JP2018535170A - 黒鉛状炭素シートを作製する方法 - Google Patents

Abstract

基板を用意することと、液体キャリア、及び式（Ｉ）を有するＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含む、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることであって、それによって、複合材料が、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、ＭＸ層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される、アニールすることと、多層構造を酸に曝露することと、黒鉛状炭素層を自立黒鉛状炭素シートとして回収することと、を含む、黒鉛状炭素シートを作製する方法が提供される。【選択図】図４

Description

本発明は、溶液系ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を使用して黒鉛状炭素シートを作製する方法に関する。より特定すると、本発明は、基板に、溶液系ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を適用して、複合材料を形成することと（この複合材料はその後、ＭＸ層（例えば、金属酸化物層）及び黒鉛状炭素層が基板の表面上に配設された多層構造に変換され、ＭＸ層は、基板及び黒鉛状炭素層との間に挿入される）、多層構造を酸に曝露することと、黒鉛状炭素層を黒鉛状炭素シートとして回収することと、を含む、黒鉛状炭素シートを作製する方法に関する。

２００４年に黒鉛からの分離に成功して以来、グラフェンは、ある特定の非常に有望な特性を呈することが観察されてきた。例えば、グラフェンは、従来のシリコン製トランジスタに関連する４０ＧＨｚの最大遮断周波数をはるかに上回る、１５５ＧＨｚの最大遮断周波数を有するトランジスタの構築を容易にすることが、ＩＢＭの研究者らによって観察された。

グラフェン材料は、広範な特性を呈し得る。単層グラフェン構造は、銅よりも高い熱及び電気伝導率を有する。二層グラフェンは、それが半導体のような挙動を示すことを可能にするバンドギャップを呈する。酸化グラフェン材料は、酸化度により調整可能なバンドギャップを呈することが実証されてきた。つまり、完全に酸化したグラフェンが絶縁体であろう一方で、部分的に酸化したグラフェンは、炭素対酸素比（Ｃ／Ｏ）に応じて半導体または導体のような挙動を示す。

酸化グラフェンシートを使用したキャパシタの電気容量は、純グラフェン対応物よりも数倍高いことが観察されてきた。この結果は、官能化酸化グラフェンシートが呈する増加した電子密度に因るとされてきた。グラフェンシートの超薄の性質を考慮すると、グラフェンを層として使用した平行シートキャパシタは、静電容量対体積比が極めて高いデバイス、すなわち、スーパーキャパシタを提供することが可能であろう。しかしながら、現在のところ、従来のスーパーキャパシタが呈する蓄積容量は、電力密度及び高いライフサイクルが要求される商業用途におけるそれらの採用を著しく制限している。それにもかかわらず、キャパシタは、保存寿命を含めて、電池に勝る多くの重要な利点を有する。したがって、増加した電力密度を有し、かつ電力密度またはサイクル寿命のいずれも低下させることのないキャパシタが、多様な用途において電池に勝る多くの重要な利点を有するであろう。故に、長いサイクル寿命を持つ高エネルギー密度／高電力密度のキャパシタを有することが望ましい。

Ｃｏｌｅｍａｎは、グラフェンを生産するためのプロセスを開示する。具体的には、米国出願特許第２０１２／０１１４５５１号において、Ｃｏｌｅｍａｎは、溶媒中の金属アルコキシドの溶液を分解装置に導入する工程を含む、グラフェンを生産するためのプロセスを開示し、この分解装置は、金属アルコキシドの熱分解を引き起こしてグラフェンを生産するのに十分に高い温度を有する、第１の領域を含む。

それにもかかわらず、リチウムイオン電池における電極構造としての用途、ディスプレイにおける及びスーパーキャパシタにおける用途を含む、多様な用途において使用するための自立黒鉛状炭素シートを作製する方法が、未だに継続的に必要とされている。

本発明は、基板を用意することと、液体キャリア、及び式（Ｉ）を有するＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含み、

式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択される原子であり、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、ｚは、０〜５であり、ｎは、１〜１５であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることであって、それによって、複合材料が、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、ＭＸ層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される、アニールすることと、多層構造を酸に曝露することと、黒鉛状炭素層を自立黒鉛状炭素シートとして回収すること、を含む、自立黒鉛状炭素シートを作製する方法を提供する。

本発明はまた、本発明の方法により作製された黒鉛状炭素シートを含む、電子デバイスも提供する。

本発明のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。 比較コーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。 本発明のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルの図示である。 本発明のコーティング組成物を使用してシリコンウエハの表面上に成膜された、多層構造から引き上げられた黒鉛状炭素膜の透過型電子顕微鏡写真である。 本発明のコーティング組成物を使用してシリコンウエハの表面上に成膜された、多層構造から引き上げられた黒鉛状炭素膜のＸＲＤスペクトルの図示である。 本発明のコーティング組成物を使用してシリコンウエハの表面上に成膜された、多層構造から引き上げられた黒鉛状炭素膜が呈する可視電磁スペクトルにわたる透過パーセント対波長を示すグラフである。

著しく改善した性能を備えたエネルギー蓄積デバイスは、風力及び太陽光などの再生可能エネルギー源の利用及び実装、ならびにそれに関連した温室効果ガス排出における有益な低減において、大変革をもたらす因子となろう。本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、エネルギー蓄積において使用するための多様なデバイスにおける主要な構成部品として使用するための、黒鉛状炭素シートを提供し、この黒鉛状炭素シートは、極小電気抵抗などの改善された性能特性を備えた、または高いアニーリング温度に適しない基板とともに使用するための制御された電気抵抗率（バンドギャップ）を有する、デバイスを提供する。

本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、基板を用意することと、液体キャリア、及び式（Ｉ）を有するＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含み、

式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され（好ましくは、Ｍは、Ｚｒである）、各Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択される原子であり（好ましくは、各Ｘは独立して、Ｎ、Ｓ及びＯから選択され、より好ましくは、各Ｘは独立して、Ｓ及びＯから選択され、最も好ましくは、各Ｘは、Ｏである）、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され（好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択される）、ｚは、０〜５（好ましくは、０〜４、より好ましくは、０〜２、最も好ましくは、０）であり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、コーティング組成物を用意することと、コーティング組成物を基板上に配設して、複合材料を形成することと、任意選択で、複合材料を焼成することと、複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることであって、それによって、複合材料が、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、ＭＸ層が、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入される、アニールすることと、多層構造を酸（好ましくは、フッ化水素）に曝露することと、黒鉛状炭素層を自立黒鉛状炭素シートとして回収することと、を含む。

当業者であれば、本発明の方法において使用するための適切な基板の選択がわかるであろう。本発明の方法において使用される基板には、本発明のコーティング組成物でコーティングされ得る表面を有する任意の基板が含まれる。好ましい基板には、シリコン含有基板（例えば、シリコン；ポリシリコン；ガラス；二酸化ケイ素；窒化ケイ素；オキシ窒化ケイ素；シリコン含有半導体基板、例えば、シリコンウエハ、シリコンウエハ片、絶縁体基板シリコン、サファイア基板シリコン、ベース半導体基盤上のシリコンのエピタキシャル層、シリコン−ゲルマニウム基板）；焼成及びアニーリング条件に耐えることができるある特定のプラスチック；金属（例えば、銅、ルテニウム、金、白金、アルミニウム、チタン及びそれらの合金）；窒化チタン；ならびにシリコン不含半導性基板（例えば、シリコン不含ウエハ片、シリコン不含ウエハ、ゲルマニウム、ガリウム砒素及びリン化インジウム）が含まれる。好ましくは、基板は、シリコン含有基板または導電基板である。好ましくは、基板は、ウエハまたは光学基板、例えば、集積回路、キャパシタ、電池、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光回路、発光ダイオード、タッチスクリーン及び太陽電池の形態にある。

当業者であれば、本発明の方法において使用されるコーティング組成物に適切な液体キャリアの選択がわかるであろう。好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、脂肪族炭化水素（例えば、ドデカン、テトラデカン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、安息香酸ブチル、ドデシルベンゼン、メシチレン）；多環式芳香族炭化水素（例えば、ナフタレン、アルキルナフタレン）；ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）；エステル（例えば、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル）；エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ｄｉｏｘａｎｅａｎｄｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，３−ジオキサン）；グリコールエーテル（例えば、ジプロリレングリコールジメチルエーテル）；アルコール（例えば、２−メチル−１−ブタノール、４−エチル−２−ペントール、２−メトキシ−エタノール、２−ブトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−ヘキシルデカノール）；グリコール（例えば、エチレングリコール）及びそれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒である。好ましい液体キャリアには、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−エチル−２−ペントール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート及びプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、＜１０，０００ｐｐｍの水を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、＜５０００ｐｐｍの水を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物における液体キャリアは、＜５５００ｐｐｍの水を含有する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「水素」という用語は、ジュウテリウム及びトリチウムなどの水素の同位体を含む。

好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、

式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され（好ましくは、Ｍは、Ｚｒである）、各Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択される原子であり（好ましくは、各Ｘは独立して、Ｎ、Ｓ及びＯから選択され、より好ましくは、各Ｘは独立して、Ｓ及びＯから選択され、最も好ましくは、各Ｘは、Ｏである）、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され（好ましくは、Ｒ^１は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｒ^１基は、−Ｃ_２−４アルキレン−Ｏ−基及び−Ｃ_２−４アルキリデン−Ｏ−基からなる群から選択される）、ｚは、０〜５（好ましくは、０〜４、より好ましくは、０〜２、最も好ましくは、０）であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、最も好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され（好ましくは、Ｍは、Ｚｒである）、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、ｚは、０であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、より好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｚｒであり、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、ｚは、０であり、各Ｒ^２基は独立して、Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である。より好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは、２５〜８０ｍｏｌ％、最も好ましくは、３０〜７５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１４−６０}多環式芳香族基である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材は、式（Ｉ）による化学構造を有し、式中、Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％（好ましくは、１０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−６０}多環式芳香族基（より好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１６−３２}多環式芳香族基、より好ましくは、１−（８，１０−ジヒドロピレン−４−イル）エタン−１−オン基）である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料は、式（Ｉ）の化学構造による金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料であり、式中、Ｍは、Ｚｒであり、各Ｘは、Ｏであり、ｎは、１〜１５（好ましくは、２〜１２、より好ましくは、２〜８、最も好ましくは、２〜４）であり、ｚは、０であり、各Ｒ^２基は独立して、Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基であり、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の３０ｍｏｌ％は、ブチル基であり、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の５５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中のＲ^２基の１５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１７多環式芳香族基である。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、２〜２５重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、４〜２０重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、４〜１６重量％のＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含有する。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、多環式芳香族添加剤を用意することと、多環式芳香族添加剤をコーティング組成物に組み込むこととをさらに含み、該多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、該少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基からなる群から選択される（好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−１０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−５アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ^３は、−Ｃ_１−４アルキル基である）。好ましくは、多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１４−４０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、この少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）からなる群から選択される。より好ましくは、多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１６−３２}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、この少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）及びカルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）からなる群から選択される。好ましくは、多環式芳香族添加剤は、ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料が液体キャリアに添加されるかまたはその場で液体キャリア中で形成される前後に、多環式芳香族添加剤を液体キャリアに添加することによって、コーティング組成物に組み込まれる。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０〜２５重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。より好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．１〜２０重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。さらにより好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．２５〜７．５重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。最も好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、０．４〜５重量％の多環式芳香族添加剤を含有する。

好ましくは、本発明の方法において使用されるコーティング組成物は、任意の追加の構成成分をさらに含む。任意の追加の構成成分には、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、色素、造影剤、結合剤ポリマー、流動性改質剤及び表面レベリング剤が含まれる。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、コーティング組成物を濾過することをさらに含む。より好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、コーティング組成物を濾過する（例えば、コーティング組成物をテフロン（登録商標）膜に通す）ことをさらに含む。最も好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、コーティング組成物を精密濾過して（より好ましくは、ナノ濾過して）、混入物を除去することをさらに含む。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、コーティング組成物をイオン交換樹脂に曝露することによって、コーティング組成物を精製することをさらに含む。より好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成する前に、荷電した不純物（例えば、不所望な陽イオン及び陰イオン）を抽出するためにコーティング組成物をイオン交換樹脂に曝露することによって、コーティング組成物を精製することをさらに含む。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法において、コーティング組成物は、液体成膜プロセスを用いて基板上に配設されて、複合材料を形成する。液体成膜プロセスには、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティングなどが含まれる。スピンコーティング及びスロットダイコーティングプロセスが好ましい。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、複合材料を焼成することをさらに含む。好ましくは、複合材料は、コーティング組成物を基板上に配設する最中またはその後に焼成され得る。より好ましくは、複合材料は、コーティング組成物を基板上に配設して複合材料を形成した後に焼成される。好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、大気圧下の空気中で複合材料を焼成することをさらに含む。好ましくは、複合材料は、≦１２５℃の焼成温度で焼成される。より好ましくは、複合材料は、６０〜１２５℃の焼成温度で焼成される。最も好ましくは、複合材料は、９０〜１１５℃の焼成温度で焼成される。好ましくは、複合材料は、１０秒間〜１０分間の期間にわたって焼成される。より好ましくは、複合材料は、３０秒間〜５分間の焼成期間にわたって焼成される。最も好ましくは、複合材料は、６〜１８０秒間の焼成期間にわたって焼成される。好ましくは、基板が半導体ウエハである場合、焼成は、半導体ウエハをホットプレート上またはオーブン中で加熱することによって行われ得る。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法において、複合材料は、≧１５０℃のアニーリング温度でアニールされる。より好ましくは、複合材料は、４５０℃〜１，５００℃のアニーリング温度でアニールされる。最も好ましくは、複合材料は、７００〜１，０００℃のアニーリング温度でアニールされる。好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、１０秒間〜２時間のアニーリング期間にわたってアニールされる。より好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、１〜６０分間のアニーリング期間にわたってアニールされる。最も好ましくは、複合材料は、そのアニーリング温度で、１０〜４５分間のアニーリング期間にわたってアニールされる。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法において、複合材料は、フォーミングガス雰囲気下でアニールされる。好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、不活性ガス中での水素を含む。好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムのうちの少なくとも１つの中での水素である。より好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素、アルゴン及びヘリウムのうちの少なくとも１つの中での２〜５．５体積％の水素である。最も好ましくは、フォーミングガス雰囲気は、窒素中での５体積％の水素である。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法において、得られる多層構造は、基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層であり、ＭＸ層は、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入されている。より好ましくは、得られる多層構造は、基板上に配設された金属酸化物層及び黒鉛状炭素層であり、金属酸化物層は、多層構造において基板と黒鉛状炭素層との間に挿入されている。好ましくは、黒鉛状炭素層は、酸化グラフェン層である。好ましくは、黒鉛状炭素層は、１〜１０の炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）モル比を有する酸化グラフェン層である。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、多層構造を酸に曝露することを含む（好ましくは、酸は、無機酸であり、より好ましくは、酸は、フッ化水素酸である）。より好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、多層構造を酸に曝露することを含み、この多層構造は、酸浴（好ましくは、無機酸浴、より好ましくは、フッ化水素酸浴）に浸漬される。

好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、黒鉛状炭素層を自立黒鉛状炭素シートとして回収することを含む。当業者であれば、多層構造を酸に曝露した後に黒鉛状炭素シートを回収する方法がわかるであろう。最も好ましくは、本発明の自立黒鉛状炭素シートを作製する方法は、多層構造を酸浴（好ましくは、無機酸浴、より好ましくは、フッ化水素酸浴）に曝露することを含み、この多層構造は、酸浴に浸漬され、それによって、ＭＸ層（好ましくは、金属酸化物層）がエッチング除去され、黒鉛状炭素層が酸浴の表面に浮上し、それが酸浴の表面から自立黒鉛状炭素シートとして回収される。

本発明の方法によって生産される自立黒鉛状炭素シートは、多種多様な用途において有用である。例えば、自立黒鉛状炭素シートは、ディスプレイ、電子回路、太陽電池、及び蓄積システムを含む多様なデバイス用途において電極または電極構成部品として（例えば、リチウムイオン電池における電極として、またはキャパシタにおける構成部品として）使用することができる。

これより本発明のいくつかの実施形態が、次の実施例において詳述される。

実施例１：コーティング組成物の調製
液体キャリア中に金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を次のように調製した。テトラブトキシハフニウム（５．２８９ｇ、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び乳酸エチル（１０．０ｇ）を、還流冷却器、機械的撹拌子及び添加漏斗を装着したフラスコに添加した。撹拌しながら、液脱イオン水（０．１２１９ｇ）及び乳酸エチル（５．１３８４ｇ）の溶液を次いでフラスコに液滴で供給した。フラスコの内容物を次いで還流温度まで加熱し、還流温度で２時間の期間にわたって、継続的に撹拌しながら維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。オクタン酸（３．３７５ｇ）及び２−ナフトエ酸（ｎａｐｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）（２．６８２ｇ）の乳酸エチル（８．０４７ｇ）中溶液を次いで、フラスコに撹拌しながら滴加した。フラスコの内容物を次いで６０℃の温度まで加熱し及びその温度で２時間の期間にわたって維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。重量減少法によって、コーティング組成物は、１７．５重量％固体を含有することが決定された（下記に記載される重量減少法によって決定）。コーティング組成物の一部分（６．１０３３ｇ）を乳酸エチル（６．１０６７ｇ）で希釈して、８．７５重量％固体を含有する生成物コーティング組成物を得た。付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、３〜５であり、Ｒ基の６０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の４０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１０多環式芳香族基であった。

重量減少法
およそ０．１ｇの生成物コーティング組成物をアルミニウムパン中に秤量した。生成物コーティング組成物を形成するために使用したおよそ０．５ｇの液体キャリア（すなわち、乳酸エチル）をアルミニウムパンに添加して、試験溶液がアルミニウムパンをより均一に覆うようにそれを希釈した。アルミニウムパンを次いで熱オーバー（ｏｖｅｒ）中、およそ１１０℃で１５分間加熱した。アルミニウムパンが室温まで冷却した後、アルミニウムパン及び残留する乾燥固体の重量を決定し、固形分パーセンテージを算出した。

付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、３〜５であり、Ｒ基の６０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の４０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１０多環式芳香族基であった。

実施例２：コーティング組成物の調製
実施例１及び２の各々により調製したコーティング組成物を、０．２μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して４回濾過してから、別個のベアシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間バッキングした。コーティング済み酸化ケイ素ウエハを次いで、１．５インチ×１．５インチウエハ試験片へと切り裂いた。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス（Ｎ_２中５体積％Ｈ_２）の減圧下、９００℃で２０分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。
ランプアップ：１７６分間にわたって室温から９００℃まで
ソーク：９００℃で２０分間維持
ランプダウン：１７６分間よりも若干長くにわたって９００℃から室温まで。

アニーリング後のウエハ試験片の各々のコーティング済み表面は、光沢のある金属様の外観を有した。成膜された材料は、ウエハ試験片の表面上にその場で形成された金属酸化物膜がウエハ試験片の表面とその上に重なった黒鉛状炭素層との間に挿入された、多層構造をなすことが観察された。黒鉛状炭素層を次いで、Ｗｉｔｅｃ共焦点ラマン顕微鏡を用いて分析した。実施例１及び２のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルが、それぞれ図１及び２に提供される。これらのラマンスペクトルは、単層ならびに５層酸化グラフェン膜についての文献の酸化グラフェンスペクトルとよく一致している。

比較例Ｃ１：コーティング組成物の調製
液体キャリア中に金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を次のように調製した。テトラブトキシジルコニウム（２３０．２ｍｇ、Ｇｅｌｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び乳酸エチル（２．４８ｍＬ）を、機械的撹拌子及び添加漏斗を装着したフラスコの中に添加した。フラスコの内容物を次いで６０℃まで加熱し、その温度で維持した。撹拌しながら、オクタン酸（４３．３ｍｇ）及び安息香酸（３３．６ｍｇ）の混合物を次いでフラスコに添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコ内容物を６０℃に維持している間、脱イオン水（７．２μＬ）を次いでフラスコに撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。オクタン酸（１８３ｍｇ）及び安息香酸（９７ｍｇ）の乳酸エチル（０．６７ｍＬ）中溶液を次いで、フラスコの内容物に激しく撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。重量減少法（実施例１に上述される）によって、コーティング組成物は、１５重量％固体を含有することが決定された。付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、〜３であり、Ｒ基の５６ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の４４ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基である。

実施例３：コーティング組成物の調製
液体キャリア中に金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を次のように調製した。テトラブトキシジルコニウム（２３０ｍｇ、Ｇｅｌｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び乳酸エチル（２．４８ｍＬ）を、磁気撹拌子及び添加漏斗を装着したフラスコ中に添加した。フラスコの内容物を次いで６０℃まで加熱し、その温度で維持した。撹拌しながら、オクタン酸（４３．３ｍｇ）及びアントラセン−９−カルボン酸（６６．７ｍｇ）の混合物を次いでフラスコに添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコ内容物を６０℃に維持している間、脱イオン水（７．２μＬ）を次いでフラスコに撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。オクタン酸（１８２．７ｍｇ）及びアントラセン−９−カルボン酸（１９２．８ｍｇ）の乳酸エチル（０．６７ｍＬ）中溶液を次いで、フラスコの内容物に激しく撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。重量減少法（実施例１に上述される）によって、コーティング組成物は、１５重量％固体を含有することが決定された。付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、〜３であり、Ｒ基の５６ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の４４ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１４多環式芳香族基である。

多層構造の成膜
比較例Ｃ１及び実施例３の各々により調製したコーティング組成物を、乳酸エチルで５重量％固体に希釈し、次いで０．２μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して４回濾過してから、１ｃｍ×１ｃｍの別個のベア酸化ケイ素ウエハ試験片上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間バッキングした。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス（Ｎ_２中５体積％Ｈ_２）の減圧下、９００℃で２０分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。
ランプアップ：１７６分間にわたって室温から９００℃まで
ソーク：９００℃で２０分間維持
ランプダウン：１７６分間よりも若干長くにわたって９００℃から室温まで。

成膜された材料は、ウエハ試験片の表面上にその場で形成された金属酸化物膜がウエハ試験片の表面とその上に重なった炭素層との間に挿入された、多層構造をなすことが観察された。上に重なった炭素層を次いで、Ｗｉｔｅｃ共焦点ラマン顕微鏡を用いて分析した。比較例Ｃ１及び実施例３のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルが、それぞれ図３及び４に提供される。実施例３のコーティング組成物から得られた、上に重なった炭素層についてのラマンスペクトルは、単層ならびに５層酸化グラフェン膜についての文献の酸化グラフェンスペクトルとよく一致している。比較例Ｃ１のコーティング組成物から得られた、上に重なった炭素層についてのラマンスペクトルは、ほぼ消滅した酸化グラフェン性質を示す。

抵抗率及びＣ／Ｏ測定値
成膜された多層構造の電気伝導率を測定するために、実施例３によるコーティング組成物を使用して得られたコーティング済みウエハ試験片を、４探針法抵抗率測定ツールを使用して評価した。成膜された黒鉛状炭素層についての炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）モル比もまた、表面ＸＰＳ分析を用いて決定した。これらの測定の結果が表１に提供される。

実施例４：コーティング組成物の調製
液体キャリア中に金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を次のように調製した。テトラブトキシジルコニウム（０．２８８０ｇ、Ｇｅｌｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び乳酸エチル（２．４８ｍＬ）を、磁気撹拌子及び添加漏斗を装着したフラスコ中に添加した。フラスコの内容物を次いで６０℃まで加熱し、その温度で維持した。撹拌しながら、オクタン酸（０．０２６０ｇ）及び２−ナフトエ酸（ｎａｐｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）（０．０３１０ｇ）の混合物を次いでフラスコに添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコ内容物を６０℃に維持している間、脱イオン水（７．２μＬ）を次いでフラスコに撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら１時間の期間にわたって維持した。オクタン酸（０．０５７７ｇ）及び２−ナフトエ酸（０．０３４４ｇ）の乳酸エチル（０．６７２ｍＬ）中溶液を次いで、フラスコの内容物に激しく撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら１時間の期間にわたって維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。重量減少法（実施例１に上述される）によって、コーティング組成物は、１５重量％固体を含有することが決定された。付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、〜３であり、Ｒ基の１８ｍｏｌ％は、−Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ基の４７ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の３５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１０多環式芳香族基であった。

多層構造の成膜
比較例Ｃ１及び実施例２の各々により調製したコーティング組成物を、乳酸エチルで５重量％固体に希釈し、次いで０．２μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターに通して４回濾過してから、１ｃｍ×１ｃｍの別個のベア酸化ケイ素ウエハ試験片上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間バッキングした。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス（Ｎ_２中５体積％Ｈ_２）の減圧下、９００℃で２０分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。
ランプアップ：１７６分間にわたって室温から９００℃まで
ソーク：９００℃で２０分間維持
ランプダウン：１７６分間よりも若干長くにわたって９００℃から室温まで。

成膜された材料は、ウエハ試験片の表面上にその場で形成された金属酸化物膜がウエハ試験片の表面とその上に重なった炭素層との間に挿入された、多層構造をなすことが観察された。上に重なった炭素層を次いで、Ｗｉｔｅｃ共焦点ラマン顕微鏡を用いて分析した。比較例Ｃ１及び実施例２のコーティング組成物から得られたアニール済み試料についてのラマンスペクトルが、それぞれ図２及び３に提供される。実施例２のコーティング組成物から得られた、上に重なった炭素層についてのラマンスペクトルは、単層ならびに５層酸化グラフェン膜についての文献の酸化グラフェンスペクトルとよく一致している。比較例Ｃ１のコーティング組成物から得られた、上に重なった炭素層についてのラマンスペクトルは、ほぼ消滅した酸化グラフェン性質を示す。

抵抗率及びＣ／Ｏ測定値
成膜された多層構造の電気伝導率を測定するために、実施例２によるコーティング組成物を使用して得られたコーティング済みウエハ試験片を、４探針法抵抗率測定ツールを使用して評価した。成膜された黒鉛状炭素層についての炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）モル比もまた、表面ＸＰＳ分析を用いて決定した。これらの測定の結果が表１に提供される。

実施例３：コーティング組成物の調製
液体キャリア中に金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を次のように調製した。テトラブトキシジルコニウム（０．２８８０ｇ、Ｇｅｌｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び乳酸エチル（２．４８ｍＬ）を、機械的撹拌子及び添加漏斗を装着したフラスコ中に添加した。フラスコの内容物を次いで６０℃まで加熱し、その温度で維持した。撹拌しながら、オクタン酸（０．０２６０ｇ）及び２−ナフトエ酸（ｎａｐｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）（０．０３１０ｇ）の混合物を次いでフラスコに添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコ内容物を６０℃に維持している間、脱イオン水（７．２μＬ）を次いでフラスコに撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら１時間の期間にわたって維持した。オクタン酸（０．０５７７ｇ）及び２−ナフトエ酸（０．０３４４ｇ）の乳酸エチル（０．６７２ｍＬ）中溶液を次いで、フラスコの内容物に激しく撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら１時間の期間にわたって維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。重量減少法（実施例１に上述される）によって、コーティング組成物は、１５重量％固体を含有することが決定された。付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、〜３であり、Ｒ基の１８ｍｏｌ％は、−Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ基の４７ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の３５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１０多環式芳香族基であった。

多層構造の成膜
実施例３により調製したコーティング組成物を、乳酸エチルで５重量％固体に希釈し、次いで０．２μｍ ＴＦＰＥシリンジフィルターに通して４回濾過してから、ベア酸化シリコンウエハ上に８００ｒｐｍで９秒間、続いて２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間バッキングした。コーティング済みシリコンウエハを次いで、１．５インチ×１．５インチウエハ試験片へと切り裂いた。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス（Ｎ_２中５体積％Ｈ_２）の減圧下、１，０００℃で２０分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。
ランプアップ：１７６分間にわたって室温から１，０００℃まで
ソーク：１，０００℃で２０分間維持
ランプダウン：１７６分間よりも若干長くにわたって１，０００℃から室温まで。

抵抗率及びＣ／Ｏ測定値
成膜された多層構造の電気伝導率を測定するために、実施例３によるコーティング組成物を使用して得られたコーティング済みウエハ試験片を、４探針法抵抗率測定ツールを使用して評価した。成膜された黒鉛状炭素層についての炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比もまた、表面ＸＰＳ分析を用いて決定した。これらの測定の結果が表１に提供される。

実施例４：コーティング組成物の調製
液体キャリア中に金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料を含むコーティング組成物を次のように調製した。テトラブトキシジルコニウム（２８８ｍｇ、Ｇｅｌｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び乳酸エチル（２．３８ｍＬ）を、磁気撹拌子及び添加漏斗を装着したフラスコ中に添加した。フラスコの内容物を次いで６０℃まで加熱し、その温度で維持した。撹拌しながら、オクタン酸（４３．３ｍｇ）及び１−ピレンカルボン酸（３７．０ｍｇ）の混合物を次いでフラスコに添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコ内容物を６０℃に維持している間、脱イオン水（７．２μＬ）を次いでフラスコに撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。オクタン酸（８３．６ｍｇ）及び１−ピレンカルボン酸（２２．１ｍｇ）の乳酸エチル（０．６８ｍＬ）中溶液を次いで、フラスコの内容物に激しく撹拌しながら添加した。フラスコの内容物を次いで、６０℃で撹拌しながら２時間の期間にわたって維持した。フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させた。重量減少法（実施例１に上述される）によって、コーティング組成物は、１５重量％固体を含有することが決定された。付加された配位子に基づいて、生成物コーティング組成物に含有された金属酸化物／黒鉛状炭素前駆体材料は、次の式の通りであり、

式中、ｎは、〜３であり、Ｒ基の３０ｍｏｌ％は、−Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ基の５５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、Ｒ基の１５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１６多環式芳香族基であった。

多層構造の成膜
実施例４により調製したコーティング組成物を０．２μｍ ＴＦＰＥシリンジフィルターに通して４回濾過した。コーティング組成物を次いで、３つの別個のスピニング溶液中に分割し、このうちの２つを乳酸エチルで希釈して、異なる固体濃度（すなわち、５重量％、１０重量％及び１５重量％）を得てから、１ｃｍ×１ｃｍの別個のベア酸化ケイ素ウエハ試験片上に２，０００ｒｐｍでスピンコーティングし、次いで１００℃で６０秒間バッキングした。試験片を次いでアニーリング真空オーブン中に配置した。ウエハ試験片を次いで、フォーミングガス（Ｎ_２中５体積％Ｈ_２）の減圧下、１，０００℃で２０分間、次の温度傾斜プロファイルを用いてアニールした。
ランプアップ：１７６分間にわたって室温から１，０００℃まで
ソーク：１，０００℃で２０分間維持
ランプダウン：１７６分間よりも若干長くにわたって１，０００℃から室温まで。

抵抗率及び総マルチプライ層構造測定値
成膜された多層構造の電気伝導率を測定するために、実施例４による異なる濃度のコーティング組成物を使用して得られたコーティング済みウエハ試験片を、４探針法抵抗率測定ツールを使用して評価した。成膜された多層膜構造の厚みもまた測定した。これらの測定の結果が表２に提供される。

自立黒鉛状炭素膜
実施例４による５重量％固体コーティング組成物を使用して調製したコーティング済みウエハ試験片をフッ化水素酸に浸漬した。フッ化水素酸に浸漬した後すぐに、黒鉛状炭素層を多層成膜された膜構造から引き上げ、単離した。自立黒鉛状炭素膜は、透明かつ可撓性であった。引き上げられた黒鉛状炭素膜の透過型電子顕微鏡写真が、図４に提供される。

引き上げられた黒鉛状炭素膜をＸ線回折分光法によって分析した。ＸＲＤスペクトルが図５に提供され、角度２θについておよそ１２．４°の回析最大値を示し、これは黒鉛状炭素膜の規則層構造を示している。１２．４°の角度２θは、ブラッグの法則により、０．７ｎｍの層間間隔に対応する。

引き上げられた黒鉛状炭素膜の透過パーセントを可視スペクトルにわたって測定し、これは図６にグラフ形態で図示される。

引き上げられた黒鉛状炭素膜のシート抵抗率は、４探針法抵抗率測定ツールを使用して、２０ｋΩ／ｓｑであると決定された。

Claims (10)

1. 自立黒鉛状炭素シートを作製する方法であって、
   基板を用意することと、
   液体キャリア、及び式（Ｉ）を有するＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料を含み、
   式中、Ｍは、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択され、各Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＯからなる群から選択される原子であり、Ｒ^１は、−Ｃ_２−６アルキレン−Ｘ−基及び−Ｃ_２−６アルキリデン−Ｘ−基からなる群から選択され、ｚは、０〜５であり、ｎは、１〜１５であり、各Ｒ^２基は独立して、水素、−Ｃ_１−２０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_２−３０アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アルキルアリール基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６−１０アリールアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６アリール基及び−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基からなる群から選択され、前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、コーティング組成物を用意することと、
   前記コーティング組成物を前記基板上に配設して、複合材料を形成することと、
   任意選択で、前記複合材料を焼成することと、
   前記複合材料をフォーミングガス雰囲気下でアニールすることであって、それによって、前記複合材料が、前記基板上に配設されたＭＸ層及び黒鉛状炭素層に変換されて、多層構造を提供し、前記ＭＸ層が、前記多層構造において前記基板及び前記黒鉛状炭素層との間に挿入される、アニールすることと、
   前記多層構造を酸に曝露することと、
   前記黒鉛状炭素層を前記自立黒鉛状炭素シートとして回収することと、を含む、方法。
2. ｚは、０であり、ｎは、１〜５であり、各Ｘは、Ｏである、請求項１に記載の方法。
3. Ｍは、Ｚｒである、請求項２に記載の方法。
4. 前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の３０〜７５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、請求項２に記載の方法。
5. 前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の少なくとも１０ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{２２−６０}多環式芳香族基である、請求項２に記載の方法。
6. 多環式芳香族添加剤を用意することと、前記多環式芳香族添加剤を前記コーティング組成物に組み込むこととをさらに含み、
   前記多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、請求項２に記載の方法。
7. ｎは、２〜４であり、前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の少なくとも３０〜７５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_{１０−６０}多環式芳香族基である、請求項３に記載の方法。
8. ｎは、２〜４であり、前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の３０ｍｏｌ％は、ブチル基であり、前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の５５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７アルキル基であり、前記ＭＸ／黒鉛状炭素前駆体材料中の前記Ｒ^２基の１５ｍｏｌ％は、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_１７多環式芳香族基である、請求項３に記載の方法。
9. 多環式芳香族添加剤を用意することと、前記多環式芳香族添加剤を前記コーティング組成物に組み込むこととをさらに含み、
   前記多環式芳香族添加剤は、少なくとも１つの官能性部分が結合したＣ_{１０−６０}多環式芳香族化合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの官能性部分は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシラート基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、−ＯＲ^３基、及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３基からなる群から選択され、Ｒ^３は、−Ｃ_１−２０直鎖または分岐鎖、置換または非置換アルキル基である、請求項３に記載の方法。
10. 前記自立黒鉛状炭素シートは、自立酸化グラフェンシートである、請求項１に記載の方法。