ω/sqである。
550nmでの光透過率は72%である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用されてもよい。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:0.03mlのPdCl2水溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、ピペッターを用いてピペッティングし、上記工程(1)によって得られた600mlのGOコロイド溶液(約600mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.024mlをきれいなPETシート(10cm×10cm)上に噴霧機(ドイツ製、Leica EM SCD005)を用いて噴霧する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PETシート上にGOおよびPdCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧0.01MPa、120℃で2時間反応させ、厚さ1nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.0001であり、グラフェンの含有量は99.999重量%であり、金属パラジウムの含有量は0.001重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、50Ω/sqである。
550nmでの光透過率は96%である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:上記工程(1)で得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)を測定し、10000回転/分で遠心分離処理し、沈殿を得る。
この沈殿を60mlのブタノールに分散させる。
得られた混合溶液に、107mlのPdCl2ブタノール溶液(Pdに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を加える。
得られた混合溶液7mlを、培養皿(直径3.5cm)に滴加する。
溶液を含む培養皿を120℃で加熱乾燥し、乾燥膜を得る。
3重量%のHFを加え、培養皿から乾燥膜を離す。
単独の膜を取り出し、120℃で再び乾燥させる。
この乾燥膜を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧100MPa、−50℃で300時間反応させ、厚さ1μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る(図2を参照)。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.05であり、グラフェンの含有量は60重量%であり、金属パラジウムの含有量は40重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、40Ω/sqであり、そのため、この材料は、導電材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェンの調製:107mlの硫酸ニッケル(NiSO4)水溶液(Niに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.,AR)を、上記工程(1)によって得られた600mlのGOコロイド溶液(約600mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlを石英シート(2cm×2cm)上に滴加し、均一に分布させる。
この溶液を含むシートを200℃で加熱乾燥させる。
再び、混合溶液2mlをこのサンプル上に滴加して均一に分布させる。
このプロセスを500回繰り返し、石英シート上にGOおよびNiSO4の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧15MPa、120℃で120時間(5日間)反応させ、次いで乾燥させ、厚さ1nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
HFを用い、膜を離して単独のグラフェン膜を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.13であり、グラフェンの含有量は60重量%であり、金属ニッケルの含有量は40重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、0.01Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:1mlの塩化白金酸水溶液(Ptに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、60mlの上述のGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2.5mlをきれいなPETシート(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分、室温で60秒間コーティングし、PETシート上にGOおよび塩化白金酸の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ100nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.002であり、グラフェンの含有量は98重量%であり、金属パラジウムの含有量は1重量%であり、水および不純物の含有量は1重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、100Ω/sqである。
550nmでの光透過率は50%である。
したがって、グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)導電性グラフェン材料の調製:10mlの硝酸ルテニウム水溶液(ルテニウムに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.5mlをきれいなPVC膜(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分、室温で60秒間コーティングし、PVC膜上にGOおよび硝酸ルテニウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ20nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.04であり、グラフェンの含有量は64重量%であり、金属ルテニウムの含有量は15重量%であり、水および不純物の含有量は21重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、2Ω/sqである。
550nmでの光透過率は76%である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料調製:1mlの硝酸イリジウム水溶液(イリジウムに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液0.4mlをきれいなPET膜(2cm×2cm)上に滴加し、スピンコータ(Institute of Electronics,Chinese Academy of Sciences、kW−4A)を用い、2000回転/分、室温で60秒間コーティングし、PET膜上にGOおよび硝酸イリジウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で5日間反応させ、厚さ16nmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.002であり、グラフェンの含有量は93.2重量%であり、金属イリジウムの含有量は2.5重量%であり、水および不純物の含有量は4.3重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、2.5Ω/sqである。
550nmでの光透過率は82%である。
このグラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:0.3mlの塩化ロジウム(RhCl3)水溶液(Rhに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2.5mlをきれいなPET膜(2cm×2cm)上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PET膜上にGOおよびRhCl3の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を伴うオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させる。
HF処理によって、厚さ2.5μmの導電層を有する単独のグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.004であり、グラフェンの含有量は92.2重量%であり、金属パラジウムの含有量は2.7重量%であり、水および不純物の含有量は5.1重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、80Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)グラフェン系導電材料の調製:3.5mlの塩化オスミウム(OsCl4)水溶液(Osに関して2g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlをきれいなPETシート(2cm×2cm)上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、PET膜上にGOおよびOsCl2の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ2μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.014であり、グラフェンの含有量は87.3重量%であり、金属オスミウムの含有量は9重量%であり、水および不純物の含有量は3.7重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、10Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)白金コロイドナノ粒子溶液の調製:50mlの7.4g/l塩化白金酸グリコール溶液を、1.04gのNaOHを含有するグリコール溶液50mlに加える。
30分撹拌した後、混合物を窒素の保護下に180℃で3時間反応させる。
冷却した後、白金コロイドナノ粒子溶液(Ptに関して3.7g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を得る。
白金コロイドの大きさの範囲は、0.7〜3.5nmである。
(3)グラフェン系導電材料の調製:上記工程(2)で得られた1mlの白金コロイドナノ粒子溶液(Ptに関して3.7g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液2mlをきれいなマイカシート(2cm×2cm)上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、80℃で乾燥させ、マイカシート上にGOおよび白金コロイドの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、厚さ2μmの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とGO中の炭素原子の比は0.007であり、グラフェンの含有量は91重量%であり、金属白金の含有量は5.6重量t%であり、水および不純物の含有量は3.4重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、35Ω/sqである。
(1)GOコロイド溶液の調製:実施例1の工程(1)と同じ。
(2)ルテニウムコロイドの調製:1gのRhCl3・6H2O(Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を50mlの水に溶解する。
3gのポリビニルピロリドン(平均分子量40000、Beijing Chemical Plant)を加える。
この溶液を加熱し、6時間逆流させ、ルテニウムのコロイド溶液を得る。
この溶液の濃度は6.4g/l(ルテニウムに関して)であり、ルテニウムコロイド粒子の大きさの範囲は2.5〜10nmである。
(3)工程(2)で得られた0.54mlのルテニウムコロイド(ルテニウムに関して6.4g/l、Beijing Chemical Reagent Co.,Ltd.)を、上記工程(1)によって得られた60mlのGOコロイド溶液(約60mgのGOを含有する)に加える。
得られた混合溶液に、0.5mlのイソプロパノールを加える。
均一に混合した後、得られた混合溶液を、インクジェットプリンタのインクボックス(HP816)に注入する。
HPプリンタ(HP2468)を用い、紙に20回印刷し、予想されたパターンを得る。
印刷紙上に得られた物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧5MPa、25℃で12時間反応させ、パターンを有するグラフェン系導電材料を得る。
導電層は、厚さが20μmである(図3を参照)。
この導電材料の導電層中のグラフェン含有量は60重量%であり、ルテニウム含有量は5重量%であり、他の不純物の含有量は35重量%である。
4点プローブ抵抗試験機(Guangzhou Four−Probe Instruments Co.,Ltd.、RTS−9型二重電気測定4点プローブ試験機)によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、8Ω/sqである。
Claims (18)
- グラフェン系導電材料を調製する方法であって、
酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および/または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−50℃〜200℃の温度、0.01〜100MPaの水素圧で30秒〜10000時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む方法。 - 放置時間が5分〜300時間である、
請求項1に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - 放置時間が2時間〜5日間である、
請求項2に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - 水素圧が0.2〜100MPaである、
請求項1に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - グラフェン系導電材料中の金属原子とグラフェン中の炭素原子の比が0.0001〜0.13であり、
金属コロイド溶液中のコロイド粒子の直径が0.7〜10nmであり、
酸化グラフェンゾルの濃度が0.5〜2g/Lであり、
金属塩溶液の濃度が1〜3g/Lであり、
金属コロイドの濃度が3〜7g/Lである、
請求項1に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - 金属塩溶液および/または金属コロイド溶液中の金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびニッケルからなる群から選択される1種以上であり、
金属塩は、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロパン酸塩、酪酸塩、および吉草酸塩からなる群から選択される1種以上であり、
金属塩溶液の溶媒は、水、C1〜C4低級アルコール、アセトン、およびジメチルホルムアミドからなる群から選択される1種以上であり、
酸化グラフェンゾルの溶媒は、水、C1〜C4低級アルコール、およびアセトンからなる群から選択される1種以上である、
請求項1または5に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - 酸化グラフェンゾルおよび金属塩溶液および/または金属コロイド溶液を用いることによって基材層上に固体膜を調製することは、スピンコーティングプロセス、液滴コーティングプロセス、スプレーコーティングプロセス、インクジェット印刷プロセス、および液体膜を加熱して固体膜にするプロセスからなる群から選択される1つ以上のプロセスを含む、
請求項1に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - 基材層の材料が、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである、
請求項1または7に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - ポリマー膜が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルから作製される透明膜であり、
繊維状可とう性材料が印刷紙であり、
天然可とう性鉱石材料がマイカシートである、
請求項8に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法によって調製される、
グラフェン系導電材料。 - グラフェン系導電材料が導電層を含み、
導電層が金属およびグラフェンを含有し、
導電層の抵抗率が0.01Ω/sq〜50kΩ/sqであり、
光透過率が0〜96%であり、
厚さが1nm〜1mmである、
請求項10に記載のグラフェン系導電材料。 - 光透過率が0〜90%であり、
厚さが5nm〜1mmである、
請求項11に記載のグラフェン系導電材料。 - 導電層の抵抗率が100Ω/sq〜50kΩ/sqであり、
光透過率が50〜90%であり、
厚さが1〜100nmであるか、または
導電層の抵抗率が0.01〜100Ω/sqであり、
厚さが100nm〜1mmである、
請求項11に記載のグラフェン系導電材料。 - 導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量が60〜99.999重量%であり、
金属含有量が0.001〜40重量%である、
請求項11または13に記載のグラフェン系導電材料。 - 導電層が、水および不純物も含有し、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量が64〜98重量%であり、
金属含有量が1〜15重量%であり、
水および不純物の合計含有量が0〜35重量%である、
請求項11に記載のグラフェン系導電材料。 - グラフェン系導電材料が、導電層が付着した基材層も含む、
請求項11に記載のグラフェン系導電材料。 - 基材層の材料が、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである、
請求項16に記載のグラフェン系導電材料。 - ポリマー膜が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルから作製される透明膜であり、
繊維状可とう性材料が印刷紙であり、
天然可とう性鉱石材料がマイカシートである、
請求項17に記載のグラフェン系導電材料。
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