JP2013159521A - グラフェン膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡易な方法により任意の基板上に結晶性の良いグラフェン膜を低温で得る。
【解決手段】炭素源の熱分解により、グラフェン膜を製造する方法である。反応容器内にはアルゴンガスが流入されている。反応容器内に、アルゴンガス流の上流側にショウノウを、その下流側に基板が設けられる。基板の温度は200℃以上、560℃以下の範囲に制御される。これにより、結晶性の良好なグラフェン膜を得ることができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、マイクロ波励起表面波プラズマCVDにより、単結晶のグラファイト膜(以下、「グラフェン」という)を得る方法に関する。
グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っており、このため多層のグラフェンは、各層のグラフェン間(C面)で極めて容易に「完全に」劈開する。良く知られているように、単層のグラフェンを切り取って筒状に結合させたものが「カーボンナノチューブ」であると言える。
最近、非特許文献1及び2での報告のように、単層のグラフェンの物性が示された。また、グラフェン積層体については、例えば非特許文献3及び4に報告がある。
特開2008−050228 特許第4804272号公報
K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451. C. Berger et. al. , J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19912 T. Enoki et. al., Chemical Physics Letters 348/1-2, 2001, 17
非特許文献1乃至4の技術は、いずれも、工業的生産に向くものではない。非特許文献1及び2の技術はは、グラファイト結晶から粘着テープで単層乃至数十層のグラフェン積層体を別の基体に張り付けた上、注意深く単層グラフェンを見つけ出す作業が必要である。非特許文献3の技術は6H−SiCウエハ表面を分解する際に、超高真空下に置かなければならず、生産性の向上が望めない。非特許文献4は一旦ダイアモンド微結晶を形成する必要がある上、1600℃もの高温処理を必要とする。
本発明者らは、簡易な方法により十〜数十nmの厚さのグラフェン積層体を得ることが知られていないことに鑑み、化学気相成膜法(化学蒸着、CVD)によりグラフェン積層体を得ることを検討した。そして、特許文献2の方法により、熱分解によるCVD法により、特に、ショウノウを原料とする熱分解CVD法により良質なグラフェン膜を得るに至った。
しかしながら、熱分解CVD法では、基板温度が800℃〜1000℃にする必要があり、低温成長が要請されている。
また、従来の製法によると、グラフェンが成長し易い基板の材料にも、制限がある。
したがって、本発明の目的は、低温成長による良質なグラフェン膜を得る製造方法を確立することである。
また、本発明の他の目的は、任意材料の基板上に、直接、グラフェン膜を成長できるようにすることである。これにより、グラフェン膜を用いたトランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子の製造を容易にすることである。
本発明は、炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、基板上にマイクロ波励起により原料気体の表面波プラズマを生成して、基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法である。
本発明において、基板の温度は200℃以上、560℃以下とすることが望ましい。この温度範囲においては、良質なグラフェン膜を製造することができる。また、原料気体には、沸点又は昇華点が100℃以上の有機化合物から得られる気体を用いることができる。また、有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質とすることができる。また、有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質とすることができる。また、有機化合物は、1分子中の酸素原子が2個以下の物質とすることができる。また、有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が20以下の物質とすることができる。また、原料気体には、ショウノウ(樟脳、C1016O、Camphor)から得られる気体を用いることができる。
また、原料気体にはメタン、エタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素を用いても良い。また、基板は半導体基板であり、グラフェン膜は該半導体基板上に直接成膜されることができる。また、グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であっても良い。
また、基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されていることが望ましい。また、グラフェン膜の厚さは100nm以下が望ましい。また、グラフェン膜は、単層グラフェン又はグラフェンの100層以下の積層体とすることが望ましい。
本発明によると、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流して、基板上においてこの原料気体の表面波プラズマを生成することにより、基板上に、結晶性の良い良質なグラフェン膜を成膜することができる。特に、本方法により、200℃以上、560℃以下の低温の範囲において、良質なグラフェン膜を成膜することができる。また、ショウノウから得られる気体を原料気体とすることで、環境保全や製造の安全性を確保することができる。また、ショウノウを用いる場合には、ショウノウを気化させて、不活性ガスで、基板上まで輸送するだけで、グラフェン膜ができるために、簡単に、グラフェン膜の大面積化が可能となる。また、水素などの爆発性のガスを用いる必要がなく、装置が、極めて簡単となる。また、ショウノウを材料としており、従来の透明導電膜に用いられているITOのようにレアメタルを用いていないことから、安価に、高性能(高光透過率と低抵抗率)を備えた、透明導電膜を得ることができる。
また、原料気体としては、ショウノウから得られる気体の他、次の気体を用いることができる。単結晶グラフェン膜を形成するための炭素源は、幅広い有機化合物を採用しうるが、何らかの反応性を有する有機化合物、特に炭素原子以外の原子が脱離反応をしやすいものが好ましいと言える。ここで、以下に示すように、歪を有する炭素環を有する有機化合物を採用すると、例えばベンゼン環を有する化合物を縮合させる場合と同程度に、基板上で容易に熱分解が生じることが分かった。この際、沸点が高い有機化合物を用いると、例えば固体の状態から、炭素源の供給速度を非常に小さくすることができる。
炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が分子中になければ、熱分解時に複素環の形成を避けることが容易で、グラフェン膜を容易に得ることが可能である。酸素原子は1分子中に3個以上あると熱分解反応が複雑になる上、炭素が二酸化炭素として消費されやすくなるので好ましくない。1分子中の炭素原子数が20を越えると、蒸気圧が著しく低下し、基板上への供給速度が極端に遅くなり、好ましくない。
本発明によると、基板上に原料気体の表面波プラズマが形成されるために、基板上の成長性が良く、各種の基板上に、直接、グラフェン膜を成膜することができる。したがって、基板には、半導体基板やガラス基板を用いることができる。半導体基板を用いた場合には、トランジスタ、光起電力素子、ダイオードなどの電子素子における透明導電性膜を、基板上に直接形成でき、素子の製造が容易となる。
また、基板に、いわゆる鉄族(鉄、コバルト、ニッケル)、白金その他の貴金属、或いは炭化ケイ素を用いたり、基板の上面全体に、それらの材料による膜が形成されていも良い。この場合に、これらの材料は、硝酸、硫酸、塩酸などの酸により、ウエットエッチングされ易いので、グラフェンシートの剥離が容易となる。
本発明によれば、厚さは5nm程度以下、13層程度以下の単結晶のグラフェンシートから成る透明導電膜を損傷なく形成することができる。
本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。 実施例1の製造方法で製造されたグラフェン膜のTEM像の写真。 実施例1の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。 本発明の実施例2の製造方法のグラフェン膜の転写方法を説明した工程図。 本発明の実施例3の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。 本発明の実施例3の製造方法で製造されたグラフェン膜のXPSスペクトルを示す測定図。 本発明の実施例3の製造方法で製造されたグラフェン膜のSEM像を示す写真。 本発明の実施例3の製造方法で製造されたグラフェン膜のTEM像、RHTEM像、FFT解析像を示す写真。 本発明の実施例3の製造方法で製造されたグラフェン膜の波長透過率特性を示した測定図。 本発明の実施例3の製造方法により、上面にグラフェン膜が形成された透明樹脂基板の写真。 本発明の実施例3の製造方法により製造されたグラフェン膜の透過率とシート抵抗との関係を測定して得られた特性図。 本発明の実施例4の製造方法でガラス基板上に直接成膜されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。 本発明の実施例4の製造方法でシリコン基板上に直接成膜されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。 本発明の実施例4の製造方法で製造されたグラフェン膜のSEM像を示す写真。 本発明の実施例4の製造方法で製造されたグラフェン膜のTEM像、RHTEM像、FFT解析像を示す写真。 本発明の実施例4の製造方法で製造されたグラフェン膜の波長透過率特性を示した測定図。 本発明の実施例4の製造方法により製造されたグラフェン膜の透過率とシート抵抗との関係を測定して得られた特性図。 本発明の実施例4の製造方法により製造されたグラフェン膜のV−I特性を測定して得られた特性図。 本発明の実施例5の製造方法により製造されたグラフェン膜を有する光起電力素子の構造図。 本発明の実施例5の製造方法により製造されたグラフェン膜を有する光起電力素子の光を照射しない時のV−I特性を測定して得られた特性図。 本発明の実施例5の製造方法により製造されたグラフェン膜を有する光起電力素子の光を照射した時のV−I特性を測定して得られた特性図。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、原料気体として、ショウノウ(camphor)から得られる気体を用いた。ショウノウは歪を有する2つの5員環を有しており、特に2つの4級炭素間の結合が反応性を有している。また、ケトンであって1分子中に酸素原子を1個有する。沸点は209℃である。ショウノウはクスノキから得られる環境にやさしい原料でも有る。また、ショウノウの他、α−ピネンを主成分とするテレビン油(turpentine oil)を用いることができる。これらはいずれも2環式の化合物である。α−ピネンは反応性の高い4員環を有しており、また、1分子中に酸素原子は無く、炭素と炭素の2重結合を1つ有する。沸点は156℃である。これらは各々クスノキ、マツから得られる環境にやさしい原料でも有る。
この他、歪を有する炭素環、即ち、炭素の3員環、4員環、平面構造でない炭素の5員環を有する任意の有機化合物を用いることが可能である。
図1は本発明に係るグラフェン膜の製造装置100の構成を示す構成図である。図1に示されるように、製造装置100は、CVD反応容器1と、その上部に配設された導波管2とを有する。CVD反応容器1と導波管2との間には、石英から成るプラズマ励振板3が設けられている。プラズマ励振板3のCVD反応容器1側に面した面には多数の微小な凹部30が形成されている。この凹部30に電界が集中することにより、凹部30がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、CVD反応容器1の内部及びプラズマ励振板3をマイクロ波で励振するために導波管2の下部にスロットアンテナ4が設けられている。導波管2には2.45GHzのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ4を介して、CVD反応容器1の内部及びプラズマ励振板3に電磁波が供給される。
CVD反応容器1の内部には、グラフェン膜を成長させる基板4が設置されるサセプタ6及び基板5を加熱するための加熱装置7が設けられている。CVD反応容器1の左側には、キャリアガスとしてアルゴン(Ar)を導入する導入口1Lが設けられ、右側には、アルゴンガスを外部へ排出する排出口1Rが設けられている。CVD反応容器1の内部は、図示しない真空ポンプにより10-3torr程度に減圧できるようになっている。CVD反応容器1の内部の圧力は、30〜500Paの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、200℃以上、600℃以下の範囲、望ましくは200℃以上、560℃以下の範囲、さらに望ましくは、200℃以上、500℃以下の範囲で、グラフェン膜の成膜が可能である。CVD反応容器1内のサセプタ6上に設けられたトレー上に、グラフェン膜を製造するための原料気体となるショウノウ(camphor)11が適量配置される。
次に、グラフェン膜を基板5上に製造する方法について説明する。基板5には、ガラス基板が用いられた。基板5の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板5はサセプタ6上に設置された。
次に、CVD反応容器1内のサセプタ6 の上のトレイにショウノウ11が設けられた。グラフェン膜の製造において、ショウノウの蒸気圧は、0.65mmHgである。次に、CVD反応容器1の内部にアルゴン(Ar)が一定量流され、CVD反応容器1の内部の圧力は10-3Torrに設定された。そして、加熱装置7により基板5は加熱されて、基板5の温度は目的温度に設定された。この状態で、蒸気化されたショウノウは、アルゴン流により基板5の上に輸送される。次に、電力1000W、2.45GHzのマイクロ波は導波管2に供給され、CVD反応容器1の内部においてショウノウの原料気体とアルゴン気体とのプラズマが生成された。マイクロ波の電力は500W〜2000Wの範囲とすることができる。特に、基板5の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。これにより、基板5の上で、ショウノウは熱分解されて、炭素原子から成るグラフェン膜が基板5上に成膜された。基板5上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置7の通電が停止され、基板5の温度は室温まで低下された。
なお、基板5の温度は、200〜600℃の範囲の任意の温度にすることができる。基板5の温度を200〜560℃の範囲で、各種変化させて、基板5の上に、それぞれの成長温度で成膜したグラフェン膜を得た。
次に、560℃で成膜されたグラフェン膜の透過型電子顕微鏡によるTEM像を測定した。その結果を図2に示す。グラフェン膜のエッジのTEM像を示している。また、560℃、500℃で、それぞれ成膜されたグラフェン膜のマン分光分析を行った。その結果を図3に示す。何れも、G線が観測され、グラフェン膜が製造されていることが分かる。また、温度が低い程、D線の高調波である2次のラマンスペクトル2Dは小さくなる。すなわち、ラマンスペクトル2Dは、フォノンとの相互作用が大きい程、その大きさは小さくなるので、温度が低い程、グラフェンの層数が多くなっているものと思われる。500℃において、ガラス基板上に、結晶性の良いグラフェン膜が形成されていることから、200℃以上、500℃以下で、結晶性の高いグラフェン膜が形成される。
次に、基板5上に形成されたグラフェン膜20を他の基板30に張り替える方法について説明する。
基板5として、Ni又はCu、これらの薄膜、任意基板上にNi又はCuを蒸着した基板、Si基板上にSiO2 を形成してその上にNi又はCuを蒸着した基板が用いられる。また、基板5としては、基板の少なくとも表面に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成された基板が用いられる。
本実施例では、基板5として銅箔が用いられた。上記実施例1と同様にして、図4(a)に示されるように、銅箔の基板5上に、グラフェン膜20が形成された。次に、図4(b)に示されるように、グラフェン膜20上にポリメチルメタクリレート(PMMA)をクロルベンゼンに溶解させた溶液が滴下され、PMMA樹脂を150℃で熱硬化させて、PMMA膜31が形成された。次に、グラフェン膜20とPMMA膜31が堆積された基板5が、10%の希硝酸(HNO3 )液中に浸され、銅箔の基板5が溶解されて、図4(c)に示されるように、グラフェン膜20とPMMA膜31との積層体が形成された。次に、図4(d)に示されるように、例えば、樹脂基板、ガラス基板などの任意の基板30の面にグラフェン膜20が貼り合わされた。次に、アセトン溶液中に基板30が浸漬され、PMMA膜31が溶解されて、図4(e)に示されるように、面上にグラフェン膜20が形成された、任意材料の基板30を得ることができた。
次に、原料気体として炭化水素を用いた例を示す。製造装置100は図1と同一のものを使用した。基板5には25μm厚さの銅箔が用いられた。原料気体には、純度99.99体積%のアセチレン(C2 2 )が用いられた。アセチレンは10sccm、アルゴンは200sccmで供給された。CVD反応容器1の内部の圧力は45Pa、マイクロ波電力は1.2kWである。基板5の温度を各種の温度に設定して、グラフェン膜が成膜された。
このようにして、基板5の温度が500℃、400℃、300℃、270℃、240℃の各温度で、得られたグラフェン膜のラマン分光分析を行った。その結果が図5に示されている。何れも、G線が観測され、得られたスペクトルから、良質のグラフェン膜が製造されていることが分かる。また、成膜温度が300℃以下の低温であっても、良質のグラフェン膜が製造されていることが分かる。このようにして、C2 2 とArとの混合気体が原料気体として用いられる場合には、300℃以下の低温であっても、安定した良質なグラフェン膜が得られていることが分かる。水素ガスを加えることにより、アモルファスカーボンがエッチングされて、より欠陥の少ないグラフェン膜が得れる。以上のことから、成長温度240℃以上、500℃以下の範囲において、結晶性の良いグラフェン膜が得られることが理解される。
図6は、上記のグラフェン膜のXPSスペクトルを表している。O1sピークが観測され、0.9at%の酸素原子が混在しているが、酸素原子はグラフェン膜の表面に吸着しているものと思われる。また、500℃以下の温度で成膜した全グラフェン膜において、ほぼ同一強度のsp2 炭素ピークが観測されている。
図7(a)は、上記の240℃で成膜されたグラフェン膜のSEM像である。銅箔表面の段差と粒界が表れているが、グラフェン膜は連続し一様に形成されていることが分かる。図7(b)は、グラフェン膜を樹脂基板に転写した後のグラフェン膜のSEM像である。樹脂基板に転写した後のグラフェン膜は、一部にしわが見られるが、光学的に一様に透明であることが分かる。これにより、この製法によるグラフェン膜は透明電極として用いることができることが理解される。
図8(a)は、上記の240℃で成膜されたグラフェン膜のTEM像であり、(b)は、(a)に表れているグラフェン膜のエッジ部分のTEM像であり、(c)は、(a)のグラフェン膜の上面のHRTEM像である。(b)のTEM像から、グラフェン膜は約11層であり、層間隔は0.345nmであり、面方位はd(002)であることが分かる。(c)において、六方晶の欠陥が存在しているものの、グラフェン単結晶が得られていることが分かる。また、(d)は、(c)の画像のFFT画像である。得られたグラフェン膜は、単位格子の周期性があり、単位格子は六方晶炭素構造を示していることが分かる。
図9.Aは、透明樹脂基板上、又は、透明ガラス基板上に転写された240℃で成膜されたグラフェン膜と、同様に透明基板上に被覆されたITO膜との波長−透過率特性である。グラフェン膜は0.3μm−1.5μmの広い波長範囲において、50%以上の透過率を示している。また、グラフェン膜は0.5μm−1.5μmの波長範囲において、80%以上の透過率を示し、0.7μm−1.5μmの波長範囲において、85%以上の透過率を示し、1.0μm−1.5μmの波長範囲において、90%以上の透過率を示している。一方、ITO膜は、近赤外領域において、強い吸収を示していることが分かる。グラフェン膜は、波長550nmにおいて80%の透過率を示している。図9.Bは、表面にグラフェン膜が転写された柔軟性透明性基板の写真である。
また、各厚さのグラフェン膜を製造し、波長550nmにおける透過率と25℃におけるシート抵抗との関係を測定した。結果を図10に示す。グラフェン膜の厚さが増加するとシート抵抗は減少するが、透過率も減少していることが分かる。透過率73%の時に、シート抵抗10.3KΩ/sq. が得られている。また、シート抵抗は10.3KΩ/sq. 以上、22.5KΩ/sq. 以下で、透過率は73%以上、87%以下のグラフェン膜が得られていることが理解される。
次に、実施例3と同様に、原料気体としてアセチレン(C2 2 )とアルゴン(Ar)との混合気体を用いた。条件は、実施例3と同一である。ガラス基板(SiO2 )と、Si基板の上に、それぞれ、グラフェン膜を成膜した。基板5の温度は、560℃、500℃、400℃の各温度に設定され、得られたグラフェン膜のラマン分光分析が行われた。ガラス基板上に成膜したグラフェン膜のラマン分光分析のスペクトルが図11に示されており、Si基板上に成膜したグラフェン膜のラマン分光分析のスペクトルが図12に示されている。図11、図12から明らかなように、何れの場合にも、グラフェン結晶を示すG線が観測されている。このことから、560℃以下、400℃以上の成長温度範囲において、ガラス基板とSi基板上に直接グラフェン膜を成膜した場合においても、良質なグラフェン膜が製造されていることが分かる。
また、560℃で成膜したグラフェン膜が最も結晶性が良いことが理解される。このようにして、C2 2 とArとの混合気体を用いた場合には、560℃以下の低温であっても、安定した良質なグラフェン膜が得られていることが分かる。水素ガスを加えることにより、アモルファスカーボンがエッチングされて、より欠陥の少ないグラフェン膜が得れる。
図13(a)は、560℃でSi基板上に成膜したグラフェン膜のSEM像である。図13(b)は、AFM像である。三角形状のグラフェン膜が形成されていることが分かる。また、図13(c)に示すように、各三角形形状の結晶は連続しており、電流路が形成し得る。また、SiO2 基板上に成膜したグラフェン膜は、Si基板上に成膜したグラフェン膜と、同様に良好な結晶性を示した。
図14(a)、(b)は、560℃でSi基板上に成膜したグラフェン膜のエッジ部分のTEM像である。(c)は、(a)に表れているグラフェン膜の表面のHRTEM像である。(a)のTEM像から、グラフェン膜は約11層であり、層間隔は0.345nmであり、面方位はd(002)であることが分かる。(c)において、六方晶の欠陥が存在しているものの、グラフェン単結晶が得られていることが分かる。また、(d)は、(c)の画像のFFT画像である。得られたグラフェン膜は、単位格子の周期性があり、単位格子は六方晶炭素構造を示していることが分かる。
SiO2 基板上に、560℃で成膜したグラフェン膜の堆積時間をパラメータとする波長−透過率特性を測定した。結果を図15に示す。堆積時間70secの場合に、波長550nmで透過率82%が得られた。堆積時間70secの場合において、グラフェン膜は0.3μm−2.0μmの広い波長範囲において、50%以上の透過率を示している。また、グラフェン膜は0.5μm−2.0μmの波長範囲において、81%以上の透過率を示し、0.7μm−2.0μmの波長範囲において、84%以上の透過率を示し、1.0μm−2.0μmの波長範囲において、86%以上の透過率を示している。一方、ITO膜は、近赤外領域において、強い吸収を示していることが分かる。グラフェン膜は、波長550nmにおいて81%の透過率を示している。
また、波長550nmにおける透過率とシート抵抗との関係を測定した。結果を図16に示す。透過率81%ではシート抵抗は6.8KΩ/sq. であった。また、堆積時間をパラメータとするグラフェン膜のV−I特性を測定した。結果を図17に示す。電極にはAuを用いた。V−I特性は線形であり、15Vの印加電圧に対しても電流の飽和は見られなかった。このことから、SiO2 基板上に成膜したグラフェン膜は金属性を示していることが分かる。また、ナノグラフェンドメイン間での伝導も良好であり、ホッピング伝導が抑制されていることが理解される。
次に、グラフェン膜を光起電力素子に応用した実施例について説明する。
図18に示すようにn形Si基板40上に、SiO2 から成る絶縁膜41をエッチングして、一部n形Si基板40が露出するように円形の窓45が形成された。次に、露出したn形Si基板40及び絶縁膜41の上面全面に、上記方法によりグラフェン膜42が成膜された。次に、グラフェン膜42上に、窓45以外の他の部分に、Auが蒸着されて陽極43が形成された。また、n形Si基板40の裏面の窓45の下部に相当する領域に、Sb:Auが蒸着され、陰極44が形成された。これにより、金属製のグラフェン膜42とn形Si基板40との接触によりショットキー障壁(0.55V〜0.75V)が形成された。このように製造された光起電力素子の光を照射しない時のV−I特性を測定した。結果を図19に示す。この光起電力素子では、理想ダイオード特性と類似の整流比104 のV−I特性が得られていることが分かる。また、0.1〜0.37Vの範囲で、ln(I)とVとは、比例関係にあり、ダイオードの理想係数2.44が得られている。また、直流抵抗は、17.5Ωである。
また、擬似太陽光、光パワー100mW/cm2 の光を照射した時の光起電力素子のV−I特性を測定した。その結果を図20に示す。開放電圧0.41V、短絡電流15.6mA/cm2 、曲線因子(FF)33%、変換効率2.11%が得られた。
本発明により、グラフェン膜を透明導電膜として、基板上に直接形成することができる。
1:CVD反応容器
3:励振板
5:基板
6:サセプタ
7:加熱装置
11:ショウノウ
30:凹部
40:Si基板
45:窓
42:グラフェン膜

Claims (14)

  1. 炭素源のプラズマ分解により、グラフェン膜を製造する方法であって、
    少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上にマイクロ波励起により前記原料気体の表面波プラズマを生成して、前記基板上に、グラフェン膜を製造することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  2. 前記基板の温度を200℃以上、560℃以下とすることを特徴とする請求項1に記載のグラフェン膜の製造方法。
  3. 前記原料気体は、沸点又は昇華点が100℃以上の有機化合物から得られる気体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のグラフェン膜の製造方法。
  4. 前記有機化合物は、分子中に芳香環又は共役π結合を有さず、歪を有する炭素環を有する物質であることを特徴とする請求項3に記載のグラフェン膜の製造方法。
  5. 前記有機化合物は、構成元素が炭素、水素及び酸素である物質であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載のグラフェン膜の製造方法。
  6. 前記有機化合物は、1分子中の酸素原子が2個以下の物質であることを特徴とする請求項3乃至請求項5の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  7. 前記有機化合物は、多環構造を有し、炭素数が20以下の物質であることを特徴とする請求項3乃至請求項6のいずれか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  8. 前記原料気体は、ショウノウから得られる気体であることを特徴とする請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  9. 前記原料気体は炭化水素であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のグラフェン膜の製造方法。
  10. 前記基板は半導体基板であり、前記グラフェン膜は該半導体基板上に直接成膜されることを特徴とする請求項1乃至請求項9の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  11. 前記グラフェン膜は光起電力素子におけるショットキー障壁を形成する膜であることを特徴とする請求項1乃至請求項10の何れか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  12. 前記基板は少なくともその表面全体に、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの合金或いはそれらの化合物、炭化ケイ素、又は白金その他の貴金属が形成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  13. 前記グラフェン膜の厚さは100nm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載のグラフェン膜の製造方法。
  14. 前記グラフェン膜は、グラフェンの100層以下の積層体であることを特徴とする請求項13に記載のグラフェン膜の製造方法。
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