JP2013533189A

JP2013533189A - グラフェン系導電材料およびその調製方法

Info

Publication number: JP2013533189A
Application number: JP2013510491A
Authority: JP
Inventors: 明会梁; 林杰智
Original assignee: 国家納米科学中心
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102254582A; CN102254582B; JP5540151B2; WO2011144010A1; US20130059143A1

Abstract

グラフェン系導電材料を調製する方法、およびこの方法によって調製されたグラフェン系導電材料。この方法は、酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−５０℃〜２００℃の温度、０．０１〜１００ＭＰａの水素圧で３０秒〜１００００時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。この調製方法は、低温で処理することができ、還元剤として安価な水素を使用するため、この調製プロセスは、単純で環境に優しい。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェン系導電材料を調製する方法、およびこの方法によって調製されたグラフェン系導電材料に関する。

グラフェンは、六角形に配列されたｓｐ^２炭素原子で構成される１原子の厚さの二次元シートである。
グラフェンは、グラファイトのビルディングブロックである。
人々は、グラフェンが、例えば、室温での量子ホール効果、擬似的な物質移動特性、光学特性、熱電輸送特性、光透過率、および極めて高いヤング弾性率のように、グラファイトが示す多くの特性を有していることを発見した。
グラフェンのこれらの特性により、グラフェンおよびグラフェン系材料は、ディスプレイフィルム、太陽電池の電極、リチウムイオンバッテリー電極、電界効果トランジスタおよびセンサなどの多くの態様で有望な用途を有する。

通常、グラフェン材料の大量生産は、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元することによって実現される。
ＧＯは、炭素、水素および酸素を含むグラファイトから、グラファイトを酸化することによって製造される。
グラファイトを酸化した後、欠陥が発生するだけではなく、元々の平面構造も破壊される。
ＧＯを還元処理した後、ＧＯ中の酸素の比率は減少し、グラフェンのラメラ構造が復活し、そのため、グラフェンが導電性になる。
異なる還元方法を用いて得られたグラフェン生成物は、顕著な違いを有しており、その違いは、主に構造および組成を反映したものである。
現時点で使用されるＧＯ還元方法は、主に、高温での熱処理、ヒドラジン還元および水素化ホウ素ナトリウム還元などを含む。
一方、これらの方法を用いて得られたグラフェンは、組成および構造に大きな差がある。
熱処理によると、酸素を含有する官能基はある程度除去されるが、酸化プロセスよりも重大な欠陥が発生する。
ある研究報告によれば、熱処理後に、内部構造が再形成され、５員環、７員環、８員環、およびさらにより複雑な環構造が形成され、グラフェンの６員環とは構造に大きな差があることが示されている。
文献の研究結果によれば、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムによって処理すると、得られたグラフェンは、窒素またはホウ素を含有しており、これらの窒素原子またはホウ素原子が、還元によって得られたグラフェンの炭素原子と化学結合を形成することが示されている。
したがって、上記２種類の還元試薬を用いてＧＯを還元することによって得られたグラフェンは、実際には、窒素またはホウ素が化学的にドープされたグラフェンである。
これらの２種類のグラフェンは、窒素がドープされたグラフェンおよびホウ素がドープされたグラフェンと呼ばれることがある。
他方、これらの現時点で採用されている方法には、多くの欠陥がある。
例えば、高温になると、可とう性基材上にグラフェンを堆積させることが困難になり、還元試薬であるヒドラジンは毒性があり、水素化ホウ素ナトリウムは高価すぎる。
水素も還元剤であり、ＧＯを還元するために用いてもよいが、水素単独による還元には高温が必要になる。
例えば、文献には、水素を用いて１０００℃でＧＯを還元することが報告されている。
経験済みの熱処理のように、水素の還元効率は非常に限定されたものとなる。

文献には、ＧＯに担持された金属Ｐｄ触媒が報告されているが、グラフェンおよび金属のみを含有する材料は、有機反応の触媒として使用されていた。
この文献は、この材料が導電性であるかどうかについては言及していなかった。
それ以外にも、得られたグラフェンは、ヒドラジンによって還元されるため、このグラフェンは、窒素を含有する。
また、文献には、水素化ホウ素ナトリウムがＧＯとＰｄ配位化合物とを還元し、グラフェンと金属Ｐｄとを含有する材料が得られることも報告されているが、このグラフェンは、ホウ素を含有する。
したがって、水素を用いてＧＯを還元することによって、金属を含有する固体グラフェン系導電材料が得られることを報告している特許および文献は存在しない。

グラフェン材料の調製中に、高温または毒性のあるヒドラジンを用いることが必要な従来技術の欠陥を克服するために、本発明は、低温で調製することができ、環境に優しく、公害のないグラフェン系導電材料、およびその調製方法を提供する。

本願発明者は、導入された金属が、比較的低い反応温度でＧＯ還元プロセスを触媒するという役割を果たすことができることを発見した。
この発見に基づいて、本願発明者は、低温で固体グラフェン系導電材料を直接的に調製する方法、およびこの方法によって調製された固体グラフェン系導電材料を提供する。

本発明は、グラフェン系導電材料を調製する方法を提供する。
この方法は、酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−５０℃〜２００℃の温度、０．０１〜１００ＭＰａの水素圧で３０秒〜１００００時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。

また、本発明は、上記方法によって調製されたグラフェン系導電材料も提供する。

従来技術と比較すると、本発明によって提供される方法は、以下の有利な効果を有する。
（１）本発明は、初めて、固体ＧＯの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。この方法は、ＧＯの水素化還元反応の温度を下げるために触媒を使用する。ＧＯを還元するために低温で水素を使用するため、ＧＯの骨格構造は破壊されず、そのため、多くの欠陥を有する、高温で処理されたＧＯとは異なる。さらに、ヘテロ原子が導入されておらず、組成の観点で、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムの還元によって得られるグラフェンとは異なる。さらに、水素化還元反応の温度が低いため、グラフェン系導電材料は、高温での処理には耐えることができないある種のポリマー基材上に室温で調製されてもよい。
（２）溶液中のＧＯの水素還元によって得られたグラフェンは固体ではなく、導電材料を形成しない。本発明によって提供される方法は、グラフェンの沈殿または粒子が溶液中で調製され、次いで、成型された導電材料になるように処理されるという複雑なプロセスに勝ることができる。その操作は単純である。したがって、この方法を、グラフェン系導電材料の大量生産に使用してもよい。
（３）本発明は、ＧＯの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。毒性のあるヒドラジンを用いる還元経路と比較して、本発明は、環境に優しい還元経路を提供する。高価な水素化ホウ素ナトリウムおよびベンゾキノンを用いる還元経路と比較して、本発明で使用される水素は安価であり、容易に入手可能な原材料である。
（４）本発明で調製される導電性グラフェン材料は、化学薬品安定性および熱安定性が高く、可とう性基材上に載置することができるため、可とう性デバイス、例えば、可とう性回路、可とう性透明窓電極および可とう性タッチスクリーン電極に広く適用されてもよい。

本発明の実施例２にしたがって得られた可とう性基材ＰＥＴ上のグラフェン系導電膜である。本発明の実施例４にしたがって得られた単独のグラフェン系導電膜である。本発明の実施例１２にしたがって得られた、印刷紙上にあり、特定のパターンを有するグラフェン導電膜である。

本発明は、グラフェン系導電材料を調製する方法を提供する。
この方法は、酸化グラフェン（ＧＯ）ゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−５０℃〜２００℃の温度、０．０１〜１００ＭＰａの水素圧で３０秒〜１００００時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む。

本発明によれば、好ましくは、放置時間は５分〜３００時間であり、さらに好ましくは、放置時間は２時間〜５日間である。

本発明によれば、好ましくは、水素圧は、０．２〜１００ＭＰａである。

本発明によれば、特に好ましい条件下で、温度は２０〜１２０℃であり、水素圧は１〜１５Ｍｐａであり、反応時間は、２時間〜５日間であってもよい。

本発明において、水素雰囲気（すなわち、水素からなる還元性雰囲気）である場合、水素圧は、ゲージ圧であり、水素を含有する還元性雰囲気（すなわち、水素を含有する還元性雰囲気）である場合、例えば、水素と窒素および／または不活性気体との混合物雰囲気である場合、水素圧は、水素分圧である。
明らかに、本発明の調製方法は、従来の様式で、室温などの低温でグラフェン系導電材料を調製することができる。

グラフェン系導電材料を調製する本発明によって提供される方法において、ＧＯならびに金属塩溶液および／または金属コロイド溶液の用量を制御することによって、グラフェン系導電材料中の金属原子とグラフェン中の炭素原子の比を、０．０００１〜０．１３に制御することができる。
金属コロイド溶液中のコロイド粒子の直径は０．７〜１０ｎｍであり、ＧＯゾルの濃度は０．５〜２ｇ／Ｌであり、金属塩溶液の濃度は１〜３ｇ／Ｌであり、金属コロイドの濃度は３〜７ｇ／Ｌである。
一方、少量の金属塩溶液および／または金属コロイド溶液を導入することによって、接触水素化の目的を実現してもよく、そのため、貴金属または貴金属塩を触媒または触媒前駆体として用いることによって、貴金属の消費量を減らすことができる。
それ以外に、この調製プロセスで金属塩を触媒として用いる場合、金属塩は、還元反応中にまず金属粒子に還元され、次いで、この金属粒子が、水素によるＧＯの還元を触媒する。

金属塩溶液および／または金属コロイド溶液中の金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびニッケルからなる群から選択される１種以上である。
金属塩は、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、および吉草酸塩からなる群から選択される１種以上である。
金属塩溶液の溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ４低級アルコール、アセトン、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される１種以上である。
ＧＯゾルの溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ４低級アルコール、およびアセトンからなる群から選択される１種以上である。

本発明において、酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液とを用いることによって基材層上に固体膜を調製する方法は、スピンコーティングプロセス、液滴コーティングプロセス、スプレーコーティングプロセス、インクジェット印刷プロセス、および液体膜を加熱して固体膜にするプロセスからなる群から選択される１つ以上のプロセスを含む。

本発明において、基材層の材料は、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである。
ポリマー膜は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から作製される透明膜である。
繊維状可とう性材料は、印刷紙である。
天然可とう性鉱石材料は、マイカシートである。

グラフェン系導電材料を調製する本発明によって提供される方法において、反応時間、ならびに固体基材の厚さおよび大きさといったＧＯの接触水素化還元反応の発生条件を制御することによって、異なるグラフェン系導電材料を得てもよい。
例えば、ＧＯヒドロゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液との混合物の膜厚を制御することによって還元後に得られた導電性グラフェン材料の厚さが１〜１００ｎｍである場合、この得られたグラフェン系導電材料は、優れた光透過率を有し；ＧＯヒドロゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液との混合物の膜厚を制御することによって還元後に得られた導電性グラフェン材料の厚さが１００ｎｍ〜１ｍｍである場合、得られたグラフェン系導電材料は、優れた導電性を有する。

ＧＯは、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、およびＨｕｍｍｅｒｓ法を含む当該技術分野で既知のさまざまな方法によって調製されてもよい。
Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、濃硫酸と発煙硝酸との混合物を溶媒および酸化剤として、塩素酸カリウムを酸化剤として採用し、原材料としてグラファイトを用い、酸化グラファイトを調製する。
Ｂｒｏｄｉｅ法は、発煙硝酸を溶媒および酸化剤として、塩素酸カリウムを酸化剤として採用し、原材料としてグラファイトを用い、酸化グラファイトを調製する。
Ｈｕｍｍｅｒ法は、濃硫酸を溶媒および酸化剤として、硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムを酸化剤として採用する。
または、これらの方法に基づいて改変した他の方法を採用してもよい。

好ましくは、本発明でのＧＯは、以下の工程によって調製されてもよいが、その調製は、以下の方法に限定されない。
（１）フレーク状のグラファイトを、濃硫酸と過マンガン酸カリウムとの混合酸化剤で酸化し、過酸化水素で処理する。
（２）酸化後に得られた混合物を洗浄し、濾過し、遠心分離してＧＯを得る。

本発明の一実施形態では、ＧＯの調製方法は、以下のとおりである。
約１ｇの天然フレーク状グラファイトを２０〜１００ｇの濃硫酸に加える。
０℃の氷浴中、これを撹拌し、一晩保持する。
次いで、得られた混合物に、０．０５〜０．５ｇの過マンガン酸カリウムを加える。
温度上昇を防ぐために、１０〜１００分撹拌した後、１〜１０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、温度を２０℃未満に制御する。
次いで、温度を２０〜５０℃まで上げ、１０〜１００分間保持する。
このプロセスにおいて、得られた混合物は、粘着性になる。
次いで、この混合物に２０〜１００ｍｌの水を加え、温度を９０〜９５℃まで上げ、１５〜６０分間保持する。
次いで、３０〜６０ｍｌの２０〜５０重量％過酸化水素を加える。
１０〜１００分間撹拌した後、１０〜１００ｍｌの水を加える。
混合物を熱いままで濾過する。
残渣を２０〜１００ｍｌの１〜１０重量％ＨＣｌで洗浄する。
得られた濾過ケーキを４００〜１０００ｍｌの水に入れ、超音波で０．５〜２時間処理する。
十分にストリッピングされていないＧＯ粒子を、得られた分散液から遠心分離によって除去する（十分にストリッピングされていない粒子は、遠心分離機の内壁に付着している）。
少量の球状のＧＯ微粒子を、遠心分離から得られた分散液から遠心分離によって除去し、ゼリー状物を得る。
約５００〜２０００ｍｌの水（または、エタノールと水との混合溶液、またはメタノールと水との混合溶液（メタノールまたはエタノールと水の容積比の範囲は０．１〜１０）またはＤＭＦ）を加え、このゼリー状物を分散させ、ＧＯのコロイド溶液を得る。

また、本発明は、上述の方法によって調製されたグラフェン系導電材料も提供する。

本発明によれば、グラフェン系導電材料は、導電層を含む。
導電層は、金属およびグラフェンを含有する。
導電層の抵抗率は０．０１Ω／ｓｑ〜５０ｋΩ／ｓｑであり、光透過率は０〜９６％であり、厚さは１ｎｍ〜１ｍｍである。

本発明によれば、好ましくは、光透過率は０〜９０％であり、厚さは５ｎｍ〜１ｍｍである。

本発明によれば、導電層の抵抗率が１００Ω／ｓｑ〜５０ｋΩ／ｓｑであり、光透過率が５０〜９０％であり、厚さが１〜１００ｎｍである場合、導電材料は、良好な導電性および良好な光透過率の両方を有することができる。
導電層の抵抗率が０．０１〜１００Ω／ｓｑであり、厚さが１００ｎｍ〜１ｍｍである場合、導電材料は、優れた導電性を有し、回路における導電材料として完全に金属の代替となることができる。
本発明において、Ω／ｓｑは、オーム／平方センチメートルを意味する。
言い換えると、本発明における抵抗率は、平方抵抗率である。

本発明において、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量は６０〜９９．９９９重量％であり、金属含有量は０．００１〜４０重量％である。

本発明の導電材料は、水および不純物を含有していてもよい。
好ましくは、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量は６４〜９８重量％であり、金属含有量は１〜１５重量％であり、水および不純物の合計含有量は０〜３５重量％である。

本発明の導電材料において、金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびニッケルからなる群から選択される１種以上である。

本発明のグラフェン系導電材料は、導電層が付着した基材層も含む。
基材層の材料は、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである。
好ましくは、ポリマー膜は、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳまたはＰＶＣから作製される透明膜であり、繊維状可とう性材料は印刷紙であり、天然可とう性鉱石材料はマイカシートである。

ここで、実施例と関連させて、本発明をさらに記載する。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記載することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：約１ｇの天然フレーク状グラファイトを、２０ｇの９５重量％濃硫酸に加える。
０℃の氷浴中、これを撹拌し、一晩保持する。
次いで、得られた混合物に、０．１５ｇの過マンガン酸カリウムを加える。
３０分間撹拌した後、３ｇの過マンガン酸カリウムを加え、温度を２０℃未満に制御する。
次いで、温度を３５℃まで上げ、３０分間保持する。
次いで、この混合物に４５ｍｌの水を加え、温度を９０〜９５℃まで上げ、１５分間保持する。
次いで、３０ｍｌの３０重量％過酸化水素を加える。
３０分間撹拌した後、２６ｍｌの水を加える。
混合物を熱いままで濾過する。
残渣を５０ｍｌの３重量％塩酸（ＨＣｌ）で３回洗浄する。
得られた濾過ケーキを４００ｍｌの水に入れ、超音波で１時間処理する。
十分にストリッピングされていないＧＯ粒子を、得られた分散液から遠心分離によって３０００回転／分で除去する（十分にストリッピングされていない粒子は、遠心分離機の内壁に付着している）。
黒色のＧＯ分散液が得られる。
少量の球状のＧＯ微粒子を、得られた分散液から遠心分離によって１００００回転／分で除去し、ゼリー状物を得る。
約１０００ｍｌの水を加えてゼリー状物を分散させることによって、ＧＯのコロイド溶液を得る。
（２）導電性グラフェン材料の調製：３ｍｌの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）水溶液（Ｐｄに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、６０ｍｌの上述のＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌをきれいなガラスシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、均一に分布させる（すなわち、液滴コーティング法）。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ガラスシート上にＧＯおよびＰｄＣｌ_２の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧１ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２μｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とグラフェン中の炭素原子の比は０．０２０であり、グラフェンの含有量は８３．１重量％であり、金属パラジウムの含有量は１５重量％であり、水および不純物の含有量は１．９重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、１０Ω／ｓｑであり、そのため、この材料は、回路材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：０．５ｍｌのＰｄＣｌ_２水溶液（Ｐｄに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液０．５ｍｌをきれいなＰＥＴシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、スピンコータ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ、ｋＷ−４Ａ）を用い、２０００回転／分で６０秒間、室温でスピンコーティングし、ＰＥＴシート上にＧＯおよびＰｄＣｌ_２の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ約２５ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る（図１を参照。白い紙片上に黒い文字で、得られたグラフェン系導電材料を示す。グラフェン系導電材料が、優れた光透過率を有することを示す）。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００２であり、グラフェンの含有量は９５．５重量％であり、金属パラジウムの含有量は３．０重量％であり、水および不純物の含有量は１．５重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、１．２Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は７２％である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用されてもよい。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：０．０３ｍｌのＰｄＣｌ_２水溶液（Ｐｄに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、ピペッターを用いてピペッティングし、上記工程（１）によって得られた６００ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６００ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液０．０２４ｍｌをきれいなＰＥＴシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に噴霧機（ドイツ製、ＬｅｉｃａＥＭＳＣＤ００５）を用いて噴霧する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ＰＥＴシート上にＧＯおよびＰｄＣｌ_２の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧０．０１ＭＰａ、１２０℃で２時間反応させ、厚さ１ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．０００１であり、グラフェンの含有量は９９．９９９重量％であり、金属パラジウムの含有量は０．００１重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、５０Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は９６％である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：上記工程（１）で得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）を測定し、１００００回転／分で遠心分離処理し、沈殿を得る。
この沈殿を６０ｍｌのブタノールに分散させる。
得られた混合溶液に、１０７ｍｌのＰｄＣｌ_２ブタノール溶液（Ｐｄに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を加える。
得られた混合溶液７ｍｌを、培養皿（直径３．５ｃｍ）に滴加する。
溶液を含む培養皿を１２０℃で加熱乾燥し、乾燥膜を得る。
３重量％のＨＦを加え、培養皿から乾燥膜を離す。
単独の膜を取り出し、１２０℃で再び乾燥させる。
この乾燥膜を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧１００ＭＰａ、−５０℃で３００時間反応させ、厚さ１μｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る（図２を参照）。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．０５であり、グラフェンの含有量は６０重量％であり、金属パラジウムの含有量は４０重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、４０Ω／ｓｑであり、そのため、この材料は、導電材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェンの調製：１０７０ｍｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）水溶液（Ｎｉに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＡＲ）を、上記工程（１）によって得られた６００ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌを石英シート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、均一に分布させる。
この溶液を含むシートを２００℃で加熱乾燥させる。
再び、混合溶液２ｍｌをこのサンプル上に滴加して均一に分布させる。
このプロセスを５００回繰り返し、石英シート上にＧＯおよびＮｉＳＯ_４の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧１５ＭＰａ、１２０℃で１２０時間（５日間）反応させ、次いで乾燥させ、厚さ１ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
ＨＦを用い、膜を離して単独のグラフェン膜を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．１３であり、グラフェンの含有量は６０重量％であり、金属ニッケルの含有量は４０重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、０．０１Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：１ｍｌの塩化白金酸水溶液（Ｐｔに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、６０ｍｌの上述のＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２．５ｍｌをきれいなＰＥＴシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、スピンコータ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ、ｋＷ−４Ａ）を用い、２０００回転／分、室温で６０秒間コーティングし、ＰＥＴシート上にＧＯおよび塩化白金酸の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ１００ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００２であり、グラフェンの含有量は９８重量％であり、金属パラジウムの含有量は１重量％であり、水および不純物の含有量は１重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、１００Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は５０％である。
したがって、グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）導電性グラフェン材料の調製：１０ｍｌの硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウムに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液０．５ｍｌをきれいなＰＶＣ膜（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、スピンコータ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ、ｋＷ−４Ａ）を用い、２０００回転／分、室温で６０秒間コーティングし、ＰＥＴシート上にＧＯおよび硝酸ルテニウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２０ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．０４であり、グラフェンの含有量は６４重量％であり、金属ルテニウムの含有量は１５重量％であり、水および不純物の含有量は２１重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、２Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は７６％である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料調製：１ｍｌの硝酸イリジウム水溶液（イリジウムに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液０．４ｍｌをきれいなＰＥＴ膜（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、スピンコータ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ、ｋＷ−４Ａ）を用い、２０００回転／分、室温で６０秒間コーティングし、ＰＥＴシート上にＧＯおよび硝酸イリジウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で５日間反応させ、厚さ１６ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００２であり、グラフェンの含有量は９３．２重量％であり、金属イリジウムの含有量は２．５重量％であり、水および不純物の含有量は４．３重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、２．５Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は８２％である。
このグラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：０．３ｍｌの塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３）水溶液（Ｒｈに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２．５ｍｌをきれいなＰＥＴ膜（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ＰＥＴシート上にＧＯおよびＲｈＣｌ_３の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を伴うオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させる。
ＨＦ処理によって、厚さ２．５μｍの導電層を有する単独のグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００４であり、グラフェンの含有量は９２．２重量％であり、金属パラジウムの含有量は２．７重量％であり、水および不純物の含有量は５．１重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、８０Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：３．５ｍｌの塩化オスミウム（ＯｓＣｌ_４）水溶液（Ｏｓに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌをきれいなＰＥＴシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ＰＥＴシート上にＧＯおよびＯｓＣｌ_２の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２μｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．０１４であり、グラフェンの含有量は８７．３重量％であり、金属オスミウムの含有量は９重量％であり、水および不純物の含有量は３．７重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、１０Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）白金コロイドナノ粒子溶液の調製：５０ｍｌの７．４ｇ／ｌ塩化白金酸グリコール溶液を、１．０４ｇのＮａＯＨを含有するグリコール溶液５０ｍｌに加える。
３０分撹拌した後、混合物を窒素の保護下に１８０℃で３時間反応させる。
冷却した後、白金コロイドナノ粒子溶液（Ｐｔに関して３．７ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を得る。
白金コロイドの大きさの範囲は、０．７〜３．５ｎｍである。
（３）グラフェン系導電材料の調製：上記工程（２）で得られた１ｍｌの白金コロイドナノ粒子溶液（Ｐｔに関して３．７ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌをきれいなマイカシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ＰＥＴシート上にＧＯおよび白金コロイドの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２μｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００７であり、グラフェンの含有量は９１重量％であり、金属白金の含有量は５．６重量ｔ％であり、水および不純物の含有量は３．４重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、３５Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）ルテニウムコロイドの調製：１ｇのＲｈＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を５０ｍｌの水に溶解する。
３ｇのポリビニルピロリドン（平均分子量４００００、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｔ）を加える。
この溶液を加熱し、６時間逆流させ、ルテニウムのコロイド溶液を得る。
この溶液の濃度は６．４ｇ／ｌ（ルテニウムに関して）であり、ルテニウムコロイド粒子の大きさの範囲は２．５〜１０ｎｍである。
（３）工程（２）で得られた０．５４ｍｌのルテニウムコロイド（ルテニウムに関して６．４ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液に、０．５ｍｌのイソプロパノールを加える。
均一に混合した後、得られた混合溶液を、インクジェットプリンタのインクボックス（ＨＰ８１６）に注入する。
ＨＰプリンタ（ＨＰ２４６８）を用い、紙に２０回印刷し、予想されたパターンを得る。
印刷紙上に得られた物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、パターンを有するグラフェン系導電材料を得る。
導電層は、厚さが２０μｍである（図３を参照）。
この導電材料の導電層中のグラフェン含有量は６０重量％であり、ルテニウム含有量は５重量％であり、他の不純物の含有量は３５重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、８Ω／ｓｑである。

従来技術と比較すると、本発明によって提供される方法は、以下の有利な効果を有する。
（１）本発明は、初めて、固体ＧＯの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。この方法は、ＧＯの水素化還元反応の温度を下げるために触媒を使用する。ＧＯを還元するために低温で水素を使用するため、ＧＯの骨格構造は破壊されず、そのため、多くの欠陥を有する、高温で処理されたＧＯとは異なる。さらに、ヘテロ原子が導入されておらず、組成の観点で、ヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムの還元によって得られるグラフェンとは異なる。さらに、水素化還元反応の温度が低いため、グラフェン系導電材料は、高温での処理には耐えることができないある種のポリマー基材上に室温で調製されてもよい。
（２）溶液中のＧＯの水素還元によって得られたグラフェンは固体ではなく、導電材料を形成しない。本発明によって提供される方法は、グラフェンの沈殿または粒子が溶液中で調製され、次いで、成型された導電材料になるように処理されるという複雑なプロセスに勝ることができる。その操作は単純である。したがって、この方法を、グラフェン系導電材料の大量生産に使用してもよい。
（３）本発明は、ＧＯの接触水素化還元法によって、グラフェン系導電材料を調製する。毒性のあるヒドラジンを用いる還元経路と比較して、本発明は、環境に優しい還元経路を提供する。高価な水素化ホウ素ナトリウムおよびベンゾキノンを用いる還元経路と比較して、本発明で使用される水素は安価であり、容易に入手可能な原材料である。
（４）本発明で調製されるグラフェン系導電材料は、化学薬品安定性および熱安定性が高く、可とう性基材上に載置することができるため、可とう性デバイス、例えば、可とう性回路、可とう性透明窓電極および可とう性タッチスクリーン電極に広く適用されてもよい。

本発明のグラフェン系導電材料は、水および不純物を含有していてもよい。
好ましくは、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量は６４〜９８重量％であり、金属含有量は１〜１５重量％であり、水および不純物の合計含有量は０〜３５重量％である。

ここで、実施例と関連させて、本発明をさらに記載する。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェンの調製：１０７ｍｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）水溶液（Ｎｉに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＡＲ）を、上記工程（１）によって得られた６００ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６００ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌを石英シート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、均一に分布させる。
この溶液を含むシートを２００℃で加熱乾燥させる。
再び、混合溶液２ｍｌをこのサンプル上に滴加して均一に分布させる。
このプロセスを５００回繰り返し、石英シート上にＧＯおよびＮｉＳＯ_４の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧１５ＭＰａ、１２０℃で１２０時間（５日間）反応させ、次いで乾燥させ、厚さ１ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
ＨＦを用い、膜を離して単独のグラフェン膜を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．１３であり、グラフェンの含有量は６０重量％であり、金属ニッケルの含有量は４０重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、０．０１Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）導電性グラフェン材料の調製：１０ｍｌの硝酸ルテニウム水溶液（ルテニウムに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液０．５ｍｌをきれいなＰＶＣ膜（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、スピンコータ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ、ｋＷ−４Ａ）を用い、２０００回転／分、室温で６０秒間コーティングし、ＰＶＣ膜上にＧＯおよび硝酸ルテニウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２０ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．０４であり、グラフェンの含有量は６４重量％であり、金属ルテニウムの含有量は１５重量％であり、水および不純物の含有量は２１重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、２Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は７６％である。
グラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料調製：１ｍｌの硝酸イリジウム水溶液（イリジウムに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液０．４ｍｌをきれいなＰＥＴ膜（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加し、スピンコータ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ、ｋＷ−４Ａ）を用い、２０００回転／分、室温で６０秒間コーティングし、ＰＥＴ膜上にＧＯおよび硝酸イリジウムの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で５日間反応させ、厚さ１６ｎｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００２であり、グラフェンの含有量は９３．２重量％であり、金属イリジウムの含有量は２．５重量％であり、水および不純物の含有量は４．３重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、２．５Ω／ｓｑである。
５５０ｎｍでの光透過率は８２％である。
このグラフェン系導電材料は、光透過率および導電性の両方を有し、そのため、窓電極の材料として使用することができる。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：０．３ｍｌの塩化ロジウム（ＲｈＣｌ_３）水溶液（Ｒｈに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２．５ｍｌをきれいなＰＥＴ膜（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ＰＥＴ膜上にＧＯおよびＲｈＣｌ_３の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を伴うオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させる。
ＨＦ処理によって、厚さ２．５μｍの導電層を有する単独のグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００４であり、グラフェンの含有量は９２．２重量％であり、金属パラジウムの含有量は２．７重量％であり、水および不純物の含有量は５．１重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、８０Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）グラフェン系導電材料の調製：３．５ｍｌの塩化オスミウム（ＯｓＣｌ_４）水溶液（Ｏｓに関して２ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌをきれいなＰＥＴシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、ＰＥＴ膜上にＧＯおよびＯｓＣｌ_２の固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２μｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．０１４であり、グラフェンの含有量は８７．３重量％であり、金属オスミウムの含有量は９重量％であり、水および不純物の含有量は３．７重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、１０Ω／ｓｑである。

本実施例は、本発明のグラフェン系導電材料の調製方法を記述することを目的としている。
（１）ＧＯコロイド溶液の調製：実施例１の工程（１）と同じ。
（２）白金コロイドナノ粒子溶液の調製：５０ｍｌの７．４ｇ／ｌ塩化白金酸グリコール溶液を、１．０４ｇのＮａＯＨを含有するグリコール溶液５０ｍｌに加える。
３０分撹拌した後、混合物を窒素の保護下に１８０℃で３時間反応させる。
冷却した後、白金コロイドナノ粒子溶液（Ｐｔに関して３．７ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を得る。
白金コロイドの大きさの範囲は、０．７〜３．５ｎｍである。
（３）グラフェン系導電材料の調製：上記工程（２）で得られた１ｍｌの白金コロイドナノ粒子溶液（Ｐｔに関して３．７ｇ／ｌ、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．）を、上記工程（１）によって得られた６０ｍｌのＧＯコロイド溶液（約６０ｍｇのＧＯを含有する）に加える。
得られた混合溶液２ｍｌをきれいなマイカシート（２ｃｍ×２ｃｍ）上に滴加する。
この溶液を含むシートを乾燥オーブン中、８０℃で乾燥させ、マイカシート上にＧＯおよび白金コロイドの固体物質を得る。
この固体物質を、水素雰囲気を有するオートクレーブに入れ、水素圧５ＭＰａ、２５℃で１２時間反応させ、厚さ２μｍの導電層を有するグラフェン系導電材料を得る。
添加する材料に基づいた計算によれば、グラフェン系導電材料において、導電層中の金属原子とＧＯ中の炭素原子の比は０．００７であり、グラフェンの含有量は９１重量％であり、金属白金の含有量は５．６重量ｔ％であり、水および不純物の含有量は３．４重量％である。
４点プローブ抵抗試験機（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＦｏｕｒ−ＰｒｏｂｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏ．，Ｌｔｄ．、ＲＴＳ−９型二重電気測定４点プローブ試験機）によって測定された、得られたグラフェン系導電材料の導電層の抵抗率は、３５Ω／ｓｑである。

Claims

グラフェン系導電材料を調製する方法であって、
酸化グラフェンゾルと金属塩溶液および／または金属コロイド溶液とを用いることによって、基材層上に固体膜を調製することと、固体膜を基材層から分離した状態、または分離しない状態で、水素からなる雰囲気中、または水素を含有する雰囲気中、−５０℃〜２００℃の温度、０．０１〜１００ＭＰａの水素圧で３０秒〜１００００時間放置することと、グラフェン系導電材料を得ることとを含む方法。
放置時間が５分〜３００時間である、
請求項１に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
放置時間が２時間〜５日間である、
請求項２に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
水素圧が０．２〜１００ＭＰａである、
請求項１に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
グラフェン系導電材料中の金属原子とグラフェン中の炭素原子の比が０．０００１〜０．１３であり、
金属コロイド溶液中のコロイド粒子の直径が０．７〜１０ｎｍであり、
酸化グラフェンゾルの濃度が０．５〜２ｇ／Ｌであり、
金属塩溶液の濃度が１〜３ｇ／Ｌであり、
金属コロイドの濃度が３〜７ｇ／Ｌである、
請求項１に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
金属塩溶液および／または金属コロイド溶液中の金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびニッケルからなる群から選択される１種以上であり、
金属塩は、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロパン酸塩、酪酸塩、および吉草酸塩からなる群から選択される１種以上であり、
金属塩溶液の溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ４低級アルコール、アセトン、およびジメチルホルムアミドからなる群から選択される１種以上であり、
酸化グラフェンゾルの溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ４低級アルコール、およびアセトンからなる群から選択される１種以上である、
請求項１または５に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
酸化グラフェンゾルおよび金属塩溶液および／または金属コロイド溶液を用いることによって基材層上に固体膜を調製することは、スピンコーティングプロセス、液滴コーティングプロセス、スプレーコーティングプロセス、インクジェット印刷プロセス、および液体膜を加熱して固体膜にするプロセスからなる群から選択される１つ以上のプロセスを含む、
請求項１に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
基材層の材料が、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである、
請求項１または７に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
ポリマー膜が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルから作製される透明膜であり、
繊維状可とう性材料が印刷紙であり、
天然可とう性鉱石材料がマイカシートである、
請求項８に記載のグラフェン系導電材料を調製する方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって調製される、
グラフェン系導電材料。
グラフェン系導電材料が導電層を含み、
導電層が金属およびグラフェンを含有し、
導電層の抵抗率が０．０１Ω／ｓｑ〜５０ｋΩ／ｓｑであり、
光透過率が０〜９６％であり、
厚さが１ｎｍ〜１ｍｍである、
請求項１０に記載のグラフェン系導電材料。
光透過率が０〜９０％であり、
厚さが５ｎｍ〜１ｍｍである、
請求項１１に記載のグラフェン系導電材料。
導電層の抵抗率が１００Ω／ｓｑ〜５０ｋΩ／ｓｑであり、
光透過率が５０〜９０％であり、
厚さが１〜１００ｎｍであるか、または
導電層の抵抗率が０．０１〜１００Ω／ｓｑであり、
厚さが１００ｎｍ〜１ｍｍである、
請求項１１に記載のグラフェン系導電材料。
導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量が６０〜９９．９９９重量％であり、
金属含有量が０．００１〜４０重量％である、
請求項１１または１３に記載のグラフェン系導電材料。
導電層が、水および不純物も含有し、導電層の合計量に基づいて、導電層中のグラフェン含有量が６４〜９８重量％であり、
金属含有量が１〜１５重量％であり、
水および不純物の合計含有量が０〜３５重量％である、
請求項１１に記載のグラフェン系導電材料。
グラフェン系導電材料が、導電層が付着した基材層も含む、
請求項１１に記載のグラフェン系導電材料。
基材層の材料が、ガラスシート、石英シート、シリコンスライス、シリコンカーバイドシート、繊維状可とう性材料、天然可とう性鉱石材料、およびポリマー膜のいずれかである、
請求項１６に記載のグラフェン系導電材料。
ポリマー膜が、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルから作製される透明膜であり、
繊維状可とう性材料が印刷紙であり、
天然可とう性鉱石材料がマイカシートである、
請求項１７に記載のグラフェン系導電材料。