WO2015060419A1 - グラフェン膜の製造方法 - Google Patents

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film
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賢二郎 林
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富士通株式会社
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    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graphene film.
  • Copper is used as the material for conventional LSI (Large Scale Integration) wiring, As the miniaturization progresses, there is a problem that the electrical resistivity of copper remarkably increases as the wiring width decreases. As current density increases, circuit failure due to electromigration (atomic diffusion) has become serious, and a new fine wiring material that can replace copper has been demanded.
  • LSI Large Scale Integration
  • graphene is expected as a material for next-generation electronic devices because it has excellent electrical properties, mechanical strength, and thermal and chemical stability.
  • Graphene is a basic structural unit of graphite and is a two-dimensional layered substance having a thickness of only one carbon atom in which carbon atoms are bonded in a hexagonal lattice shape.
  • the bulk has the same order of conductivity as copper and a current density resistance of about 100 times. It is theoretically predicted that the resistance will be smaller than that of copper wiring at a wiring width of nanometer size, and is expected as a basic material for next-generation LSI fine wiring (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Non-patent Document 3 Non-patent document 4
  • Non-Patent Document 5 it has been clarified that by using copper as the catalyst metal film during synthesis, almost one layer of homogeneous and high-quality graphene can be produced on the catalyst surface (see Non-Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 6 it has been reported that a homogeneous graphene film having 2 to 4 layers can be selectively synthesized (see Non-Patent Document 6).
  • the number of graphene layers that can be manufactured is small, the electrical resistance is high, and sufficient conductivity is not obtained as compared with the current copper wiring.
  • single-layer graphene has a very high electron mobility resulting from its unique electronic state, and is expected to be applied to next-generation transistors.
  • graphene itself is not a semiconductor and has a metallic property without a band gap, it cannot be used as it is as a channel material of a transistor.
  • a band gap is expressed by the interaction between the two layers, and fabrication of a transistor using this system has been attempted.
  • the graphene film has a stable structure by intercalation in which different atoms / molecules are inserted between two or more layers of the graphene film (see Non-Patent Document 8).
  • the electrical characteristics of the graphene film itself change. For example, it is known that when iron chloride molecules are intercalated between graphite layers, the electrical conductivity is improved by an order of magnitude over that of ordinary graphite (see Non-Patent Document 8).
  • a graphene film with a known crystal orientation can be produced.
  • a Co thin film is prepared on a sapphire substrate having a C plane, and is heated at around 1000 ° C., thereby forming an epitaxial (crystalline) Co film having a (0001) surface. Since the alignment relationship of the crystal orientation at the sapphire substrate-Co film interface is determined, if the orientation of the sapphire substrate is known, the in-plane orientation of the formed crystalline Co film can also be known.
  • the graphene film is epitaxially grown on the crystalline Co film by the CVD method, if the sapphire substrate orientation is known in advance, the crystal orientation of the graphene to be formed can be known (see Non-Patent Document 9 and Patent Document 3). .
  • the CVD method using a metal film of Fe, Ni, Co or the like as a catalyst can provide high-quality multilayer graphene, but the control of the number of layers is still not achieved.
  • CVD synthesis using Cu is very useful for producing a homogeneous graphene film, but the number of synthesized graphene films is small for use as the current LSI wiring, and the conventional copper wiring Compared to the above, sufficient conductivity cannot be obtained.
  • Non-Patent Document 10 it is known that in the conventional transfer technique, the residue of the support film remains on the graphene film as an impurity (see Non-Patent Document 10). If the graphene film is transferred a plurality of times, the residue is taken as an impurity between the layers of the multilayer graphene film, which may cause deterioration of the electrical characteristics of the multilayer graphene film.
  • the electrical resistance of the multilayer graphene film is reduced by intercalation, but the impurities left between the layers of the multilayer graphene film can be a factor inhibiting intercalation.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a graphene film in which the characteristics of the graphene film are not deteriorated by a residue such as a support film.
  • a first step of forming a first graphene film on a first substrate, a second step of applying a support film to the first graphene film, and the first step A third step in which the first graphene film is supported by the support film, and a fourth step in which a second graphene film is formed on the second substrate;
  • the first graphene film supported by the support film is transferred to the second graphene film formed on the second substrate, and the first graphene film is formed on the second graphene film
  • the serial third substrate, the eighth step of the manufacturing method of the graphene film characterized by having a to state that the laminated graphene film is formed is provided.
  • the disclosed method for producing a graphene film it is an object to provide a method for producing a graphene film in which the characteristics of the graphene film are not deteriorated by a residue such as a support film.
  • FIG. 1 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method for producing a graphene film according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a process cross-sectional view (part 3) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a process cross-sectional view (part 4) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a process cross-sectional view (part 5) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a process cross-sectional view (part 1) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a process cross-sectional view (part 2) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the second embodiment.
  • FIG. 8 is a process cross-sectional view (part 3) illustrating the method of manufacturing the graphene film according to the first embodiment.
  • FIGS. 1 to 5 are process cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a graphene film according to the first embodiment.
  • Examples of the method for growing the graphene film 12 on the catalyst 10 include a thermal CVD (Thermal Chemical Vapor Deposition) method, a plasma CVD (Plasma-enhanced Chemical Chemical Deposition) method, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and the like.
  • a graphene (not shown) containing a carbon atom such as resist, resin, amorphous carbon or the like having an arbitrary thickness is formed on the catalyst 10 and then annealed in a reducing gas atmosphere to form graphene on the catalyst 10.
  • the membrane 12 may be synthesized.
  • a graphene film 12 produced by reducing a graphite oxide film (not shown) placed on an arbitrary substrate (not shown) may be used.
  • a graphene film 12 produced by a thermal decomposition method of thermally decomposing SiC (not shown) disposed on an arbitrary substrate (not shown) may be used.
  • the catalyst 10 is not particularly limited as long as it is a material capable of producing a homogeneous graphene film 12.
  • Typical examples of the pure metal used as the catalyst 10 include Cu, Ni, Co, Ru, Ag, Pt, and Au.
  • Other pure metals may be Ti, Fe, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Mo, and Ga.
  • the impurity concentration is desirably 0.1% or less.
  • An alloy containing at least one of these pure metals may also be used.
  • These pure metal oxides and nitrides may also be used.
  • the thickness of the catalyst 10 is, for example, about 1 nm to 1 mm.
  • the graphene film 12 grown on the catalyst 10 is a single layer or a plurality of layers.
  • the form of the catalyst 10 may be, for example, a foil (foil) shape or a substrate shape in which a catalyst film is formed on an arbitrary substrate (not shown) by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • the surface of the catalyst 10 has a submicron order flatness.
  • the initial foil surface often has irregularities on the order of microns, and it is desirable to use it after improving the flatness by electric field polishing or mechanical polishing.
  • the Cu foil as an anode is in a phosphoric acid solution diluted with a liquid such as alcohol, pure water, ethylene glycol, or a liquid containing at least one of these liquids. Is immersed in a state facing an arbitrary cathode, and electric field polishing is performed for 1 to 60 minutes with a voltage of 1.0 V to 3.0 V applied between the anode and the cathode. Thereby, sub-micron order flatness can be realized in the Cu foil-like catalyst 10.
  • a liquid such as alcohol, pure water, ethylene glycol, or a liquid containing at least one of these liquids.
  • the synthesis conditions of the thermal CVD method using Cu as the catalyst 10 are, for example, 1 second at around 800 to 1000 ° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen and methane or an inert gas (rare gas, nitrogen) thereof. Heat for about 1 hour. Thereby, a homogeneous graphene film 12 can be formed on the catalyst 10.
  • carbon source of the thermal CVD method instead of methane, other hydrocarbon gases such as alkanes, alkenes, alkynes, ketones, alcohols, and cyclic compounds containing carbon may be used.
  • the temperature and synthesis time of the thermal CVD method be appropriately adjusted according to the type, thickness, and form of the carbon source and catalyst used.
  • a thermal CVD method using the above hydrocarbon gas a plasma CVD method, an MBE method, an MBE method using a solid carbon source
  • a thermal CVD method using the above hydrocarbon gas a plasma CVD method, an MBE method, an MBE method using a solid carbon source
  • the insulating substrate for example, Si substrate with SiO 2, a quartz substrate, an alumina substrate, sapphire substrate, mica substrate, a SiN substrate.
  • the number of graphene films 12 to be synthesized is not particularly limited.
  • the support film 14 is, for example, a resist or a resin.
  • the resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a silicone resin.
  • the thickness of the support film 14 is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a spin coat method is used as a method of applying the support film 14 to the graphene film 12.
  • the graphene film 12 may be formed not only on the upper surface but also on the lower surface of the foil-shaped catalyst 10.
  • a graphene film (not shown) formed on the lower surface of the catalyst 10 makes it difficult to remove the catalyst 10 in step 3 described later. For this reason, the graphene film (not shown) formed on the lower surface of the catalyst 10 is removed.
  • it may be mechanically scraped off with a file or the like, or may be removed by oxygen plasma etching or the like.
  • the substrate is peeled after the graphene film 12 is formed on the substrate-like catalyst 10.
  • the substrate may be peeled off immediately after the graphene film 12 is formed on the substrate-like catalyst 10, or the substrate may be peeled off immediately after the support film 14 is applied to the graphene film 12.
  • the etchant for removing the catalyst 10 may be any solution that can dissolve the catalyst 10. It is desirable to select an appropriate etchant according to the type of the catalyst 10.
  • an etchant containing nitric acid is desirable.
  • an etchant containing hydrochloric acid (HCl) is desirable.
  • an etchant containing hydrofluoric acid (HF) is desirable.
  • an etchant of nitric acid and sulfuric acid or a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid is desirable.
  • an iron chloride (FeCl 3 ) aqueous solution or an aqua regia a solution in which HNO 3 and HCl are mixed at a ratio of 3: 1) is desirable.
  • the catalyst 10 When the graphene film 12 is formed on one surface of the catalyst 10, as a method of removing the catalyst 10, the catalyst 10 is floated in an etchant aqueous solution with the surface on which the graphene film 12 is formed facing upward, and the graphene film A method in which the catalyst 10 is dissolved from the surface where 12 is not formed is desirable.
  • a method for removing the catalyst 10 includes a substrate (not shown), the catalyst 10, and the graphene film. It is desirable to immerse the entire film 12 and the support film 14 in an etchant and remove the catalyst 10 between the substrate (not shown) and the graphene film 12 by side etching. In this case, it is desirable to scrape the substrate (not shown), the catalyst 10 and the support film (not shown) attached to the side surfaces of the graphene film 12 with a file or the like in advance.
  • a graphene film 12 is formed by reducing a graphite oxide film (not shown) arranged on an arbitrary substrate (not shown), or SiC (not shown) arranged on an arbitrary substrate (not shown).
  • the graphene film 12 is formed by a thermal decomposition method that thermally decomposes
  • the graphene film 12 is directly formed on an insulating substrate (not shown) by an annealing method, an arbitrary substrate ( The catalyst 10 is removed by floating on an etchant solution surface (not shown) or by immersing the whole in an etchant solution, so that the graphene film 12 is supported by the support film 14.
  • the graphene film 12 supported by the support film 14 is floated on, for example, an aqueous hydrochloric acid solution and then floated on pure water, thereby cleaning the exposed surface of the graphene film 12. .
  • the graphene film 12 supported by the support film 14 is transferred to the graphene film 18 formed on the catalyst 16 (FIGS. 2A and 2B).
  • a transfer method for example, the graphene film 12 supported by the support film 14 is floated on the surface of the pure water, and this is spread using the graphene film 18 formed on the catalyst 16.
  • the whole After transferring the graphene film 12 to the graphene film 18, the whole is dried, and water between the graphene film 18 and the graphene film 12 is evaporated and adhered.
  • a method for drying for example, in order to improve the adhesion, first, water between layers is expelled by nitrogen blowing, and then kept at about 50 ° C. to 180 ° C. with a hot plate or the like. Further, in order to remove water between the graphene film 18 and the graphene film 12, a process of keeping the whole in vacuum after nitrogen blowing may be added.
  • Step 6 Next, the graphene film 12 and the graphene film 18 supported by the support film 14 are transferred to the graphene film 22 formed on the catalyst 20 by the same method as in Step 4 (FIG. 3A and FIG. 3). b)).
  • a uniform graphene film 22 is formed on another catalyst 20 by the same method as in step 1 (FIG. 3A).
  • the graphene film 12 and the graphene film 18 supported by the support film 14 are transferred to the graphene film 22 formed on the catalyst 20 (FIGS. 3A and 3B).
  • Step 7 the catalyst 20 is removed by the same method as in Step 3, and the stacked graphene film 12, graphene film 18, and graphene film 22 are supported by the support film 14 (FIG. 3C).
  • a uniform graphene film 26 is formed on another catalyst 24 by the same method as in step 1 (FIG. 4A).
  • the graphene film 12, the graphene film 18, and the graphene film 22 supported by the support film 14 are transferred to the graphene film 26 formed on the catalyst 24 (FIGS. 4A and 4B). .
  • the graphene film 12 After the graphene film 12, the graphene film 18, and the graphene film 22 are transferred to the graphene film 26, the whole is dried, and water between the graphene film 26 and the graphene film 22 is evaporated and adhered.
  • Step 9 Next, the catalyst 24 is removed by the same method as in step 3, and the stacked graphene film 12, graphene film 18, graphene film 22, and graphene film 26 are supported by the support film 14 (FIG. 4 ( c)).
  • the graphene film 12, the graphene film 18, the graphene film 22, and the graphene film 26 supported by the support film 14 are transferred onto an arbitrary substrate 28 (FIG. 5A).
  • the substrate 28 include a silicon substrate with an insulating film, a sapphire substrate, a quartz substrate, and a plastic film.
  • Step 11 Next, the support film 14 supporting the graphene film 12, the graphene film 18, the graphene film 22, and the graphene film 26 is removed, and the four-layered graphene film 12 and the graphene film 18 stacked on the substrate 28 are formed.
  • the graphene film 22 and the graphene film 26 are formed (FIG. 5B).
  • washing is performed in an organic solvent such as acetone or alcohol. If necessary, it is desirable to anneal in a vacuum, an inert gas, hydrogen, or a mixed gas atmosphere thereof.
  • the residue 14a of the support film 14 may remain as an impurity, but the characteristics of the graphene film are not deteriorated. As shown in FIG. 5B, the residue 14a of the support film 14 remains on the uppermost graphene film 12, and remains between the graphene film 12, the graphene film 18, the graphene film 22, and the graphene film 26. Therefore, the characteristics of the stacked graphene film are not deteriorated.
  • the number of layers is changed in accordance with the circuit structure and the required wiring width.
  • the number of layers is preferably about 1 to 2 times the wiring width.
  • the thickness is desirably 5 nm (about 15 layers) to 10 nm (about 30 layers).
  • residues such as the support film remain as impurities in the graphene film, and the characteristics of the graphene film are not deteriorated.
  • FIGS. 6 to 8 are process cross-sectional views illustrating the graphene film manufacturing method according to the second embodiment.
  • a two-layer graphene film having a uniform crystal orientation is formed.
  • a graphene film with uniform crystal orientation has characteristics as a semiconductor and can be used as a channel material of a transistor. In addition, it can be expected to be applied to LEDs in the infrared light region, terahertz / infrared light detectors, and the like.
  • a crystalline graphene film 32 having the same crystal orientation based on the crystal orientation of the crystalline catalyst 30 is formed on the crystalline catalyst 30.
  • the crystal orientation of the crystalline graphene film 32 formed thereon is determined by the crystal orientation of the crystalline catalyst 30.
  • Examples of a method for growing the graphene film 22 on the crystalline catalyst 30 include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an MBE method.
  • a crystalline catalyst is formed by an annealing method in which a film (not shown) containing carbon atoms such as resist, resin, amorphous carbon or the like having an arbitrary thickness is formed on the crystalline catalyst 30 and annealed in a reducing gas atmosphere.
  • a graphene film 32 may be synthesized on 30.
  • the crystalline catalyst 30 may be any material that can produce a single-layer graphene film 32 having the same crystal orientation based on the crystal orientation of the crystalline catalyst 30. There is no particular limitation.
  • Typical pure metals used as the crystalline catalyst 30 include Cu, Ni, Co, Ru, Ag, Pt, and Au. Other pure metals may be Ti, Fe, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Mo, and Ga. When the crystalline catalyst 30 is pure metal, the impurity concentration is desirably 0.1% or less. An alloy containing at least one of these pure metals may also be used. These pure metal oxides and nitrides may also be used.
  • the thickness of the crystalline catalyst 30 is, for example, about 1 nm to 1 mm.
  • the graphene film 32 grown on the crystalline catalyst 30 is a single layer or a plurality of layers.
  • the form of the crystalline catalyst 30 for example, a single crystal substrate of a catalyst material, or a crystalline film of a catalyst material produced on an arbitrary substrate by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like may be used.
  • the substrate for producing the crystalline film of the catalyst material is, for example, a sapphire substrate, a mica substrate, an MgO substrate, or the like.
  • the surface of the crystalline catalyst 30 has a flatness of submicron order.
  • a Cu film having a thickness of 200 to 1000 nm is formed by sputtering on a flat sapphire substrate surface having a C plane.
  • the graphene film 32 is formed homogeneously on the Cu catalyst film on the sapphire substrate.
  • carbon source of the thermal CVD method instead of methane, other hydrocarbon gases such as alkanes, alkenes, alkynes, ketones, alcohols, and cyclic compounds containing carbon may be used.
  • the temperature and synthesis time of the thermal CVD method be appropriately adjusted according to the type, thickness and form of the carbon source and catalyst used.
  • the graphene film 32 may be synthesized directly on an insulating substrate (not shown) without using the crystalline catalyst 30.
  • the insulating substrate it is desirable to use a crystalline substrate on which a graphene film having a uniform orientation can be formed, such as a quartz substrate, a sapphire substrate, a mica (mica) substrate, or an MgO substrate.
  • a single-layer graphene film 32 produced by a thermal decomposition method in which SiC (not shown) disposed on an arbitrary substrate (not shown) is thermally decomposed may be used.
  • the number of graphene films 32 to be synthesized is not particularly limited.
  • the support film 34 is, for example, a resist or a resin.
  • the resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a silicone resin.
  • the thickness of the support film 34 is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a spin coating method is used as a method of applying the support film 34 to the graphene film 32.
  • the graphene film 32 may be formed on the lower surface as well as the upper surface of the crystalline catalyst 30 of the single crystal substrate.
  • a graphene film (not shown) formed on the lower surface of the crystalline catalyst 30 makes it difficult to remove the crystalline catalyst 30 in step 3 described later. For this reason, the graphene film (not shown) formed on the lower surface of the crystalline catalyst 30 is removed.
  • it may be mechanically scraped off with a file or the like, or may be removed by oxygen plasma etching or the like.
  • the crystalline catalyst 30 is in the form of a substrate in which a crystalline film of a catalyst material is formed on the substrate, the graphene film 32 is formed on the crystalline catalyst 30 on the substrate, and then the substrate is peeled off.
  • the substrate may be peeled off immediately after the graphene film 32 is formed on the crystalline catalyst 30 on the substrate, or the substrate may be peeled off immediately after the support film 34 is applied to the graphene film 32.
  • the etchant for removing the crystalline catalyst 30 may be any solution that can dissolve the crystalline catalyst 30. It is desirable to select an appropriate etchant according to the type of the crystalline catalyst 30.
  • the crystalline catalyst 30 is Cu, Ni, Co, or Ag
  • an etchant containing nitric acid (HNO 3 ) is desirable.
  • etchant containing hydrochloric acid (HCl) is desirable.
  • etchant containing hydrofluoric acid (HF) is desirable.
  • the crystalline catalyst 30 is Ti or Mo
  • an etchant of nitric acid and sulfuric acid or a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid is desirable.
  • the crystalline catalyst 30 is another metal catalyst containing a noble metal, an iron chloride (FeCl 3 ) aqueous solution or an aqua regia (a solution in which HNO 3 and HCl are mixed at a ratio of 3: 1) is desirable.
  • FeCl 3 iron chloride
  • aqua regia a solution in which HNO 3 and HCl are mixed at a ratio of 3: 1
  • the crystalline catalyst 30 is etched with the surface on which the graphene film 32 is formed facing up.
  • a method in which the crystalline catalyst 30 is dissolved from the surface where the graphene film 32 is not formed is preferably floated in an aqueous solution.
  • the crystalline catalyst 30 When the crystalline catalyst 30 is formed on a substrate (not shown) and the graphene film 32 is formed on the crystalline catalyst 30, a method for removing the crystalline catalyst 30 is a substrate (not shown). And the crystalline catalyst 30, the graphene film 32, and the support film 34 are all immersed in an etchant, and the crystalline catalyst 30 between the substrate (not shown) and the graphene film 12 is removed by side etching. . In this case, it is desirable that the substrate (not shown), the crystalline catalyst 30, and the support film (not shown) attached to the side surfaces of the graphene film 32 are scraped in advance with a file or the like.
  • the graphene film 12 When the graphene film 12 is formed by a thermal decomposition method in which SiC (not shown) disposed on an arbitrary substrate (not shown) is thermally decomposed, the graphene is directly formed on the insulating substrate (not shown) by an annealing method. Similarly, when the film 12 is formed, the graphene film 32 is supported on the support film by floating on an etchant solution surface capable of dissolving an arbitrary substrate (not shown) or by immersing the whole in the etchant solution. 34 to be supported.
  • a uniform graphene film 38 is formed on another crystalline catalyst 36 by the same method as in step 1 (FIG. 7A)
  • the crystal orientation of the other crystalline catalyst 36 is the crystal in step 1.
  • the crystal orientation of the conductive catalyst 30 is the same.
  • a crystalline graphene film 38 having the same crystal orientation based on the crystal orientation of the crystalline catalyst 36 is formed on the crystalline catalyst 36. Therefore, the crystal orientation of the crystalline graphene film 32 is the same as the crystal orientation of the crystalline graphene film 38.
  • the graphene film 32 supported by the support film 34 is floated on, for example, a hydrochloric acid aqueous solution and then floated on pure water, thereby removing the exposed surface of the graphene film 32. Wash.
  • the graphene film 32 supported by the support film 34 is transferred to the graphene film 38 formed on the crystalline catalyst 36 (FIGS. 7A and 7B).
  • the graphene film 32 supported by the support film 34 is floated on the surface of pure water, and this is spread using a graphene film 38 formed on the crystalline catalyst 36.
  • the whole After transferring the graphene film 32 to the graphene film 38, the whole is dried, and the water between the graphene film 38 and the graphene film 32 is evaporated and adhered.
  • a method for drying for example, in order to improve the adhesion, first, water between layers is expelled by nitrogen blowing, and then kept at about 50 ° C. to 180 ° C. with a hot plate or the like. Further, in order to remove water between the graphene film 38 and the graphene film 32, a process of keeping the whole in a vacuum after nitrogen blowing may be added.
  • the crystal orientation of the crystalline catalyst 30 in the step 1 and the crystal orientation of the crystalline catalyst 36 in the step 4 are the same, the crystal orientation of the stacked graphene film 32 and the graphene film 38, that is, from the carbon atom The direction of the hexagonal lattice is the same.
  • Step 6 the graphene film 32 and the graphene film 38 supported by the support film 34 are transferred onto the substrate 40 (FIG. 8A).
  • the substrate 40 include a silicon substrate with an insulating film, a sapphire substrate, a quartz substrate, and a plastic film.
  • Step 7 Next, the support film 34 supporting the graphene film 32 and the graphene film 38 is removed, and the stacked two-layer graphene film 32 and the graphene film 38 are formed on the substrate 40 (see FIG. 8 (b)).
  • washing is performed in an organic solvent such as acetone or alcohol. If necessary, it is desirable to anneal in a vacuum, an inert gas, hydrogen, or a mixed gas atmosphere thereof.
  • the residue 34a of the support film 34 may remain as an impurity, but the characteristics of the graphene film are not deteriorated. As shown in FIG. 8B, the residue 34a of the support film 34 remains on the graphene film 32 and does not remain between the graphene film 32 and the graphene film 38. Therefore, the characteristics of the stacked graphene film can be improved. There is no deterioration.
  • a graphene film is grown on a catalyst or a crystalline catalyst, but a substrate made of a material that is not a catalyst or a crystalline catalyst may be used as long as the graphene film can be formed.
  • the catalyst, the crystalline catalyst, and the substrate are not limited to a substrate shape having a certain rigidity, and may be a flexible shape such as a foil.
  • any number of graphene films may be stacked as long as there are two or more layers.
  • Step 4 and Step 5 may be repeated to stack three or more layers of crystalline graphene films.
  • the graphene film and the graphene film are stacked by wet transfer performed in a liquid, but may be stacked by dry transfer performed in a gas.
  • dry transfer is a method in which synthesized graphene is directly peeled off from a substrate and transferred onto an arbitrary substrate.
  • transferring the graphene from the synthesized substrate to another substrate for example, by sticking the thermal peeling tape on the graphene, once adhering the graphene and the thermal peeling tape, and then peeling off the thermal peeling tape from the substrate, A thermal peeling tape in which only graphene is adsorbed is obtained. It is pasted on another arbitrary substrate and brought into close contact again. Thereafter, by performing heat treatment, only the thermal peeling tape is peeled off, and the graphene is transferred onto the substrate.
  • the above method When transferring to a flexible substrate such as a plastic film, the above method may be used, or the graphene may be transferred using the flexible substrate itself, which is the transfer destination, instead of the thermal release tape. In this case, it is necessary to provide the adsorptivity by applying an adhesive or the like to the surface of the flexible substrate in advance.
  • each layer in the graphene film growth method described in the above embodiment is merely examples, and can be appropriately modified or changed according to the common general knowledge of those skilled in the art. .

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Abstract

　支持膜等の残渣によりグラフェン膜の特性を劣化させることのないグラフェン膜の製造方法を提供する。第１の基板１０上に第１のグラフェン膜１２を形成する第１の工程と、第１のグラフェン膜１２に支持膜１４を塗布し、第１の基板１０を除去して、第１のグラフェン膜１２が支持膜１４により支持された状態とし、第２の基板１６上に第２のグラフェン膜１８を形成し、第２の基板１６上に形成された第２のグラフェン膜１８に、支持膜１４により支持された第１のグラフェン膜１２を転写して、第２のグラフェン膜１８上に第１のグラフェン膜１２を積層し、第２の基板１６を除去して、積層された積層グラフェン膜１２、１８が支持膜１４により支持された状態とし、第３の基板２８上に、積層グラフェン膜１２、１８を転写し、支持膜１４を除去して、第３の基板２８上に、積層グラフェン膜１２、１８が形成された状態とする。

Description

グラフェン膜の製造方法
　本発明は、グラフェン膜の製造方法に関する。
　従来のＬＳＩ（Large Scale Integration）用配線の材料には銅が用いられているが、
その微細化が進むにつれて、配線幅の減少とともに銅の電気抵抗率が著しく増大することが問題となっている。また、電流密度の増大に伴い、エレクトロマイグレーション（原子拡散）による回路の故障も深刻化しており、銅に代わる新しい微細配線の材料が求められている。
　一方、グラフェンは優れた電気特性と機械強度、熱的・化学的安定性を有することから、次世代電子デバイスの材料として期待されている。グラフェンはグラファイトの基本構成単位であり、炭素原子が六角形の格子状に結合した、炭素原子１個分の厚みしかない２次元層状物質である。バルクでは、銅と同オーダーの導電性と１００倍程度の電流密度耐性を有している。ナノメーターサイズの配線幅では銅配線よりも抵抗が小さくなることが理論的に予測されており、次世代ＬＳＩ微細配線の基本材料として期待されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
　近年、化学気相成長 (ＣＶＤ：Chemical VaporDeposition）法により高品質かつ大面
積のグラフェン膜が作製できるようになった。ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどの金属膜を触媒として用いることで、グラファイトと同程度の高品質な数十～数百層からなる多層グラフェン膜を成膜できることが報告されている（非特許文献３、非特許文献４参照）。
　しかし、金属触媒を用いた場合、グラフェンの層数が場所に依って異なり、膜厚（層数）の面内均一性を確保することが難しい。グラフェンの電気抵抗率は層数に依存するため、層数を厳密に制御した均一な多層グラフェン膜の製造技術は、信頼性の高い微細配線を大面積に作製する上で非常に重要である。
　一方、合成時の触媒金属膜として銅を用いることで、ほぼ１層の均質かつ高品質のグラフェンを触媒表面上に作製できることが明らかになった（非特許文献５参照）。近年、２～４層の均質なグラフェン膜を選択的に合成できることも報告されている（非特許文献６参照）。しかしながら、製造することができるグラフェンの層数が少ないために、電気抵抗が高く、現状の銅配線と比較して十分な導電性は得られていない。
　また、単層のグラフェンは、その特異な電子状態に起因する非常に高い電子移動度を有することから、次世代トランジスタへの応用が期待されている。しかし、グラフェン自体は半導体ではなくバンドギャップを持たない金属的な性質を持つことから、そのままではトランジスタのチャネル材料として利用することはできない。一方、面内結晶方位が揃った２層から成るグラフェン膜においては、２層間の相互作用によりバンドギャップが発現することが報告されており、この系を用いたトランジスタの作製が試みられている。
　触媒金属表面上のグラフェン膜を用いて電子デバイスを作製するには、それぞれデバイスの特徴に応じて所望の基板に転写する必要がある。これまで、その方法としてレジストや樹脂を支持膜として用いた転写法が知られている（非特許文献７、特許文献１、特許文献２参照）。
　また、２層以上のグラフェン膜の層間に異種原子・分子が挿入されるインターカレーションによっても、グラフェン膜が安定な構造をとることが知られている（非特許文献８参照）。インターカレーションさせる材料に応じて、グラフェン膜自体の電気特性が変化する。例えば、グラファイトの層間に塩化鉄分子をインターカレーションさせた場合、その電気伝導度は通常のグラファイトのそれよりも１桁程度向上することが知られている（非特許文献８参照）。
　また、結晶金属膜を触媒として用いることで、結晶方位が既知のグラフェン膜を作製させることができる。例えば、Ｃ面を有するサファイア基板上にＣｏ薄膜を作製し、それを１０００℃付近で加熱することにより、（０００１）表面を有するエピタキシャル（結晶性）Ｃｏ膜が形成する。サファイア基板－Ｃｏ膜界面における結晶方位の整合関係は決まっているため、サファイア基板の方位が既知であれば、形成した結晶性Ｃｏ膜の面内方位も分かる。さらに、ＣＶＤ法により結晶性Ｃｏ膜上にグラフェン膜がエピタキシャル成長するため、サファイア基板方位が予め既知であれば、形成するグラフェンの結晶方位を知ることができる（非特許文献９、特許文献３参照）。
特表２０１３－５０８２４７号公報 特開２０１３－０４３８２０号公報 国際公開第２０１１／０２５０４５号パンフレット
Azad Naeemi et al., "Compact Physics-Based Circuit Models for Graphene NanoribbonInterconnects", IEEE Trans. ElectronDevices, 56 (2009) 1822 W. Steinhogl etal., "Comprehensive study of the resistivityof copper wires with lateral dimensions of 100 nm and smaller", J. Appl.Phys. 97 (2005) 023706 Daiyu Kondo et al., "Low-Temperature Synthesis of Graphene andFabrication of Top-Gated Field Effect Transistors without Using TransferProcesses", Appl. Phys. Express 3 (2010) 025102 Keun SooKim et al., "Large-scale patterngrowth of graphenefilmsfor stretchable transparentelectrodes", Nature 457 (2009) 706 Xuesong Li, et al., "Graphene Films on Copper Foils Large-AreaSynthesis of High-Quality and Uniform", Science 324 (2009) 1312 Zhengzong Sun et al., "Large-Area Bernal-Stacked Bi., Tri., and TetralayerGraphene", ACS Nano6 (2012) 9790 Alfonso Reina et al., "Transferring andIdentification of Single- and Few-Layer Graphene on Arbitrary Substrates",J. Phys. Chem. C 112 (2008) 17741 M.S. Dresselhaus etal., "Intercalation compounds of graphite", Adv. Phys. 51 (2002) 1 Hiroki Ago et al., "Epitaxial ChemicalVapor Deposition Growth of Single-Layer Graphene over Cobalt Film Crystallizedon Sapphire", ACS Nano 4 (2011) 7407 A. Pirkle et al.,"The effect of chemical residues on the physical and electrical propertiesof chemical vapor deposited graphene transferred to SiO2",Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 122108
　このように、ＦｅやＮｉ、Ｃｏなどの金属膜を触媒として用いたＣＶＤ法では、高品質な多層グラフェンが得られるが、層数均一性の制御は依然として達成されていない。
　また、Ｃｕを用いたＣＶＤ合成は、均質なグラフェン膜を作製する上で非常に有用であるが、合成されるグラフェン膜の層数は現状のＬＳＩ用配線として用いるには少なく、従来の銅配線と比べて十分な伝導性を得ることはできない。
　そこで、単層のグラフェン膜を同一基板上に複数回転写することにより、均質な多層のグラフェン膜を製造することが期待されている。
　しかしながら、従来の転写技術では、支持膜の残渣が不純物としてグラフェン膜上に残ることが知られている（非特許文献１０参照）。グラフェン膜を複数回転写すれば、その残渣が不純物として多層グラフェン膜の各層間に取り込まれ、それが多層グラフェン膜の電気特性を劣化させる原因となり得る。
　また、上述したように、インターカレーションにより多層グラフェン膜の電気抵抗を低減することが期待できるが、多層グラフェン膜の各層間に残された不純物はインターカレーションを阻害する要因となり得る。
　本発明の目的は、支持膜等の残渣によりグラフェン膜の特性を劣化させることのないグラフェン膜の製造方法を提供することにある。
　実施形態の一観点によれば、第１の基板上に第１のグラフェン膜を形成する第１の工程と、前記第１のグラフェン膜に支持膜を塗布する第２の工程と、前記第１の基板を除去して、前記第１のグラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第３の工程と、第２の基板上に第２のグラフェン膜を形成する第４の工程と、前記第２の基板上に形成された前記第２のグラフェン膜に、前記支持膜により支持された前記第１のグラフェン膜を転写して、前記第２のグラフェン膜上に前記第１のグラフェン膜を積層する第５の工程と、前記第２の基板を除去して、積層された積層グラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第６の工程と、第３の基板上に、前記積層グラフェン膜を転写する第７の工程と、前記支持膜を除去して、前記第３の基板上に、前記積層グラフェン膜が形成された状態とする第８の工程とを有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法が提供される。
　開示のグラフェン膜の製造方法によれば、支持膜等の残渣によりグラフェン膜の特性を劣化させることのないグラフェン膜の製造方法を提供することにある。
図１は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図２は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図３は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その３）である。 図４は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その４）である。 図５は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その５）である。 図６は、第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その１）である。 図７は、第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その２）である。 図８は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
　［第１実施形態］
　第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。図１乃至図５は、第１実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
　（工程１）
　まず、触媒１０上に均一なグラフェン膜１２を形成する（図１（ａ））。
　触媒１０上にグラフェン膜１２を成長させる方法としては、例えば、熱ＣＶＤ（Thermal ChemicalVapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ(Plasma-enhanced ChemicalVapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等がある。
　また、触媒１０上に任意の厚みのレジスト、樹脂、アモルファスカーボンなどの炭素原子を含む膜（図示せず）を形成し、それを還元ガス雰囲気中でアニールするアニール法により、触媒１０上にグラフェン膜１２を合成してもよい。
　また、任意の基板（図示せず）上に配置した酸化グラファイト膜（図示せず）を還元させて作製したグラフェン膜１２を用いてもよい。
　また、任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法により作製したグラフェン膜１２を用いてもよい。
　ＣＶＤ法により触媒１０上にグラフェン膜１２を成長させる場合、その触媒１０としては、均質なグラフェン膜１２を作製できる材料であれば特に限定されない。
　触媒１０として用いられる純金属としては、典型的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕがある。その他の純金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｇａでもよい。触媒１０が純金属の場合、不純物濃度は０．１％以下が望ましい。また、これら純金属を少なくともひとつ含む合金でもよい。また、これら純金属の酸化物や窒化物でもよい。
　触媒１０の厚さは、例えば、約１ｎｍ～１ｍｍ程度である。触媒１０上に成長するグラフェン膜１２は単層又は複数層である。
　触媒１０の形態は、例えば、ホイル（箔）状でもよいし、スパッタ法や蒸着法等により任意の基板（図示せず）上に触媒の膜を形成した基板状のものでもよい。
　触媒１０の表面はサブミクロンオーダーの平坦性があることが望ましい。
　ホイル状の触媒１０の場合、初期のホイル表面にはミクロンオーダーの凹凸があることが多く、電界研磨や機械研磨などにより平坦性を向上させてから用いることが望ましい。
　Ｃｕホイル状の触媒１０を電界研磨する場合には、アルコールや、純水、エチレングリコール等の液体、または、これらの液体を少なくともひとつ含む液体で希釈したリン酸溶液中に、陽極であるＣｕホイルを任意の陰極に対向させた状態で浸漬させ、陽極と陰極間に１．０Ｖ～３．０Ｖの電圧を印加させた状態で１～６０分間電界研磨する。これによりＣｕホイル状の触媒１０にサブミクロンオーダーの平坦性を実現することができる。
　Ｃｕを触媒１０として用いた熱ＣＶＤ法の合成条件としては、例えば、水素およびメタン、または、それらと不活性ガス（希ガス、窒素）との混合ガス雰囲気中で８００～１０００℃付近で１秒～１時間程度加熱する。これにより触媒１０上に均質なグラフェン膜１２を形成することができる。
　上記熱ＣＶＤ法の炭素源としては、メタンの代わりに、他の炭化水素系ガス、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、アルコール、炭素を含む環式化合物等を用いてもよい。
　上記熱ＣＶＤ法の温度と合成時間は、使用する炭素源や触媒の種類・厚み、形態に合わせて適宜調整することが望ましい。
　また、グラフェン膜１２の合成方法としては、触媒１０を用いずに、上記炭化水素系ガスを用いた熱ＣＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法、または、固体炭素源を用いたＭＢＥ法や、アニール法により絶縁基板（図示せず）上に直接的に合成してもよい。絶縁基板としては、例えば、ＳｉＯ２付Ｓｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、マイカ（雲母）基板、ＳｉＮ基板等である。
　なお、上述した全ての手法において、合成するグラフェン膜１２の層数は特に限定されない。
　（工程２）
　次に、グラフェン膜１２に支持膜１４を塗布する（図１（ｂ））。
　支持膜１４は、例えば、レジストや樹脂である。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。支持膜１４の厚さは、例えば、０．１～１００μｍである。
　グラフェン膜１２に支持膜１４を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法が用いられる。
　触媒１０がホイル（箔）状の場合、ホイル状の触媒１０の上面だけでなく下面にもグラフェン膜１２が形成されることがある。この場合には、触媒１０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）が、後述する工程３において触媒１０を除去しにくくする。このため、触媒１０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する。触媒１０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する方法としては、例えば、ヤスリ等で機械的に削ぎ取ってもよく、酸素プラズマエッチング等により除去してもよい。
　触媒１０が基板上に触媒の膜を形成した基板状の場合、基板状の触媒１０にグラフェン膜１２を形成した後に、基板を剥がすようにする。基板状の触媒１０にグラフェン膜１２を形成した直後に基板を剥がしてもよいし、グラフェン膜１２に支持膜１４を塗布した直後に基板を剥がしてもよい。
　（工程３）
　次に、触媒１０を除去して、グラフェン膜１２が支持膜１４により支持された状態にする（図１（ｃ））。
　触媒１０を除去するエッチャントとしては、触媒１０を溶解し得る溶液であればいかなるものでもよい。触媒１０の種類に応じて適切なエッチャントを選定することが望ましい。
　例えば、触媒１０がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇの場合、硝酸（ＨＮＯ３）を含むエッチャントが望ましい。
　触媒１０がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの場合、塩酸（ＨＣｌ）を含むエッチャントが望ましい。
　触媒１０がＴｉの場合、フッ化水素酸（ＨＦ）を含むエッチャントが望ましい。
　触媒１０がＴｉ、Ｍｏの場合、硝酸と硫酸、または、硝酸とフッ化水素酸の混合溶液のエッチャントが望ましい。
　触媒１０が貴金属を含むその他の金属触媒の場合、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液や、王水（ＨＮＯ３とＨＣｌを３：１の割合で混合した溶液）を含むエッチャントが望ましい。
　触媒１０の一方の面上にグラフェン膜１２が形成されている場合、触媒１０を除去する方法としては、グラフェン膜１２が形成されている面を上にして触媒１０をエッチャント水溶液に浮かせ、グラフェン膜１２が形成されていない面から触媒１０を溶解させる方法が望ましい。
　基板（図示せず）上に触媒１０が形成され、その触媒１０上にグラフェン膜１２が形成されている場合、触媒１０を除去する方法としては、基板（図示せず）と触媒１０とグラフェン膜１２と支持膜１４との全体をエッチャント中に浸漬させ、基板（図示せず）とグラフェン膜１２との間の触媒１０をサイドエッチングにより除去する方法が望ましい。この場合、基板（図示せず）と触媒１０とグラフェン膜１２の側面に付着した支持膜（図示せず）を予めヤスリ等により削り取っておくことが望ましい。
　任意の基板（図示せず）上に配置した酸化グラファイト膜（図示せず）を還元させてグラフェン膜１２を形成した場合や、任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法によりグラフェン膜１２を形成した場合、アニール法により絶縁基板（図示せず）上に直接的にグラフェン膜１２を形成した場合にも、同様にして、任意の基板（図示せず）を溶解させ得るエッチャント溶液面上に浮かせるか、全体をエッチャント溶液中に浸漬させることにより触媒１０を除去して、グラフェン膜１２が支持膜１４により支持された状態にする。
　（工程４）
　次に、工程１と同様の方法で、別の触媒１６上に均一なグラフェン膜１８を形成する（図２（ａ）。
　一方、工程３での触媒１０の除去後、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２を、例えば、塩酸水溶液に浮かべ、その後、純水上に浮かべることにより、グラフェン膜１２の露出面を洗浄する。
　次に、触媒１６上に形成されたグラフェン膜１８に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２を転写する（図２（ａ）、図２（ｂ））。転写する方法としては、例えば、純水液面上に支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２を浮かべ、これを触媒１６上に形成されたグラフェン膜１８を用いて掬うようにする。
　グラフェン膜１８にグラフェン膜１２を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜１８とグラフェン膜１２との間の水を蒸発させ、密着させる。乾燥する方としては、例えば、密着性を向上させるために、最初に、窒素ブローにより層間の水を追い出し、その後、ホットプレート等で５０℃～１８０℃程度に保持する。また、グラフェン膜１８とグラフェン膜１２との間の水を除去するために、窒素ブローの後に、全体を真空中に保持させるプロセスを追加してもよい。
　（工程５）
　次に、工程３と同様の方法で、触媒１６を除去し、積層されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８が支持膜１４により支持された状態とする（図２（ｃ））。
　（工程６）
　次に、工程４と同様の方法で、触媒２０上に形成されたグラフェン膜２２に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８を転写する（図３（ａ）、図３（ｂ））。
　まず、工程１と同様の方法で、別の触媒２０上に均一なグラフェン膜２２を形成する（図３（ａ）。
　一方、工程５での触媒１６の除去後、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８の露出面を洗浄する。
　次に、触媒２０上に形成されたグラフェン膜２２に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８を転写する（図３（ａ）、図３（ｂ））。
　グラフェン膜２２にグラフェン膜１２とグラフェン膜１８を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜２２とグラフェン膜１８との間の水を蒸発させ、密着させる。
　（工程７）
　次に、工程３と同様の方法で、触媒２０を除去し、積層されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２が支持膜１４により支持された状態とする（図３（ｃ））。
　（工程８）
　次に、工程４と同様の方法で、触媒２４に形成されたグラフェン膜２６に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２を転写する（図４（ａ）、図４（ｂ））。
　まず、工程１と同様の方法で、別の触媒２４上に均一なグラフェン膜２６を形成する（図４（ａ）。
　一方、工程７での触媒２０の除去後、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２の露出面を洗浄する。
　次に、触媒２４上に形成されたグラフェン膜２６に、支持膜１４により支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とを転写する（図４（ａ）、図４（ｂ））。
　グラフェン膜２６にグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜２６とグラフェン膜２２との間の水を蒸発させ、密着させる。
　（工程９）
　次に、工程３と同様の方法で、触媒２４を除去し、積層されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６が支持膜１４により支持された状態とする（図４（ｃ））。
　（工程１０）
　次に、支持膜１４に支持されたグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６を、任意の基板２８上に転写する（図５（ａ））。基板２８としては、例えば、絶縁膜付シリコン基板、サファイア基板、石英基板、プラスチックフィルム等である。
　（工程１１）
　次に、グラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６を支持していた支持膜１４を除去して、基板２８上に、積層された４層のグラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６が形成された状態とする（図５（ｂ））。
　支持膜１４を除去する方法としては、例えば、アセトンやアルコールなどの有機溶媒中で洗浄する。必要に応じて、真空、または不活性ガス、または水素、または、それらの混合ガス雰囲気中においてアニールすることが望ましい。
　支持膜１４を除去する処理を行っても、支持膜１４の残渣１４ａが不純物として残ることがあるが、グラフェン膜の特性を劣化させることはない。支持膜１４の残渣１４ａは、図５（ｂ）に示すように、最上層のグラフェン膜１２上に残り、グラフェン膜１２とグラフェン膜１８とグラフェン膜２２とグラフェン膜２６との間に残ることはないので、積層されたグラフェン膜の特性を劣化させることはない。
　このようにして製造された積層グラフェン膜を配線として用いる場合には、回路の構造や、必要とする配線幅に応じて層数を変化させる。例えば、配線幅の１～２倍程度の厚みになるような層数が望ましい。
　具体的には、グラファイト中のグラフェン層間距離は０．３３５ｎｍ程度であるため、例えば、配線幅が５ｎｍの場合、厚みは５ｎｍ（約１５層）～１０ｎｍ（約３０層）が望ましい。
　このように、本実施形態によれば、支持膜等の残渣が不純物としてグラフェン膜に残り、グラフェン膜の特性を劣化させることがない。
　［第２実施形態］
　第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法について図６乃至図８を用いて説明する。図６乃至図８は、第２実施形態によるグラフェン膜の製造方法を示す工程断面図である。
　本実施形態では、結晶方位が揃った２層のグラフェン膜を形成する。結晶方位が揃ったグラフェン膜は半導体としての特性を有し、トランジスタのチャネル材料として使用することができる。また、赤外光領域のＬＥＤやテラヘルツ・赤外光検出器等への応用も期待できる。
　（工程１）
　まず、結晶性触媒３０上に均一なグラフェン膜３２を形成する（図６（ａ））。
　結晶性触媒３０上には、結晶性触媒３０の結晶方位に基づく同じ結晶方位の結晶性のグラフェン膜３２が形成される。結晶性触媒３０の結晶方位により、その上に形成される結晶性のグラフェン膜３２の結晶方位が決定される。
　結晶性触媒３０上にグラフェン膜２２を成長させる方法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＢＥ法等である。
　また、結晶性触媒３０上に任意の厚みのレジスト、樹脂、アモルファスカーボンなどの炭素原子を含む膜（図示せず）を形成し、それを還元ガス雰囲気中でアニールするアニール法により、結晶性触媒３０上にグラフェン膜３２を合成してもよい。
　ＣＶＤ法により結晶性触媒３０上にグラフェン膜３２を成長させる場合、結晶性触媒３０としては、結晶性触媒３０の結晶方位に基づく同じ結晶方位の単層のグラフェン膜３２を作製できる材料であれば特に限定されない。
　結晶性触媒３０として用いられる純金属としては、典型的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕがある。その他の純金属としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｇａでもよい。結晶性触媒３０が純金属の場合、不純物濃度は０．１％以下が望ましい。また、これら純金属を少なくともひとつ含む合金でもよい。また、これら純金属の酸化物や窒化物でもよい。
　結晶性触媒３０の厚さは、例えば、約１ｎｍ～１ｍｍ程度である。結晶性触媒３０上に成長するグラフェン膜３２は単層又は複数層である。
　結晶性触媒３０の形態は、例えば、触媒材料の単結晶基板や、スパッタ法や蒸着法などにより任意の基板上に作製した触媒材料の結晶性膜を用いてもよい。触媒材料の結晶性膜を作製するための基板は、例えば、サファイア基板、マイカ（雲母）基板、ＭｇＯ基板等である。
　結晶性触媒３０の表面はサブミクロンオーダーの平坦性があることが望ましい。
　サファイア基板上にＣｕの結晶性膜を形成したものを結晶性触媒３０として用いる熱ＣＶＤの合成について説明する。
　まず、Ｃ面を有する平坦なサファイア基板表面上に２００～１０００ｎｍ厚さのＣｕ膜をスパッタ法により作製する。
　それを、真空中、または水素雰囲気中、または、水素と不活性ガス（希ガス、窒素）との混合ガス雰囲気中で、１０００℃付近で２０分～１時間程度加熱する。こにより、サファイア基板上に良質な結晶性のＣｕの触媒膜が形成される。
　その後、水素とメタン、または、それらと不活性ガス（希ガス、窒素）との混合ガス雰囲気中で８００～１０００℃付近で１分～１時間程度加熱する。これにより、サファイア基板上のＣｕの触媒膜上に均質はグラフェン膜３２が形成される。
　上記熱ＣＶＤ法の炭素源としては、メタンの代わりに、他の炭化水素系ガス、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、アルコール、炭素を含む環式化合物等を用いてもよい。
　上記熱ＣＶＤ法の温度と合成時間は、使用する炭素源や触媒の種類・厚み、形態に合わせて適宜調整することが望ましい。
　また、グラフェン膜３２の合成方法としては、結晶性触媒３０を用いずに、絶縁基板（図示せず）上に直接的に合成してもよい。絶縁基板としては、例えば、石英基板、サファイア基板、マイカ（雲母）基板、ＭｇＯ基板等、方位が揃ったグラフェン膜が形成し得る結晶性基板を用いることが望ましい。
　また、任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法により作製した単層のグラフェン膜３２を用いてもよい。
　なお、上述した全ての手法において、合成するグラフェン膜３２の層数は特に限定されない。
　（工程２）
　次に、グラフェン膜３２に支持膜３４を塗布する（図６（ｂ））。
　支持膜３４は、例えば、レジストや樹脂である。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等である。支持膜３４の厚さは、例えば、０．１～１００μｍである。
　グラフェン膜３２に支持膜３４を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法が用いられる。
　結晶性触媒３０が単結晶基板の場合、単結晶基板の結晶性触媒３０の上面だけでなく下面にもグラフェン膜３２が形成されることがある。この場合には、結晶性触媒３０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）が、後述する工程３において結晶性触媒３０を除去しにくくする。このため、結晶性触媒３０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する。結晶性触媒３０の下面に形成されたグラフェン膜（図示せず）を除去する方法としては、例えば、ヤスリ等で機械的に削ぎ取ってもよく、酸素プラズマエッチング等により除去してもよい。
　結晶性触媒３０が基板上に触媒材料の結晶性膜を形成した基板状の場合、基板上の結晶性触媒３０にグラフェン膜３２を形成した後に、基板を剥がすようにする。基板上の結晶性触媒３０にグラフェン膜３２を形成した直後に基板を剥がしてもよいし、グラフェン膜３２に支持膜３４を塗布した直後に基板を剥がしてもよい。
　（工程３）
　次に、結晶性触媒３０を除去して、グラフェン膜３２が支持膜３４により支持された状態にする（図６（ｃ））。
　結晶性触媒３０を除去するエッチャントとしては、結晶性触媒３０を溶解し得る溶液であればいかなるものでもよい。結晶性触媒３０の種類に応じて適切なエッチャントを選定することが望ましい。
　例えば、結晶性触媒３０がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇの場合、硝酸（ＨＮＯ３）を含むエッチャントが望ましい。
　結晶性触媒３０がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの場合、塩酸（ＨＣｌ）を含むエッチャントが望ましい。
　結晶性触媒３０がＴｉの場合、フッ化水素酸（ＨＦ）を含むエッチャントが望ましい。
　結晶性触媒３０がＴｉ、Ｍｏの場合、硝酸と硫酸、または、硝酸とフッ化水素酸の混合溶液のエッチャントが望ましい。
　結晶性触媒３０が貴金属を含むその他の金属触媒の場合、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液や、王水（ＨＮＯ３とＨＣｌを３：１の割合で混合した溶液）を含むエッチャントが望ましい。
　結晶性触媒３０の一方の面上にグラフェン膜３２が形成されている場合、結晶性触媒３０を除去する方法としては、グラフェン膜３２が形成されている面を上にして結晶性触媒３０をエッチャント水溶液に浮かせ、グラフェン膜３２が形成されていない面から結晶性触媒３０を溶解させる方法が望ましい。
　基板（図示せず）上に結晶性触媒３０が形成され、その結晶性触媒３０上にグラフェン膜３２が形成されている場合、結晶性触媒３０を除去する方法としては、基板（図示せず）と結晶性触媒３０とグラフェン膜３２と支持膜３４との全体をエッチャント中に浸漬させ、基板（図示せず）とグラフェン膜１２との間の結晶性触媒３０をサイドエッチングにより除去する方法が望ましい。この場合、基板（図示せず）と結晶性触媒３０とグラフェン膜３２の側面に付着した支持膜（図示せず）を予めヤスリ等により削り取っておくことが望ましい。
　任意の基板（図示せず）上に配置したＳｉＣ（図示せず）を熱分解する熱分解法によりグラフェン膜１２を形成した場合、アニール法により絶縁基板（図示せず）上に直接的にグラフェン膜１２を形成した場合にも、同様にして、任意の基板（図示せず）を溶解させ得るエッチャント溶液面上に浮かせるか、全体をエッチャント溶液中に浸漬させることにより、グラフェン膜３２が支持膜３４により支持された状態にする。
　（工程４）
　次に、工程１と同様の方法で、別の結晶性触媒３６上に均一なグラフェン膜３８を形成する（図７（ａ）。別の結晶性触媒３６の結晶方位は、工程１での結晶性触媒３０の結晶方位と同じである。
　結晶性触媒３６上には、結晶性触媒３６の結晶方位に基づく同じ結晶方位の結晶性のグラフェン膜３８が形成される。したがって、結晶性のグラフェン膜３２の結晶方位と、結晶性のグラフェン膜３８の結晶方位とは同じとなる。
　一方、工程３での結晶性触媒３０の除去後、支持膜３４により支持されたグラフェン膜３２を、例えば、塩酸水溶液に浮かべ、その後、純水上に浮かべることにより、グラフェン膜３２の露出面を洗浄する。
　次に、結晶性触媒３６上に形成されたグラフェン膜３８に、支持膜３４により支持されたグラフェン膜３２を転写する（図７（ａ）、図７（ｂ））。転写する方法としては、例えば、純水液面上に支持膜３４により支持されたグラフェン膜３２を浮かべ、これを結晶性触媒３６上に形成されたグラフェン膜３８を用いて掬うようにする。
　グラフェン膜３８にグラフェン膜３２を転写した後、全体を乾燥させ、グラフェン膜３８とグラフェン膜３２との間の水を蒸発させ、密着させる。乾燥する方としては、例えば、密着性を向上させるために、最初に、窒素ブローにより層間の水を追い出し、その後、ホットプレート等で５０℃～１８０℃程度に保持する。また、グラフェン膜３８とグラフェン膜３２との間の水を除去するために、窒素ブローの後に、全体を真空中に保持させるプロセスを追加してもよい。
　（工程５）
　次に、工程３と同様の方法で、結晶性触媒３６を除去し、積層されたグラフェン膜３２とグラフェン膜３８が支持膜３４により支持された状態とする（図７（ｃ））。
　工程１での結晶性触媒３０の結晶方位と、工程４での結晶性触媒３６の結晶方位とは同じであるので、積層されたグラフェン膜３２とグラフェン膜３８の結晶方位、すなわち、炭素原子からなる六角形の格子の向き、は同じである。
　（工程６）
　次に、支持膜３４に支持されたグラフェン膜３２とグラフェン膜３８を、基板４０上に転写する（図８（ａ））。基板４０としては、例えば、絶縁膜付シリコン基板、サファイア基板、石英基板、プラスチックフィルム等である。
　（工程７）
　次に、グラフェン膜３２とグラフェン膜３８を支持していた支持膜３４を除去して、基板４０上に、積層された２層のグラフェン膜３２とグラフェン膜３８が形成された状態とする（図８（ｂ））。
　支持膜３４を除去する方法としては、例えば、アセトンやアルコールなどの有機溶媒中で洗浄する。必要に応じて、真空、または不活性ガス、または水素、または、それらの混合ガス雰囲気中においてアニールすることが望ましい。
　支持膜３４を除去する処理を行っても、支持膜３４の残渣３４ａが不純物として残ることがあるが、グラフェン膜の特性を劣化させることはない。支持膜３４の残渣３４ａは、図８（ｂ）に示すように、グラフェン膜３２上に残り、グラフェン膜３２とグラフェン膜３８との間に残ることはないので、積層されたグラフェン膜の特性を劣化させることはない。
　このように、本実施形態によれば、支持膜等の残渣が不純物としてグラフェン膜に残り、グラフェン膜の特性を劣化させることがない。
［変形実施形態］
　上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
　例えば、上記実施形態では、触媒又は結晶性触媒にグラフェン膜を成長したが、グラフェン膜が形成できるものであれば、触媒又は結晶性触媒ではない材料の基板でもよい。
　なお、本明細書における、触媒、結晶性触媒、基板とは、一定の剛性を有する基板形状のものに限らず、箔のような柔軟性のある形状のものでもよい。
　また、第１実施形態では、４層のグラフェン膜を積層したが、２層以上であれば何層のグラフェン膜を積層してもよい。
　また、第２実施形態では、２層の結晶性のグラフェン膜を積層したが、工程４と工程５を繰り返し、３層以上の結晶性のグラフェン膜を積層してもよい。
　また、上記実施形態では、グラフェン膜とグラフェン膜とを液体中において行うウエット転写により積層したが、気体中にて行うドライ転写により積層してもよい。
　ここで、ドライ転写とは、合成したグラフェンを基板上から直接引き剥がして、任意の基板上に転写する方法である。グラフェンを合成した基板から他の基板へと転写する場合は、例えば、熱剥離テープをグラフェン上に貼り、一旦グラフェンと熱剥離テープを密着させてから、熱剥離テープを基板から引き剥がすことで、グラフェンのみが吸着した熱剥離テープが得られる。それを別の任意の基板上に貼り再度密着させる。その後、熱処理を施すことで、熱剥離テープだけが剥がれ、グラフェンが基板上に転写される。
　プラスチックフィルム等のフレキシブル基板に転写する場合は、上記の方法を用いるか、あるいは、転写先であるフレキシブル基板自体を熱剥離テープの代わりとして用いてグラフェンを転写してもよい。この場合、フレキシブル基板表面に予め粘着剤などを塗布しておくことで、吸着性を持たせる必要がある。
　また、上記実施形態に記載したグラフェン膜の成長方法における各層の構成材料や製造条件等は、一例を示したものにすぎず、当業者の技術常識等に応じて適宜修正や変更が可能である。 
１０、１６、２０、２４…触媒
１２、１８、２２、２６…グラフェン膜
１４…支持膜
１４ａ…残渣
２８…基板
３０、３６…結晶性触媒
３２、３８…グラフェン膜
３４…支持膜
３４ａ…残渣
４０…基板

Claims (5)

  1. 　第１の基板上に第１のグラフェン膜を形成する第１の工程と、
    　前記第１のグラフェン膜に支持膜を塗布する第２の工程と、
    　前記第１の基板を除去して、前記第１のグラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第３の工程と、
    　第２の基板上に第２のグラフェン膜を形成する第４の工程と、
    　前記第２の基板上に形成された前記第２のグラフェン膜に、前記支持膜により支持された前記第１のグラフェン膜を転写して、前記第２のグラフェン膜上に前記第１のグラフェン膜を積層する第５の工程と、
    　前記第２の基板を除去して、積層された積層グラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする第６の工程と、
    　第３の基板上に、前記積層グラフェン膜を転写する第７の工程と、
    　前記支持膜を除去して、前記第３の基板上に、前記積層グラフェン膜が形成された状態とする第８の工程と
    　を有することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  2. 　請求項１記載のグラフェン膜の製造方法において、
    　前記第４の工程乃至前記第６の工程を繰り返して、３層以上のグラフェン膜が積層された前記積層グラフェン膜が前記支持膜により支持された状態とする
    　ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  3. 　請求項１又は２記載のグラフェン膜の製造方法において、
    　前記第１の基板は、前記第１のグラフェン膜を形成するための第１の触媒であり、
    　前記第２の基板は、前記第２のグラフェン膜を形成するための第２の触媒である
    　ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法において、
    　前記第１の基板の結晶方位と前記第２の基板の結晶方位とが同じであり、
    　前記第１のグラフェン膜の結晶方位と前記第２のグラフェン膜の結晶方位とが揃っている
    　ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造方法において、
    　前記第１の基板と前記第２の基板は、銅であり、
    　前記第３の工程では、塩化鉄により前記第１の基板を除去し、
    　前記第６の工程では、塩化鉄により前記第２の基板を除去する
    　ことを特徴とするグラフェン膜の製造方法。
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